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1、1第二章熱力學第一定律 The First Law of Thermodynamics本章基本要求本章基本要求2-1 熱力學基本概念及術語熱力學基本概念及術語2-2 熱力學第一定律熱力學第一定律2-3 恒容熱、恒壓熱、及焓恒容熱、恒壓熱、及焓2-4 摩爾熱容摩爾熱容2-5 熱力學第一定律對理想氣體的應用熱力學第一定律對理想氣體的應用2-6 熱力學第一定律對實際氣體的應用熱力學第一定律對實際氣體的應用2-7 熱力學第一定律對相變化的應用熱力學第一定律對相變化的應用 2-8 熱力學第一定律對化學變化的應用熱力學第一定律對化學變化的應用2-9 熱力學第一定律在熱力學第一定律在 穩(wěn)穩(wěn) 流流 過過 程程

2、 中中 的的 應應 用用 本章小結與學習指導本章小結與學習指導 第1頁/共101頁2 理解系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)、過程、狀態(tài)函數(shù)與途徑函數(shù)等基本概念，了解可逆過程的概念。 掌握熱力學第一定律文字表述和數(shù)學表達式。 理解功、熱、熱力學能、焓、熱容、摩爾相變焓、標準摩爾反應焓、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓等概念。 掌握熱力學第一定律在純 p V T 變化、在相變化及化學變化中的應用，掌握計算各種過程的功、熱、熱力學能變、焓變的方法。第二章熱力學第一定律 The First Law of Thermodynamics第2頁/共101頁32-1熱力學基本概念及術語一、系統(tǒng)與環(huán)境二、系統(tǒng)的性質三、狀態(tài)和狀態(tài)

3、函數(shù)四、平衡態(tài)五、過程和途徑六、過程函數(shù)七、可逆體積功八、熱力學能第3頁/共101頁4一、系統(tǒng)與環(huán)境system and surroundings (1)隔離系統(tǒng)（孤立系統(tǒng)）(Isolated system)：系統(tǒng)與環(huán)境無能量交換，也無物質交換。(2)封閉系統(tǒng)(Closed system)：系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，無物質交換。(3)敞開系統(tǒng)(Open system) ：系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，也有物質交換。系統(tǒng) 我們要研究的那部分物質。即研究的對象稱系統(tǒng)。也稱系統(tǒng)或體系。環(huán)境 系統(tǒng)之外與之有直接聯(lián)系的那部分真實世界。（物質或空間）系統(tǒng)分類空氣水燒杯第4頁/共101頁5二、系統(tǒng)的性質二、系統(tǒng)的性質

4、The Properties of System系統(tǒng)的宏觀性質。如：p、V、T、n、Vm等。性質可分為兩類。與物質的數(shù)量無關，不具有加和性的性質。如：p、T、Vm 強度性質Intensive properties廣延性質Extensive properties與物質的數(shù)量成正比，具有加和性的性質。如：V、n廣/廣=強 如：V/n=Vm性質Properties第5頁/共101頁6三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) State and state functions狀態(tài)State系統(tǒng)所有宏觀性質的綜合表現(xiàn)狀態(tài)函數(shù)state functions描寫系統(tǒng)的宏觀性質狀態(tài)函數(shù)（性質）的特點：1、狀態(tài)函數(shù)

5、的增量只與系統(tǒng)的始末態(tài)有關，與系 統(tǒng)變化的具體過程無關；2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)之間是單值函數(shù)。第6頁/共101頁7研究熱力學狀態(tài)函數(shù)說明幾點：1、描述系統(tǒng)的狀態(tài)并不需要全部性質的羅 列，用獨立變化的變量來描寫。2、熱力學研究的系統(tǒng)是平衡態(tài)，即系統(tǒng)的 狀態(tài)函數(shù)不隨時間變化。 熱平衡 機械平衡 化學平衡和相平衡第7頁/共101頁8四、平衡態(tài)四、平衡態(tài)處于某狀態(tài)下的系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)均不隨時間而改變時，則稱為熱力學平衡態(tài)：熱平衡不變力平衡 p不變相平衡 組成不變化學平衡 組成不變 第8頁/共101頁9五、過程和途徑 Process and Path(1)純p變化、相變化、化學變化過程。(2)可逆過程與不可逆

6、過程。(3)循環(huán)與非循環(huán)過程。(4)恒溫、恒壓、恒容、恒外壓、絕熱過程。過程系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的任何變化途徑系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過程的具體歷程熱力學常見過程第9頁/共101頁10六、過程函數(shù)六、過程函數(shù)用表示。規(guī)定（正值）表示系統(tǒng)接受功;(負值) 表示系統(tǒng)對外作功。單位，kJ主要討論體積功、非體積功（非體積功用表示）熱Heat系統(tǒng)與環(huán)境因溫差引起交換的能量用表示。規(guī)定（正值）表示系統(tǒng)吸熱， （負值）表示系統(tǒng)放熱。單位，kJ主要討論顯熱、潛熱、化學過程熱。功Work除熱之外的系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量第10頁/共101頁11由于系統(tǒng)體積變化，系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量稱為體積功。（ 時的）W=FdL=(F/A)(A

7、dL)= p環(huán)dVp環(huán)0，膨脹，系統(tǒng)對外作功Wp，dV0W= - p環(huán)dV熱源dLdV=AdL截面積AP環(huán)氣 體 V體積功第11頁/共101頁12微小功：功：只有系統(tǒng)發(fā)生一個變化時才有過程函數(shù)。過程函數(shù)不僅與始、終態(tài)有關，還與。沒有微分，只有微小量。微小量用Q、 W表示。體積功計算條件 過程函數(shù)的特點第12頁/共101頁13可逆體積功可逆體積功Reversible process在一系列無限接近平衡條件下進的過程，稱為可逆過程。無限接近平衡態(tài)；系統(tǒng)可以復原且對環(huán)境不留痕跡。W 0，W(體)W 微小功： 功：PdVW)(體dVPWVV21)(體 Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(p

8、1/p2) 適用條件：理想氣體、 、恒溫、可逆過程第13頁/共101頁14功與過程(一次等外壓膨脹）示功圖1 1pV2p1V2VVp22p Ve,2陰陰影影面面積積代代表表W1V1p2p1V2V2p第14頁/共101頁15功與過程（多次等外壓膨脹）1p1VpVpV2p2V1 1pV1V2VVp22p V1ppVp VpVp V2pe,3W陰影面積代表陰影面積代表第15頁/共101頁16功與過程（可逆膨脹）始態(tài)終態(tài)Vp1p1V2p2V22p V11p Ve,4W陰影面積代表水1p1V2p2Veidppp等溫膨脹過程中：可逆膨脹系統(tǒng)對外作最大功第16頁/共101頁17例1：1mol理想氣體經歷如下

9、過程，計算功。解：1、向真空膨脹，p=0，W=0； 2、反抗恒外壓： W = - p外（V2-V1）= - 50.66（44.8-22.4）J = -1135J 3、等溫可逆膨脹 W = - nRTln(V2/V1)=- = - 1574.16 J101.325kPa273.15KV1=22.5dm350.66kPa273.15KV2=44.8dm31、向真空膨脹2、反抗恒外壓3、等溫可逆膨脹第17頁/共101頁18七 、熱力學能(Thermodynamics Energy)分子的動能由分子的熱運動產生，是的函數(shù)。分子間相互作用勢能主要取決于分子間距離，是、的函數(shù)。（對理想氣體沒有勢能）分子內

10、部的能量電子、原子核等的能量。系統(tǒng)的能量包括: 動能、勢能和分子內能量。系統(tǒng)內部所有粒子微觀能量總和。用U表示，單位為J，kJ熱力學能第18頁/共101頁19對熱力學能討論：1、熱力學能是狀態(tài)函數(shù)：2、熱力學能是容量性質：3、熱力學能 沒有絕對值。4、熱力學能通常是T、V的函數(shù)，對理想氣體熱力 學能只是溫度的函數(shù)。第19頁/共101頁202-2 熱力學第一定律First Law of Thermodynamics隔離系統(tǒng) = 系統(tǒng) + 環(huán)境隔離系統(tǒng)能量增量 =系統(tǒng)的能量增量 + 環(huán)境的能量增量1、熱力學第一定律文字表述隔離系統(tǒng)無論經歷何種變化其能量守恒。隔離系統(tǒng)中能量的形式可以相互轉化，但不會

11、憑空產生，也不會自行消滅。 2、封閉系統(tǒng)熱力學第一定律數(shù)學表達式第20頁/共101頁21 系統(tǒng)的能量增量 U 環(huán)境的能量增量 （QW）第一類永動機不能制造出來。 隔離系統(tǒng)的熱力學能為一常量。熱力學第一定律的其他表述熱力學第一定律的其他表述: U(QW) 或 U(QW)對變化無限小的量：dU Q W第21頁/共101頁221、系統(tǒng)為隔離系統(tǒng)時，Q=0，W=0，U=0； 2、熱力學能是狀態(tài)函數(shù)只與始末態(tài)有關，與過程 無關， 而功和熱是途徑函數(shù)，與過程有關。討論：第22頁/共101頁23100kPa理想氣體真空焦耳實驗焦耳實驗結論：p外=0，W=0；又：溫度不變，Q=0；U=Q+W=0焦耳實驗第23

12、頁/共101頁24理想氣體向真空膨脹熱力學能不變，實驗結果：dU=0，dT=0，dV0dVVUdTTUdUTVdU=0，dT=0，dV 0那么只有： 0TVU焦耳實驗結論：理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。第24頁/共101頁252-3 恒容熱、恒壓熱及焓 Heat at constant volume， Heat at constant pressure and Enthalpy 一、恒容熱與熱力學能變 二、焓的定義 三、恒壓熱與焓變 四、 公式的意義第25頁/共101頁26一、恒容熱與熱力學能變一、恒容熱與熱力學能變 Heat at constant volume and Thermody

13、namics EnergydV=0且0時：W0QVUWU微小變化QVU（適用條件：dV=0， ）恒容熱Heat at constant volume系統(tǒng)進行一個恒容且的過程中與環(huán)境交換的熱。用V表示。單位：或 kJQ與與 U的關系的關系第26頁/共101頁27二、焓的定義The definition enthalpy 焓是人為導出的函數(shù)本身沒有物理意義。 焓與熱力學能一樣目前還無法得到其絕對值，只能計算系統(tǒng)發(fā)生變化時的改變量。焓EnthalpyHUpV焓的單位焓的特性 狀態(tài)函數(shù)、廣延性質與相同、kJ第27頁/共101頁28三、恒壓熱與焓變 Heat at constant pressure a

14、nd Enthalpydp=0且W 0時：Wp（V2V1）Qp UW Up（V2V1） （U2U1）（p2V2p1V1） （U2p2V2）（U1p1V1） H2H1 H恒壓熱Heat at constant pressure系統(tǒng)進行一個恒壓且 的過程中與環(huán)境交換的熱。用表示。單位：J或 kJQp與H 的關系第28頁/共101頁29 微小變化： （適用條件：恒壓且 ） 第29頁/共101頁301、Q H ，因此，恒壓熱只取決于始末態(tài)， 與過程的具體途徑無關；2、焓是狀態(tài)函數(shù)，具有能量單位；3、焓沒有明確的物理意義，特殊情況下等于熱；4、由于熱力學能沒有絕對值，所以焓也沒有絕對值；5、理想氣體簡單

15、pVT變化時熱力學能只是溫度的函 數(shù)，則焓HUpV也只是溫度的函數(shù)。討 論第30頁/共101頁31四、QVU、QPH兩公式的意義將不可測量的量、 轉變?yōu)榭蓽y量的量；將與途經有關的過程函數(shù)、轉變?yōu)榕c途經無關的狀態(tài)函數(shù)的變化量、 ，可以用設計虛擬過程進行計算。第31頁/共101頁32例：理想氣體如下過程：1、恒容過程2、恒壓過程p1V1T1p2V1T2p1V2T2QVQPU=0討論QP與QV的關系：QP - QV= H2 - U1= U2+ （pV）- U1 = （PV）= （nRT）第32頁/共101頁332-4 摩爾熱容 Molar Heat Capacity 一、定容摩爾熱容：CV，m 二、

16、定壓摩爾熱容：P，m 三、CV，m與CP，m的關系 四、p，m與T的關系 五、平均摩爾熱容第33頁/共101頁34一、定容摩爾熱容：CV，m Molar Constant-Volume Heat Capacity（恒容且 ）dTCnUQTTmVV21,定義mol物質在恒容、非體積功為零條件下，僅因溫度升高 1 K 所需的顯熱。CV，m= QV，m/dT=(Um/T)V單位：JK-1mol-1 C，與、 的關系第34頁/共101頁35二、定壓摩爾熱容：CP，m Molar Constant-Pressure Heat Capacity 恒壓、W =0dTCnHQTTmPP21,定義mol 物質在

17、恒壓、非體積功為零條件下，僅因溫度升高 1K 所需的顯熱。CP，m= QP，m/dT=(Hm/T)P 單位：JK-1mol-1P，m與p、 的關系第35頁/共101頁36恒容摩爾熱容和恒壓摩爾熱容對理想氣體的應用 因為理想氣體的熱力學能和焓只是溫度的函數(shù)，所以對于理想氣體無化學變化和相變化的過程，只要溫度由T1變到T2，其熱力學能變化和焓變均可由下式計算：dTCnUTTmV21,dTCnHTTmP21,此時，因為非恒容過程，所以： UQV此時，因為非恒壓過程，所以： HQP第36頁/共101頁37例：壓縮機氣缸吸入101.325kPa 、25的空氣，經壓縮后壓力提高到192.5kPa ，溫度為

18、79 ，已知 CV，m=25.29 J/mol K，試求每壓縮1 mol空氣時的功W。解：空氣：1 molp1=101.325kPaT1=25 空氣1 molp2=192.5kPaT2=79 由于壓縮機壓縮氣體的過程速度很快，故上述過程可看作絕熱過程，即Q=0。所以， U=W有：W = U=n CV (T2 - T1) =1 25.29 （79 - 25）J=1366J第37頁/共101頁38三、CV，m與CP，m的關系Relationship between CV，m and p，m（推導略）討論：1、第一項恒壓升溫1K時，因體積膨脹而引起的熱力學能增量。2、第二項恒壓升溫1K時，因體積膨脹

19、對環(huán)境作功。3、理想氣體 CP，m - CV，m= R。4、對凝聚體系溫度變化引起的體積變化很小， CP，m= CV，m。PmTmVPpTmVTmVmUVTmUPTmPVmUVTmUPTmHmVCmpC ,第38頁/共101頁39四、CP，m與T的關系 Relationship between Cp，m and TCP，mabTCP，mabTcTCP，mabTcT dTCP，mabTcT物質的摩爾熱容通常情況下是溫度的函數(shù)：CP=f(T)，CV=f(T)。但是，已知CP 與CV的關系只討論CP：式中a、b、c、d、c 均可從熱力學手冊中查到。第39頁/共101頁401、 CP=f(T)，CV=

20、f(T)可以從理想氣體的熱力學能和焓只 是溫度的函數(shù)性質證明，因此適用于低壓下的氣 體。對高壓氣體必須作壓力修正；2、對液體與固體CP與CV差別較小，可以近似相等；3、理想氣體的熱容通常情況下可以近似為常數(shù)： 單原子分子：CP，m =（5/2）R，CV，m=（3/2）R 雙原子分子：CP，m =（7/2）R，CV，m=（5/2）R關于摩爾熱容討論幾點：關于摩爾熱容討論幾點：第40頁/共101頁41五、平均摩爾熱容五、平均摩爾熱容12,12,21TTndTCnTTnQCTTmppmp平均摩爾熱容的定義12,TTnQCPmp平均摩爾熱容的表示法 1、列表；2、曲線。 （注意溫度使用范圍）平均摩爾熱

21、容與真熱容的關系第41頁/共101頁42平均摩爾熱容的估算方法平均摩爾熱容的估算方法：當溫度范圍不大時，真熱容與溫度近似直線關系。dTCTTmp21,12,122,1 ,2121TTCTTCCdTCmpmpmpTTmpCP，m/Cp，mCp，m2Cp，m1Cp，m T1T2T/T第42頁/共101頁432-5熱力學第一定律對理想氣體的應用 The First Law of Thermodynamics applied in perfect gas 一、理想氣體的熱力學能和焓 二、理想氣體恒容、恒壓過程 三、理想氣體恒溫過程 四、理想氣體絕熱過程第43頁/共101頁44一、理想氣體的熱力學能和焓

22、一、理想氣體的熱力學能和焓 Thermodynamics energy and enthalpy of perfect gas 理想氣體的熱力學能和焓只是溫度的函數(shù)。無論是否恒容U 可用右式計算無論是否恒壓H 可用右式計算焦爾實驗結果第44頁/共101頁45二、理想氣體恒溫過程isothermal process of of perfect gas 因為dT=0 w=0 所以 U=H =0QWQWp外（VV)QrrnRTln（VV）nRTln（p1p2）理想氣體 n，T，p1，V1 理想氣體 n，T，p，Vw=0，dT=0第45頁/共101頁46三、理想氣體恒容、恒壓過程 constant p

23、ressure ， constant volume process of perfect gas 恒容過程 因為dV=0， w=0 故W=0，QV=U因為dp=0， w=0 故W=p(V2-V1)，Qp=H恒壓過程理想氣體 n，T1，p1， 理想氣體 n，T，p，w=0，dV=0理想氣體 n，T1， ，V1w=0，dp=0 理想氣體 n，T， ，V第46頁/共101頁47四、理想氣體絕熱過程 adiabatic process of perfect gas 絕熱過程：Q0，W=U，只要求出T，T即可 求得U、 H則： p外（V2-V1)CV，(T2T1)pVRT1pVRT2三個方程連立可求 T

24、1，T2。理想氣體 n，T，p1，V1理想氣體 n，T，p，Vw=0，Q=0第47頁/共101頁48dTnCdUmV,dVVnRTpdVWrrrWdUQ 0dVVnRTpdVdTnCmV,VdCCTdVdCCTdCVdVRTdTCmvmpmPmVmVmVln)1 (lnln)(ln,0)ln(ln)1 (ln1,TVdVdTdCCmVmP則絕熱指數(shù)令第48頁/共101頁49理想氣體絕熱可逆過程方程mVmpCC,第49頁/共101頁50理想氣體絕熱可逆過程絕熱方程適用條件：1、理想氣體2、絕熱可逆理想氣體絕熱可逆過程體積功的計算：第50頁/共101頁512-6熱力學第一定律對實際氣體的應用 Th

25、e First Law of Thermodynamics applied in real gases 一、焦耳湯姆生實驗 二、實際氣體的熱力學能與焓第51頁/共101頁52一、焦耳湯姆生實驗Experiment of Joule-Thmson 節(jié)流膨脹證實了真實氣體的熱力學能和焓既是溫度的函數(shù)，也是壓力和體積的函數(shù)。 在絕熱條件下的始末態(tài)分別保持壓力恒定的膨脹過程，稱為節(jié)流膨脹。U=f(T、V)或U=f(T、p)H=f(T、V)或H=f(T、p)Throttling process節(jié)流膨脹第52頁/共101頁53焦耳-湯姆遜實驗第53頁/共101頁54焦耳-湯母生（Joule-Thmson)

26、實驗活塞p1V1多孔塞p2V2p1T1p2T2實驗結果：左側：在恒定p1T1下有體積為V1的氣體通過多孔塞進入右側。右側：汽缸的活塞維持恒定壓力為p2，進入的氣體體積為V2， 實驗測出右側氣體的溫度變?yōu)門2。第54頁/共101頁55焦耳-湯母生（Joule-Thmson)實驗Joule-Thmson實驗第55頁/共101頁561、始態(tài)為常壓及室溫時，多數(shù)氣體經節(jié)流膨脹后溫度下降，稱。2、有些氣體如氫、氦等，經節(jié)流膨脹后溫度升高，產生。3、各種氣體在壓力足夠低時，節(jié)流膨脹前后，例如：理想氣體。節(jié)流膨脹后溫度變化情況：第56頁/共101頁57 節(jié)流膨脹為絕熱過程：Q=0，p20 時， p0， T0

27、 致冷；當 0 時， p0 致熱；當 0 時， p0，(U/p)T+ (pV/p)T0(U/p)T+ (pV/p)T0， 0(U/p)T+ (pV/p)T=0， =0第60頁/共101頁61致冷致熱轉換曲線T/Tp/P=0轉換曲線0致冷區(qū)T0p0某T0時，p0為轉換壓力當pp0時致熱;當pp0時致冷.第61頁/共101頁62致冷致熱轉換曲線第62頁/共101頁632-7熱力學第一定律對相變化的應用 The First Law of Thermodynamics applied in phase equilibrium 一、相變與相變焓定義 二、純組分相變種類 三、可逆相變與不可逆相變 四、相變

28、焓與溫度關系 五、可逆相變過程的、和 六、不可逆相變過程的、和第63頁/共101頁64一、相變與相變焓定義 用相變Hm(T)表示。 單位：Jmol-1或 kJmol-1相 系統(tǒng)中物理、化學性質完全相同的均勻部分，均勻到分子級。相變系統(tǒng)中物質在不同相之間的轉變 1mol純物質于恒定溫度 T及該溫度的平衡壓力p下，發(fā)生相變時對應的焓變，也稱相變熱。相變焓第64頁/共101頁65二、純組分相變種二、純組分相變種類類 液 氣 蒸發(fā)Hm = vap Hm 氣 液 冷凝Hm = vap Hm 固 液 熔化Hm = fus Hm 液 固 凝固Hm = fusHm 晶 型 轉 變 trs Hm例如:vapHm

29、(373.15K)= 40.64kJmol-1100、101.325kPaH2O（l）100、101.325kPaH2O（g）第65頁/共101頁66三、可逆相變與可逆相變焓1mol純組分可逆相變過程的焓變?？赡嫦嘧?在無限接近相平衡條件下進行的相變化。對純組分：兩相平衡條件下進行的相變化叫可逆相變。即：。相變焓第66頁/共101頁67四、相變焓與溫度關系 相變Hm(T2)2Hm()+相變Hm(T1) 1Hm()B（）T2，p2 B（）T2，p2相變Hm(T2)1Hm()2Hm()B（） T1，p1 相變Hm(T1)B（）T1，p1第67頁/共101頁68相變Hm(T2)2Hm()+相變Hm(

30、T1)-1Hm()21T,m1)()(HTmPdTC第68頁/共101頁69五、可逆相變過程的U、H、W和Q可逆相變過程為恒溫恒壓且W= 0，所以： Q=H= n相變Hm(T) U=H-(pV)=H-pV W=-pV V計算時: 對氣體近似為理想氣體V=nRT/p 對液、固體變?yōu)闅怏w時V=Vg-Vs(l)Vg第69頁/共101頁70六、不可逆相變過程及不可逆相變焓H不可逆相變需要設計一個虛擬過程，例：p1=101.325kPaT1=298.15KH2O（l）p1=101.325kPaT2=378.15KH2O（g）不可逆H2H1Hp1=101.325kPaT3=373.15KH2O（l）p1=

31、101.325kPaT3=373.15KH2O（g）可逆H第70頁/共101頁71不可逆H=2H+可逆H 1H1H = nCP，m(l)(T1-T3)可逆H = nvapHm2H = nCP，m(g)(T2-T3)不可逆H = nCP，m(g)(T2 T3)+ nvapHm nCP，m(l)(T1 T3)Q=HW= p(V2 V1)= p2V2= nRT2U=H (pV)=H pV=H nRT2注：注：狀態(tài)函數(shù)可設計過程計算，過程函數(shù)必須用實際過程計算。狀態(tài)函數(shù)可設計過程計算，過程函數(shù)必須用實際過程計算。第71頁/共101頁722-8熱力學第一定律對化學變化的應用 The First Law

32、of Thermodynamics applied in Chemistry reaction 一、化學反應計量通式及反應進度 二、標準摩爾反應焓 三、標準摩爾生成焓 四、標準摩爾燃燒焓 五、標準摩爾反應焓與溫度的關系 六、化學反應的恒壓熱和恒容熱的計算第72頁/共101頁73一、化學反應計量通式及反應進度 nB() = nB(0) + B 或 dnB = B d 單位：mol(反應)化學反應計量通式aA + bB = lL + mM 化為：0 = lL + mM aA bB形式 即： 0BB1mol反應有a mol A與 b mol B的始態(tài)物質反應生成 l mol L與 m mol M反應

33、進度 定義 BBBBBnnn0第73頁/共101頁74：同一化學反應中，當反應進行 時，用任何物質表示nB/ B均相同； 同一化學反應用因寫法不同，其值不相同。例：N2、H2合成NH3反應，反應物N2消耗了0.5mol，計算反應進程 。解： N2+3H2=2NH3 1/2 N2+3/2H2=NH3第74頁/共101頁75二、標準摩爾反應焓單位：Jmol-1， kJmol-1摩爾反應焓aA + bB = lL + mMT、P yA yB yL yM dH=BHm(B、T、p、yc)d 在（c )確定的狀態(tài)下進行d微量的反應，引起的焓變dH，折合成1mol反應引起的焓變，稱為該狀態(tài)下的摩爾反應焓。

34、用rHm（T，p，yc) 表示，簡寫成 rH m第75頁/共101頁76物質的標準態(tài) 對0=BB的反應，各組分均處于溫度T、標準狀態(tài)下反應的摩爾反應焓叫標準摩爾反應焓。用rHm (T)表示。單位：Jmol-1，kJmol-1 。氣體：在溫度T，標準壓力P 下，表現(xiàn)出理想氣體 性質的純氣體狀態(tài)（假想狀態(tài)）。液體、固體：在溫度T ，標準壓力P 下純液體、純 質固體狀態(tài)P =100kPa標準摩爾反應焓第76頁/共101頁77 rHm(T，p，yc)=rHm (T)適用條件為理想氣體，純質液、固體忽略壓力影響。 同溫度下標準摩爾反應焓與摩爾反應焓的關系 H=0H=0lL + mMT，pi = 標準壓力

35、(純態(tài))aA + bBT，pi = 標準壓力(純態(tài))rHm (T)aA + bBT，pA，pB（混合態(tài)）lL + mMT，pL，pM（混合態(tài)）rHm(T，P，yc)第77頁/共101頁78三、標準摩爾生成焓例如：C(s) + O2(g) = CO2(g) 是生成反應 CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) 不是生成反應生成反應 由單質生成指定相態(tài)的化合物的反應。 在溫度T的標準壓力下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質生成1mol 相態(tài)的化合物 B 的焓變，稱化合物 B（）在溫度T下標準摩爾生成焓。用fHm B（，T）。標準摩爾生成焓第78頁/共101頁79討 論1、H2(g) + 1/2O2(g)

36、 = H2O(l ) (-285.83kJ/mol) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g ) (-241.82kJ/mol)2、C(s) + 2H2(g) = CH4(g) C有三種相態(tài)：金剛石、石墨、無定型碳，其中 石墨為穩(wěn)定相態(tài) 。3、穩(wěn)定相態(tài)單質的標準摩爾生成焓為零。第79頁/共101頁80由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓 任何化學反應式兩端是物料守恒的，均可由相同物質、相同量的穩(wěn)定單質生成。aA ()T，標準態(tài)bB()T，標準態(tài)lL ( )T，標準態(tài)mM()T，標準態(tài)溫度T的標準狀態(tài)下，同樣物質，同樣量的穩(wěn)定單質1H2HrHm（T）rHm（T）= 2H - 1H=lf

37、HL (，T) + mf HM (，T) af HA (，T) bf HB (，T)= B f Hm (B，T)第80頁/共101頁81四、標準摩爾燃燒焓元素C與O2生成CO2(g)的反應：元素H與O2生成H2O (l)的反應。元素S與O2生成SO2(g)的反應。標準摩爾燃燒焓 在 T 溫度標準狀態(tài)下，1mol相的化合物 B 與氧進行完全氧化反應的焓變。稱該化合物B()在T溫度下的標準摩爾燃燒焓。用CHm(B，T)或CHB(，T)表示。 單位：Jmol-1 ，kJmol-1 。下標“C”表示“燃燒”。完全氧化反應第81頁/共101頁82由標準 摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓 反應物和產物之間是物

38、料平衡的，所以，完全燃燒之后可得相同的完全氧化產物。 標準摩爾燃燒焓與標準摩爾生成焓一樣均為熱力學基礎數(shù)據，可從熱力學手冊中查到。rHm（T）= 1H 2H= B c Hm (B，T)C2H5OH(l)+CH3COOH(l)CH3COOC2H5 (l)+H2O(l)+ O2 (g)+ O2 (g)4CO2(g)+5H2O(l)rHm（T）1H2H第82頁/共101頁83五、標準摩爾反應焓與溫度的關系 反應物T2，標準態(tài) 產物T2，標準態(tài) rHm （T2）1Hm2Hm反應物T1，標準態(tài) 產物T1，標準態(tài)rHm（T1）第83頁/共101頁84六、化學反應的恒壓熱和恒容熱的計算 QP QV PH V

39、U = n(g)RT = B(g)RT QP，m QV，m PHm-VUm= B(g)RT恒壓反應熱恒壓 W=0 時，化學反應熱 QH rHm恒容反應熱恒容 W=0 時，化學反應熱 QU rUm恒壓反應熱與恒容反應熱的關系第84頁/共101頁85恒壓燃燒反應QP= H=0恒容燃燒反應QV= U=0最高火焰溫度最高爆炸溫度第85頁/共101頁86 恒定100kPa燃燒反應于298K時用過量100%的空氣使甲烷燃燒，求燃燒產物所能達到的最高溫度。CH4(g) + 2O2(g) CO2 (g) + 2H2O(g)解100kPa，298KO2(g)：4molCH4(g):1mol N2(g):15.0

40、5mol100kPa，TO2(g)：2molCO2(g):1mol N2(g):15.05molH2O(g):2molH=0恒壓，絕熱100kPa，298KO2(g)：2molCO2(g):1mol N2(g):15.05molH2O(l):2molH1H2例第86頁/共101頁87例1mol某氣體遵從狀態(tài)方程pVm= RT + ap由300K，50dm3，等溫可逆膨脹到100dm3。若該氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)，求Q、W、H。(a=310-5m3mol-1)解題思路等溫過程： U=0，Q= -W第87頁/共101頁882-9熱力學第一定律在穩(wěn)流過程的應用既有物質交換又有能量交換的系統(tǒng)稱為

41、敞開系統(tǒng)渦輪機換熱器界面1界面2穩(wěn)流過程：各截面上的物質的性質有完全確定的數(shù)值，不在隨時間而改變。第88頁/共101頁89穩(wěn)流過程熱力學第一定律數(shù)學表達式 以1千克物質為基準，穩(wěn)流過程沒有任何物質及能量的積累與虧損，根據熱力學第一定律能量守恒原理：WQ系統(tǒng)能量的增量截面1p1V1T1，流速1水平基準面高Z1截面2p2V2T2，流速2水平基準面高Z2系統(tǒng)能量的增量=U2-U1+1/2（ 22 - 12 )m+mg (Z2 -Z1)Q=QW=W軸 + p1V1 - p2V2 H=Q + W軸第89頁/共101頁90練習題1、填空題：（1）已知反應C（s）+O2（g）CO2(g)，rHm0，若該反應

42、在恒容、絕熱條件下進行，則U 零、 T 零、 H 零；若若該反應在恒容、恒溫條件下進行，則U 零、 T 零、 H 零。（2）理想氣體向真空膨脹過程，下列變量T、 H、 U、 V、 p、W、Q中何者為零 。（3）對理想氣體的純 pVT 變化，公式 dU = nCV，mdT 適用于 過程；對真實氣體的純 pVT 變化，公式 dU = nCV，mdT 適用于 過程。第90頁/共101頁91選做題A sample consisting of 2.5mol of perfect gas at 200K and 200kPa is compressed reversibly and adiabatical

43、ly until the temperature reaches 250K.Given that its molar constant-volume heat capacity is 27.6 J K-1mol-1，calculate Q，W，U， H，and the final pressure and volume.第91頁/共101頁92Q=0W=U=nCv,m(T2-T1)=2.527.6 (250-200)=3.45 103J=Cp,m/Cv,m=(27.6+8.314)/27.6=1.3V1=nRT1/p1=2.5 8.314 200/200=20.785dm3V2=V1(T1/T

44、2)1.3=15.55dm3P2= nRT2/V2= 2.5 8.314 250/20.785=334.16kPaH=nCp,m(T2-T1)=2.5(27.6+8.314) (250-200)=4.489 103J第92頁/共101頁93討論題一1、100，50.66kPa 的水蒸汽100dm3，等溫可逆壓縮至101.325kPa，并在101.325kPa下繼續(xù)壓縮至10dm3 為止，試計算此過程的Q、W、U、 H。已知100，101.325kPa下水的蒸發(fā)熱4.06104J/mol。2、若使終態(tài)系統(tǒng)恒溫100，反抗50.66kPa外壓，使其恢復到始態(tài)，求過程的Q、W、 U、 H。3、若使終

45、態(tài)系統(tǒng)恒溫100向真空蒸發(fā)，并使其恢復至始態(tài)，求Q、W、 U、 H。第93頁/共101頁94討論題一： T=100 p1=50.662kPa V1=100dm3 H2O(g) n1 T=100 p2=101.325kPa V2H2O(g) n2=n1T=100 p3=101.325kPa V3=10dm3 H2O(g) n3 等溫可逆壓縮；等溫可逆壓縮。第94頁/共101頁95 n(l)=n1-n3=1.3063mol Q2=2H=n(l)(-vapHm)=1.3063(-4.06104)J=-5.304104J W2=- p2(V3-V2)=- p2(V3-p1V1/p2)=4.053103

46、J 2U=Q2+W2=-4.898104J 1U=1H=0 W1= - Q1 = -nRTln(V2/V1)=-p1V1ln(p1/p2) = -50.662100ln(50.662/101.325)J = 3512J 等溫且無相變化、無化學變化的理想氣體等溫可逆壓縮（含可逆相變）總過程： H=-5.304104J， U=-4.898104J Q= -5.655104J， W=7.565103J 解：1、第95頁/共101頁96H=5.304104JU=4.898104JW=-p環(huán)(V1-V3)=-4.560103JQ=U-W=5.354104J 解：2、從終態(tài)恒溫反抗恒外壓使其恢復到始態(tài)從終

47、態(tài)恒溫向真空蒸發(fā)使其恢復到始態(tài)H=5.304104JU=4.898104JW=-p環(huán)(V1-V3)=0Q=U-W=4.898104J第96頁/共101頁97討論題二64gO2在101.325kPa，25 時，絕熱膨脹至50.66kPa，計算Q、W、 U、 H。已知：Cv=20.90 J/molK（或按雙原子分子Cp=7/2R，Cv=5/2R）。1、若此過程可逆地進行：2、若此過程是反抗恒定的50.66kPa外壓的絕熱膨脹。第97頁/共101頁98解：4.1,111122pTpTKppTT59.244112121、絕熱可逆過程絕熱過程方程末態(tài)溫度T264g g ，O O2 2 p p1 1=10

48、1.325kPa =101.325kPa T T1 1=25=2564g g ，O O2 2 p p2 2=50.66kPa =50.66kPa T T2 2 絕熱過程Q=0第98頁/共101頁99 W= U C，(TT) p(環(huán))(V2-V1) p2（ nRT2/ p2 RT/p1） 代入數(shù)據可得： T2=255.56Kp(環(huán))=50.662kPa 絕熱不可逆膨脹64g ，O2 p1=101.325kPa T1=25V164g ，O2 p2=50.66kPa T2 V2Q=02、絕熱不可逆過程W=U=-1770J H=-2479J第99頁/共101頁100討論題結果： 絕熱可逆過程與絕熱不可逆過程從同一始態(tài)出發(fā)不能一步到達同一終點。p1p2244K255K298KpV絕熱可逆絕熱不可逆等溫可逆第100頁/共101頁101感謝您的觀看！第101頁/共101頁