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1、不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第二章第二章 熱力學第二定律熱力學第二定律Clausiuus回答系統(tǒng)發(fā)生過程的方向與限度的問題回答系統(tǒng)發(fā)生過程的方向與限度的問題問題的提出問題的提出 熱力學第一定律是能量守恒定律，但其無法熱力學第一定律是能量守恒定律，但其無法確定過程的方向和平衡點。確定過程的方向和平衡點。 十九世紀，湯姆蓀（十九世紀，湯姆蓀（Thomsom）和貝塞羅特）和貝塞羅特（Berthlot）企圖用）企圖用H的符號作為化學反應方向的符號作為化學反應方向的判據(jù)。他們認為自發(fā)化學反應的方向總是與放的判據(jù)。他們認為自發(fā)化學反應的方向總是與放熱的方向一致，而吸熱反應是不能自動進

2、行的。熱的方向一致，而吸熱反應是不能自動進行的。雖然這能符合一部分反應，但后來人們發(fā)現(xiàn)有不雖然這能符合一部分反應，但后來人們發(fā)現(xiàn)有不少吸熱反應也能自動進行，如眾所周知的水煤氣少吸熱反應也能自動進行，如眾所周知的水煤氣反應就是一例。這就宣告了結(jié)此論的失敗。可見，反應就是一例。這就宣告了結(jié)此論的失敗?？梢?，要判斷化學反應的方向，必須另外尋找新的判據(jù)要判斷化學反應的方向，必須另外尋找新的判據(jù)- -熱力學第二定律熱力學第二定律。第一節(jié)第一節(jié) 自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征1. 1. 自發(fā)過程自發(fā)過程 在一定條件下，某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)過

3、程。其特征在于過程中無須外力干預即能自動進行。自發(fā)過程的共同特征不可逆性（即一去不復還） 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。例如：(1) 水往低處流；（有勢差存在）(2) 氣體向真空膨脹；（有壓力差存在）(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；（有溫差存在）(4)鋅片與硫酸銅的置換反應等，（存在著化學勢差）它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。（后果不可消除）2. 2. 自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征(1)方向的單一性和限度 有確定的方向和限度自發(fā)過程自發(fā)過程的逆過程為非自發(fā)過程，限度為該條件下系統(tǒng)的平衡狀態(tài)。(2)自發(fā)過程的不可逆性但借助外

4、力可使自發(fā)過程發(fā)生后再逆向返回，但環(huán)境對系統(tǒng)做了功。(a) 氣體向真空膨脹；（有壓力差存在）逆過程-等溫壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)做功，系統(tǒng)放熱(b) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；（有溫差存在）逆過程-熱機做功使熱從低溫物體傳入高溫物體要使環(huán)境恢復要使環(huán)境恢復-不引起其他變化，熱是否能完全轉(zhuǎn)化不引起其他變化，熱是否能完全轉(zhuǎn)化為功為功(3)功和熱轉(zhuǎn)化的方向性 熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性功可以自發(fā)的完全轉(zhuǎn)化為熱，而在不引起其他變化的不引起其他變化的情況下，情況下，熱不能自發(fā)的完全轉(zhuǎn)化為功。(4)自發(fā)過程有做功的能力In principle, 一切自發(fā)過程都可以用來做功，直到達到平衡。而非自發(fā)過程需要消耗環(huán)境功方能實

5、現(xiàn)?？偨Y(jié)出-熱力學第二定律熱力學第二定律第二節(jié)第二節(jié) 熱力學第二定律熱力學第二定律人類在實踐中總結(jié)出來的關于自發(fā)過程方向和限度的規(guī)律。熱力學第二定律的表述：熱力學第二定律的表述：克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化。” 后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：是一種熱機，它只是從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懻f明：說明：1.1.各種說法一定是等效的，若克氏說法不成立，各種說法一定是等效的，若克

6、氏說法不成立，則開氏說法也一定不成立；則開氏說法也一定不成立；2.2.要理解整個說法的完整性，切不可斷章取義。如不能要理解整個說法的完整性，切不可斷章取義。如不能誤解為熱不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ驗闊釞C就是一種把熱轉(zhuǎn)變?yōu)檎`解為熱不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，因為熱機就是一種把熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ难b置；也不能認為熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，因為在狀功的裝置；也不能認為熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ驗樵跔顟B(tài)發(fā)生變化時，熱是可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ模ㄈ缋硐霘怏w態(tài)發(fā)生變化時，熱是可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ模ㄈ缋硐霘怏w恒溫膨脹即是一例）恒溫膨脹即是一例）3.3.雖然第二類永動機并不違背能量守恒原則，但它的本雖然第二類永動機并不違背能量守恒原則，但它的本本質(zhì)卻與第一類

7、永動機沒什么區(qū)別。本質(zhì)卻與第一類永動機沒什么區(qū)別。功熱轉(zhuǎn)化的不等價性功熱轉(zhuǎn)化的不等價性 自發(fā)過程能量轉(zhuǎn)化成更分散和無序自發(fā)過程能量轉(zhuǎn)化成更分散和無序的形式，自發(fā)過程方向性的標志的形式，自發(fā)過程方向性的標志 第三節(jié)第三節(jié) 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1824 年，法國工程師N.L.S.Carnot (17961832)設計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 熱源吸收 的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分 的熱量放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。()ThhQcQ()TcHot reservoirCold reservoir1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在理想

8、氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：圖上可以分為四步：過程1：等溫 可逆膨脹由 到h()T11VpB)A(22Vp01U21h1lnVWnRTV 所作功如AB曲線下的面積所示。h1QW hQQ 2卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程2：絕熱可逆膨脹由 到22hp V T33c(BC)p V T02Qch22,mdTVTWUCT 所作功如BC曲線下的面積所示?？ㄖZ循環(huán)（Carnot cycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由 到33VpD)C(44Vp343c30lnUVWnRTV 環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示c3QW cQQ 1卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程4：絕熱可

9、逆壓縮由 到44cp V T1 1 h(DA)pVThc444,m0dTVTQWUCT 環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示?？ㄖZ循環(huán)（Carnot cycle）整個循環(huán)：0UQQQch hQ是體系從高溫熱源所吸的熱，為正值，cQ是體系放給低溫熱源的熱，為負值。2413 (WWWWW和對消）即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功?？ㄖZ循環(huán)（Carnot cycle）13c12hVTVT過程2：14c11hVTVT過程4：4312VVVV 相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式 （Page 20）24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以2ch1()lnVnR TTV 熱機效率熱機效率( (

10、Efficiency of the Engine ) ) 任何熱機從高溫 熱源吸熱 ,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分 傳給低溫 熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 恒小于1。)(hThQcQ)(cThchhQQWQQ)0(cQ12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTV或hchch1TTTTT 影響因素？p45結(jié)論冷凍系數(shù) 如果將卡諾機倒開,就變成了致冷機.這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫 熱源吸熱 ,而放給高溫 熱源 的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。)(cTcQ)(hThQcchcQTWTT式中W表示環(huán)境對體

11、系所作的功。第四節(jié)第四節(jié) 卡諾定理卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆熱機（卡諾熱機），即可逆熱機的效率最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應的方向問題;（2）解決了熱機效率的極限值問題。IR卡諾定理證明：證明： 實際）實際）1.設有一任意熱機設有一任意熱機I和一可逆熱機和一可逆熱機R，其熱機效率分別為，其熱機效率分別為 （I）和和 （R），且有），且有 （I） （R） 現(xiàn)將兩熱機同置于兩個熱源之間，讓熱機現(xiàn)將兩熱機同置于兩個熱

12、源之間，讓熱機I從高溫熱源吸熱從高溫熱源吸熱Q（h），做功），做功W（I），并放熱），并放熱 給低溫熱源。隨后從給低溫熱源。隨后從 W（I）中取出）中取出W（R）驅(qū)動）驅(qū)動R反轉(zhuǎn)。這樣，反轉(zhuǎn)。這樣，R從低溫熱源吸熱從低溫熱源吸熱Q（C）并將）并將Q（h）傳給高溫熱源。）傳給高溫熱源。 綜合上述結(jié)果，高溫熱源復原，而低溫熱源失熱綜合上述結(jié)果，高溫熱源復原，而低溫熱源失熱 而環(huán)境得功而環(huán)境得功W（I） W（R），這相當于從單一熱源吸熱轉(zhuǎn)），這相當于從單一熱源吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽]有引起任何其它變化，它與開氏說法相矛盾變?yōu)楣Χ鴽]有引起任何其它變化，它與開氏說法相矛盾。RIR RR1.,2.(理）（IQ (

13、C)I(C)+ (C)QQ2.設有兩個可逆熱機設有兩個可逆熱機 (實際)工作于同工作于同樣的兩個熱源之間樣的兩個熱源之間, ,若以若以R(1)R(1)帶動帶動R(2)R(2)使其逆轉(zhuǎn)使其逆轉(zhuǎn), ,則應有則應有 若以若以R(2)R(2)帶動帶動R(1)R(1)使其逆轉(zhuǎn)使其逆轉(zhuǎn), ,則應有則應有 要同時滿足上述兩式要同時滿足上述兩式, ,必然要求必然要求卡諾定理將可逆與不可逆循環(huán)定量區(qū)分卡諾定理將可逆與不可逆循環(huán)定量區(qū)分-S-S卡諾定理12R (R理）和12(R )(R )21(R )(R )12(R )(R )hchchhhQQTTWQQT第五節(jié)第五節(jié) 熵熵從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論hchchhhQQ

14、TTWQQThchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT 或：即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。等溫可逆膨脹的熱溫商與等溫可逆壓縮的熱溫商大小相等，符號相反。對于任意一個可逆循環(huán)，可以劃分成許多小的卡諾循環(huán)近似表示：1、任意可逆循環(huán)的熱溫商把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。 從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。等溫線等溫線絕熱線絕熱線循環(huán)循環(huán)1 1：02211 TQTQ04433

15、TQTQ總和：總和：0r TQ當劃分無限小時，小循環(huán)的總和與整個循環(huán)重合：當劃分無限小時，小循環(huán)的總和與整個循環(huán)重合：0r TQ循環(huán)循環(huán)2 2：2、熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。12BARRAB()()0QQTT可分成兩項的加和在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式： o Qr/T= 0熵的引出 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。但不是熵，是熵函數(shù)變化的度量移項得： 12BBRRAA()()QQTT任意可逆過程熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過

16、程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為： 1J K對微小變化 這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或設始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：ASBS廣度性質(zhì)TQSrd S S是可逆過程熱溫熵的累積是可逆過程熱溫熵的累積3、Clausius 不等式 設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。hchchR1TTTTTIRR根據(jù)卡諾定理：0hhccTQTQ則iIRii()0QT推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：hchchIR1QQ

17、QQQ則：Clausius 不等式ARABB()QSSTABIR,ABi()0QST或 BAIR,ABi()QSST 設有一個循環(huán)， 為不可逆過程， 為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。ABBAAIR,ABRBi()()0QQTT則有如AB為可逆過程ABR,ABi()0QSTABABi()0QST將兩式合并得 Clausius 不等式：Clausius 不等式 這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式。ABABi()0QSTdQST或 是實際過程的熱效應，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。判斷過程可逆性。物理意義?

18、p48Qd0QST對于微小變化：4、熵增加原理對于絕熱體系，所以Clausius 不等式為0Qd0S 等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。說明：由于絕熱不可逆過程既可以是自發(fā)，也可以是非自發(fā)。因此，無法用S 判斷過程的方向(自發(fā))。但可判斷可逆 如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。 (S絕熱 0)5、Clausius 不等式的意義Clsusius 不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判

19、據(jù)。dQST“” 號為不可逆過程“=” 號為可逆過程0disoS“” 號為自發(fā)過程“=” 號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。Clausius 不等式的意義 有時把與體系密切相關的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：iso(0SSS 體系）環(huán)境）“” 號為自發(fā)過程 “=” 號為可逆過程注意：熵是體系的性質(zhì)，體系的熵變?yōu)榭赡孢^程的熱熵是體系的性質(zhì)，體系的熵變?yōu)榭赡孢^程的熱溫商，而溫商，而S S（環(huán)境環(huán)境）則不然，它應等于實際過程則不然，它應等于實際過程的熱溫商。的熱溫商。第六節(jié)第六節(jié) 熵變的計算熵變的計算熵變計算公式：熵變計算公式：熵是狀態(tài)函數(shù)，S值與

20、過程無關，只要始終態(tài)確定，S為定值。但計算時，過程必須是可逆的，如果不可逆，則應假設一條可逆途徑來求。 TQSr一、環(huán)境熵變的計算環(huán)境可視為大熱源，溫度恒定，系統(tǒng)傳導的熱可視為可逆： 環(huán)環(huán)系系環(huán)環(huán)TQS (1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變Rd ()()/()SQT 環(huán)環(huán)環(huán)(2)體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應d ()()/()SQT 環(huán)體系環(huán)S環(huán)=QR(環(huán))/T (環(huán))S環(huán)=-QR(系統(tǒng))/T (環(huán))二、簡單pVT狀態(tài)變化簡單簡單pVT狀態(tài)變化（無相變、化學變化）狀態(tài)變化（無相變、化學變化）不論實際過程是否可逆，都可按可逆途徑計算不論實際過程是否可逆，都可按可逆

21、途徑計算若若 W=0， Qr = dU + pdV TQSr TVpUdd1. 1. 理想氣體理想氣體dU = nCV,mdT VnRTp 代入代入 VVnRTTnCS,Vddm1212mlnlnVVnRTTnCS,V 已知始終態(tài)的已知始終態(tài)的T,V求求 S1212mlnlnVVnRTTnCS,V 已知始終態(tài)的已知始終態(tài)的T,V求求 S若將若將pnRTV 代入：代入：1212mlnlnppnRTTnCS,p 已知始終態(tài)的已知始終態(tài)的T,p求求 S二、簡單pVT狀態(tài)變化1212mlnlnVVnRTTnCS,V 1212mlnlnppnRTTnCS,p 特殊過程：特殊過程：恒溫過程：恒溫過程：12

22、lnVVnRS 12lnppnRS 或或12mlnTTnCS,V 恒壓過程：恒壓過程：12mlnTTnCS,p 絕熱可逆過程：絕熱可逆過程：Qr = 0， 0rTQS S = 0絕熱可逆過程是等熵過程。絕熱可逆過程是等熵過程。恒容過程：恒容過程：2. 2. 凝聚系統(tǒng)（固，液）凝聚系統(tǒng)（固，液）TUTHSdd12mlnTTnCS,p 例例 求求1 mol 雙原子理想氣體，經(jīng)不同過程后的雙原子理想氣體，經(jīng)不同過程后的 S總總一般情況，一般情況，dV 0，dU dH若若T變化不太大，變化不太大， S = 0，即壓力對凝聚系統(tǒng)的熵影響不大。，即壓力對凝聚系統(tǒng)的熵影響不大。 373 K10 p 1恒溫可

23、逆恒溫可逆2真空膨脹真空膨脹3恒外壓恒溫恒外壓恒溫4絕熱可逆絕熱可逆5絕熱恒外壓絕熱恒外壓p 解解 (1) 恒溫可逆恒溫可逆 12lnppnRS 系系101lnnR =19.15 J K-1 U =0，Q = -W12lnppnRT 環(huán)環(huán)系系環(huán)環(huán)TQS 12lnppnR = 19.15 J K-1 S總總 = S系系 + S環(huán)環(huán) = 0（可逆過程）（可逆過程） S總總 = 0373 K10 p 1恒溫可逆恒溫可逆2真空膨脹真空膨脹3恒外壓恒溫恒外壓恒溫4絕熱可逆絕熱可逆5絕熱恒外壓絕熱恒外壓p S總總 = 0(2) 真空膨脹真空膨脹0 環(huán)環(huán)系系環(huán)環(huán)TQS S總總 = 19.15 J K-1 0

24、（不可逆過程）（不可逆過程） S總總 = 19.1512lnppnRS 體體101lnnR =19.15 J K-1 系統(tǒng)始終態(tài)同系統(tǒng)始終態(tài)同 1，S系系 = 19.15 J K-1(3) 恒外壓恒溫膨脹恒外壓恒溫膨脹 系統(tǒng)始終態(tài)同系統(tǒng)始終態(tài)同 1， S系系 = 19.15 J K-1 U = 0Q = -W = p2 (V2 V1 ) 122pnRTpnRTp 121ppnRT=2791 J環(huán)環(huán)系系環(huán)環(huán)TQS = 7.48 J K-1 S總總 = S系系 + S環(huán)環(huán) = 11.67 J K-13732791 （不可逆過程）（不可逆過程） S系系 = 0，（等熵過程）（等熵過程） S環(huán)環(huán) =

25、0， ( Q = 0 ） S總總 = 0。絕熱可逆過程：絕熱可逆過程： Qr = 0， 0rTQS S = 0絕熱可逆過程是等熵過程。絕熱可逆過程是等熵過程。(4) 絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹（終態(tài)與（終態(tài)與1 不同）不同）1212,mlnlnVVnRTTnCSV 1212mlnlnppnRTTnCS,p (5) 絕熱恒外壓絕熱恒外壓（終態(tài)與（終態(tài)與1、4 不同）不同）先求終態(tài)溫度：先求終態(tài)溫度： U =W， 112212mTppTRTTC,VnCV，m( T2 T1 ) = p2 (V2 V1)可解得：可解得： T2 = 277.1 K1212mRlnpplnnTTnCS,p 系系101ln3

26、371 .277ln27RR = 10.57 J K 1 S環(huán)環(huán) = 0，( Q = 0 ） S總總 =10.57 J K 1( 0 ，不可逆，不可逆 )比較三個不可逆過程的不可逆程度，比較三個不可逆過程的不可逆程度，373 K10 p 1恒溫可逆恒溫可逆2真空膨脹真空膨脹3恒外壓恒溫恒外壓恒溫4絕熱可逆絕熱可逆5絕熱恒外壓絕熱恒外壓p S總總 = 0 S總總 = 19.15 S總總 = 11.67 S總總 = 0 S總總 =10.57真空真空 恒溫恒外壓恒溫恒外壓 絕熱恒外壓絕熱恒外壓三熱傳遞過程 物體物體2物體物體1物體物體2物體物體1計算平衡溫度計算平衡溫度 Q1 + Q2 = 0n1C

27、V，m，1(T T1 ) + n2CV，m，2(T T2 ) = 0求出終態(tài)溫度求出終態(tài)溫度T計算熵變計算熵變 S = S1 + S2 22m211m1lnlnTTCnTTCnS,V,V 對凝聚相，對凝聚相，Cp，m可取代可取代CV，mQ計算表明，計算表明， S 0，熱從高溫到低溫的傳遞是自發(fā)過程，熱從高溫到低溫的傳遞是自發(fā)過程應用：不同溫度物體間熱傳導；不同溫度液體混合；應用：不同溫度物體間熱傳導；不同溫度液體混合；不同溫度固體浸入液體等不同溫度固體浸入液體等 四混合過程 nA mol A 氣體氣體VA 體積體積nK mol K氣體氣體VK 體積體積氣體等溫混合：氣體等溫混合：混合結(jié)果：混合

28、結(jié)果：氣體氣體AVA VA + VK = VAAlnVVnRS VVnRAln = nR ln xA (xA為為mol 分數(shù)分數(shù) )同理同理 SK = nR ln xK S = R n B ln xB 或或 S = nR x B ln xB 此式也適用于液體混合此式也適用于液體混合計算表明，計算表明， S 0，混合過程是自發(fā)過程，混合過程是自發(fā)過程若有多種氣體混合若有多種氣體混合混合混合 氣體氣體非等溫混合：還應計算熱傳遞的熵變非等溫混合：還應計算熱傳遞的熵變 S = S熱傳遞熱傳遞 S混合混合中間為導熱隔板，中間為導熱隔板，求平衡后的求平衡后的 S。（1）若不抽掉隔板）若不抽掉隔板（2）若抽

29、掉隔板）若抽掉隔板1 mol O2283 K2mol N2298 K解（解（1）設平衡溫度為）設平衡溫度為 TT = 293 K22m211m1lnlnTTCnTTCnS,V,V 298293ln252283293ln25RR = 0.0184 J K-1例例 圖為理想氣體在絕熱箱中，圖為理想氣體在絕熱箱中，nO2CV , m ( T T1 ) + n N2CV , m ( T T2 ) = 0( T 283 ) + 2 ( T 298 ) = 0中間為導熱隔板，中間為導熱隔板，求平衡后的求平衡后的 S。（1）若不抽掉隔板）若不抽掉隔板（2）若抽掉隔板）若抽掉隔板1 mol O2283 K2m

30、ol N2298 K例例 圖為理想氣體在絕熱箱中，圖為理想氣體在絕熱箱中，解（解（2）若抽掉隔板）若抽掉隔板熱熵熱熵 S1 = 0.0184 J K-1混合熵混合熵 S2 = R n B ln xB 32ln231lnR= 15.88 J K1 S = S1 + S2 = 15.90 J K1五相變過程相變包括相變包括（1 1）固、液、氣間轉(zhuǎn)變）固、液、氣間轉(zhuǎn)變 （2 2）不同晶型間轉(zhuǎn)變）不同晶型間轉(zhuǎn)變 （3 3）溶質(zhì)的溶解和結(jié)晶）溶質(zhì)的溶解和結(jié)晶 THnS相變相變,m 可逆相變時，可逆相變時，Qr = H相變相變1. 可逆相變可逆相變 常壓下（常壓下（101.325kPa），沸點、熔點、升華

31、點時的相變，），沸點、熔點、升華點時的相變，如水如水0 ,100 C 某一溫度，壓力為該溫度時飽和蒸氣壓下相變某一溫度，壓力為該溫度時飽和蒸氣壓下相變 飽和溶液中，物質(zhì)的溶解或結(jié)晶飽和溶液中，物質(zhì)的溶解或結(jié)晶例例 在在10g沸水中加入沸水中加入1 g 273.2 K 的冰，求過程的的冰，求過程的 S。已知冰的熔化。已知冰的熔化熱為熱為 6025 J mol1，水的熱容，水的熱容 Cp，m = 75.31 J K1 mol1解解 平衡時溫度平衡時溫度Tn1 H熔化熔化+n1 Cp,m( T273 ) + n2Cp,m( T 373 ) = 0 03733175181027331751816025

32、181 T.T.T = 356.8 K熵變熵變 S = S1 + S2 + S32m21m1m1lnlnTTCnTTCnTHn,p,p 熔熔熔，熔，2 .3738 .356ln31.7518102 .2738 .356ln31.75181.22731860251 = 0.4618 J K12. 不可逆相變不可逆相變 需要設計一個可逆過程需要設計一個可逆過程(1) 方法一：壓力恒定時，設計可逆途徑方法一：壓力恒定時，設計可逆途徑（通常為常壓，已知通常為常壓，已知Cp，m值）值）5 C ( l )5 C ( s )5 C ( l )5 C ( s ) S 2 S = ? S 3 S 1例例 求求

33、1mol 5 C的過冷苯的過冷苯 5 C的固體苯的的固體苯的 S總總 已知苯的凝固點為已知苯的凝固點為 5 C， Hm,熔熔=9940 J mol1 Cp,m,l =135.77Cp,m,s= 123 J K1 mol1解解 設計可逆途徑設計可逆途徑 H熔化，熔化，m= 9940 J mol1Cp，m，l =135.77 J K1 mol1Cp，m，s = 123 J K1 mol112lm,1lnTTnCS,p S = ?5 C ( l )5 C ( s )5 C ( l )5 C ( s ) S 2 S 3 S 1268278ln77135. = 4.97 J K1THnS凝固凝固m,2

34、2789940 = 35.76 J K112m,s3lnTTnCS,p 278268ln123 = 4.51 J K1 S系系= S1 + S2 + S3 = 35.30 J K1 H熔化，熔化，m=9940 J mol1Cp，m，l = 135.77 J K1 mol1Cp，m，s = 123 J K1 mol1 S = ?5 C ( l )5 C ( s )5 C ( l )5 C ( s ) S 2 S 3 S 1 S系系 = 35.30 J K1 TCHHpd278268= 9940 + ( 123 135.77 ) ( 268 278 ) = 9812 J環(huán)環(huán)系系環(huán)環(huán)TQS 2689

35、812 = 36.61 J K1 S總總= S系系 + S環(huán)環(huán)= = 1.31 J K1計算結(jié)果表明，計算結(jié)果表明， S總總 0，是個自發(fā)過程。，是個自發(fā)過程。從從278K時相變熱求相變熵時相變熱求相變熵基爾霍夫公式基爾霍夫公式 TCHHpd12(2) 方法二：恒定溫度，改變壓力（需飽和蒸氣壓的數(shù)據(jù)）方法二：恒定溫度，改變壓力（需飽和蒸氣壓的數(shù)據(jù)） 例例 求求 90 C時，時， 1 mol 水蒸氣水蒸氣 液體時的液體時的 S。 已知已知 90 C時，時， HV，m= 40.67 kJ mol 1， 飽和蒸氣壓為飽和蒸氣壓為 0.692 大氣壓大氣壓解解 設計可逆途徑設計可逆途徑1大氣壓大氣壓

36、( g )1大氣壓大氣壓 ( l )0.692大氣壓大氣壓 ( g )0.692大氣壓大氣壓 ( l ) S 2 S = ? S 3 S 1T=90 C1大氣壓大氣壓 ( g )1大氣壓大氣壓( l )0.692大氣壓大氣壓( g )0.692大氣壓大氣壓 ( l ) S 2 S = ? S 3 S 1T=90 C已知已知 90 C時，時， HV，m= 40.67 kJ mol 1，飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 0.692 大氣壓大氣壓解解121lnppnRS 16920ln.R = 3.061 J K1THnS,冷凝冷凝m2 36340670 = 112.04 J K112m,s3lnTTnCS,p

37、 = 0 （凝聚相，（凝聚相，T不變，壓力影響可忽略不變，壓力影響可忽略） S系系= S1 + S2 + S3 = 109.0 J K1 （壓力對相變熱（壓力對相變熱 H的影響可忽略）的影響可忽略） S系系= S1 + S2 + S3 = 109.0 J K1 環(huán)環(huán)系系環(huán)環(huán)TQS 36340670 = 112.04 J K1 S總總= S系系 + S環(huán)環(huán)= = 3.061 J K1計算結(jié)果表明，計算結(jié)果表明， S總總 0，是個自發(fā)過程。，是個自發(fā)過程。已知已知 90 C時，時， HV，m= 40.67 kJ mol 1，飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 0.692 大氣壓大氣壓解解1大氣壓大氣壓 ( g

38、)1大氣壓大氣壓( l )0.692大氣壓大氣壓( g )0.692大氣壓大氣壓 ( l ) S 2 S = ? S 3 S 1T=90 C思考：求向真空蒸發(fā)時的思考：求向真空蒸發(fā)時的 S。常壓，常壓，T沸點沸點 液液真空蒸發(fā)真空蒸發(fā)可逆蒸發(fā)可逆蒸發(fā)常壓，常壓，T沸點沸點 氣氣 S系系按可逆計算按可逆計算 S環(huán)環(huán)按實際相變熱計算：按實際相變熱計算：Q實際實際= H相變相變 nRT計算結(jié)果表明，計算結(jié)果表明， S總總 0，是個自發(fā)過程。，是個自發(fā)過程。熵變的計算要點 p521.體系熵變必須沿可逆過程求其熱溫商；體系熵變必須沿可逆過程求其熱溫商；2.環(huán)境熵變必須沿實際過程求其熱溫商，且體系熱環(huán)境熵

39、變必須沿實際過程求其熱溫商，且體系熱與環(huán)境熱大小相同，符號相反；與環(huán)境熱大小相同，符號相反； S環(huán)境環(huán)境= -Q環(huán)境環(huán)境/T環(huán)環(huán)3.判斷過程的方向必須用總熵變判斷過程的方向必須用總熵變；4.計算體系熵變的基本公式：計算體系熵變的基本公式：22RT11QdUPdVSTT等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化)ln(12VVnRS )ln(21ppnR(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應設計可逆過程）相變）相變）相變）(THS(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即總BBVVx BBmixBlnSRnx等溫過程的熵變 例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，

40、(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹maxR()WQSTT體系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（環(huán)境）（體系）（隔離）SSS（1）為可逆過程。熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹119.14 J KS（體系） 但環(huán)境沒有熵變，則：119.14 J K0SS （隔離）（體系）（2）為不可逆過程等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為-140.620 kJ mol22H O(1 mol,l,373.15 K)H O(1 mol,g,373.15 K)pp$R）（體系）TQSbmvapTH

41、140.620 kJ mol373.15 K11108.9 J Kmol解:如果是不可逆相變，可以設計可逆相變求 值。SPage 53-54:例例2-5和和2-6。等溫過程的熵變例3：在273 K時，將一個 的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。322.4 dm20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)解法1：122ln)O(VVnRS2 .124 .22ln5 . 0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2 .124 .22lnRR求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？等溫過程的熵變對固體或液體等凝聚態(tài)，dV=0，dU=0，因此，S=

42、0。BBBmixln xnRS2211(O )ln(N )ln22R nn 1ln2R ln2R解法2：變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程Page 52:例例2-4。變溫過程的熵變1. 先等溫后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等溫后等壓22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp* 3. 先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：111,p V T222,p V

43、TPage 51:例例2-1、2-2和和2-3。六、化學過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15 K時，各物質(zhì)的標準摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學反應計量方程，可以計算反應進度為1 mol時的熵變值。rmBmB(B)SS$B,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST $(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：化學過程的熵變(3)在298.15 K時，求反應壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得rmrm( )()() dpppVSpSppT $TQSRmrrm()pESzFT(4)從可逆電池的熱效應 或從電動勢隨溫度的

44、變化率求電池反應的熵變RQ6、用熱力學關系式求根據(jù)吉布斯自由能的定義式GHTSTGHSSTHG/ )(對于任何等溫變化過程這種方法運用于任何熱力學平衡態(tài)體系。第七節(jié)第七節(jié) 熱力學第二定律的本質(zhì)熱力學第二定律的本質(zhì)-熵函數(shù)的物理意義熵函數(shù)的物理意義 1、熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程； 而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義2、氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和O2自動混合，直至平衡。這是混亂度增

45、加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義3、熱傳導過程的不可逆性處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較集中；而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。 當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。4、熱力學第二定律的本質(zhì) 熱力學第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是

46、熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。5、熵是系統(tǒng)混亂度的度量S氣 S液 S固 S高溫 S低溫 S低壓 S高壓氣體混合后S上升自發(fā)過程都是不可逆過程，是S上升過程。不可逆與熱功轉(zhuǎn)換不可逆有關。微觀上，功是大量分子有序運動引起的能量傳遞形式，而熱是大量分子混亂運動引起的能量傳遞形式。自發(fā)的方向是有序運動向無序運動進行，直至 S 最大。6、熵和概率熱力學概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。數(shù)學概率是熱力學概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。熵和概率例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應該有16種。因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。04(0,4)1C分

47、配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)44(4,0)1C34(3,1)4C24(2,2)6C14(1,3)4C熵和概率 其中，均勻分布的熱力學概率 最大，為6。(2,2)每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學概率最大，為6/16，數(shù)學概率的數(shù)值總是從 。01 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數(shù)字。Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。另外，熱力學概率 和熵 S 都是熱力學能U，體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。()SSBoltzm

48、ann公式Boltzmann認為這個函數(shù)應該有如下的對數(shù)形式：lnSk這就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學與統(tǒng)計熱力學發(fā)生了關系，奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎。 因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復雜事件的熱力學概率應是各個簡單、互不相關事件概率的乘積，所以兩者之間應是對數(shù)關系。第八節(jié)第八節(jié) 熱力學第三定律和規(guī)定熵熱力學第三定律和規(guī)定熵熱力學溫標熱力學第三定律規(guī)定熵值 1848年，Kelvin 根據(jù)Carnot 定理引入了一種不依賴于測溫物質(zhì)特性的溫標，稱為熱力學溫標。 選定水的三相點熱力學溫度的

49、數(shù)值為273.16，并取其的 作為熱力學溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號“K”表示。任何體系的熱力學溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：1273.161、熱力學溫標 當可逆熱機傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學溫度T等于零，稱為絕對零度。絕對零度= -273.15 oC = 0 K0cQch273.16KQTQ2、熱力學第三定律（3）“在0 K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！保ㄆ绽士苏f法）熱力學第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學溫度0 K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst 熱定理。即：0lim(

50、)0TTS（1）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0 K”，即只能無限接近于0 K這極限溫度。絕熱去磁致冷 低溫下，體系往往已成固體，不可能以作功的方式使體低溫下，體系往往已成固體，不可能以作功的方式使體系內(nèi)能減少來進一步降低溫度，這時，常用絕熱去磁致冷。系內(nèi)能減少來進一步降低溫度，這時，常用絕熱去磁致冷。其基本原理是：先在低溫浴中加強磁場將一些順磁性物質(zhì)其基本原理是：先在低溫浴中加強磁場將一些順磁性物質(zhì)如如 磁化，由于有相當數(shù)量的分子將沿磁場方向定向，磁化，由于有相當數(shù)量的分子將沿磁場方向定向，磁子由混亂排列變?yōu)橛行蚺帕校w系的熵值降低。然后在磁子由混亂排列變?yōu)橛行蚺帕校w系的熵值降低

51、。然后在絕熱的情況下去磁，分子又從有序變?yōu)闊o序。但由于過程絕熱的情況下去磁，分子又從有序變?yōu)闊o序。但由于過程是絕熱的，沒有能量由環(huán)境傳給體系，于是體系的溫度下降是絕熱的，沒有能量由環(huán)境傳給體系，于是體系的溫度下降，再進行一次等溫磁化和絕熱去磁，體系的溫度必進一步下，再進行一次等溫磁化和絕熱去磁，體系的溫度必進一步下降。這是利用電子磁矩的取向，可將溫度降到降。這是利用電子磁矩的取向，可將溫度降到1K以下。如以下。如果是利用核磁矩的取向，可將溫度降到幾十果是利用核磁矩的取向，可將溫度降到幾十nK。4GdSO3、物質(zhì)的規(guī)定熵 規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為

52、規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知TTCSpd)/(d 00(/ )dTpTSSCTTTpTC0lnd熱力學第三定律：熱力學第三定律：0 K時，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵為零。時，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵為零。完整晶體，微觀狀態(tài)只有一種：完整晶體，微觀狀態(tài)只有一種： 1，S= kBln = 0。NO-NO-NO-NO完整晶體完整晶體NO-NO-ON-ON不是完整晶體不是完整晶體物質(zhì)的熵值隨溫度降低而減小；物質(zhì)的熵值隨溫度降低而減小；低溫下反應的低溫下反應的 S隨溫度降低而趨近于零。隨溫度降低而趨近于零。 以第三定律以第三定律S0 = 0為基礎，物質(zhì)在溫度為基礎，物質(zhì)在溫度T時的熵值

53、時的熵值ST稱為該溫度時的規(guī)定熵稱為該溫度時的規(guī)定熵（絕對熵）（絕對熵） 。用積分法求熵值（1） 以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質(zhì)在40K時的熵值。/pCT如圖所示：400(/)dpSCTT 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。b()d TpTCTT氣如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應熵，其積分公式可表示為：f0( )(0)dTpCS TSTT(固)meltfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT用積分法求熵值（2） 如果以S為縱坐標，T為橫坐標，所求得

54、的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個相變時的熵變。 標準摩爾熵 Sm,Bo4、物質(zhì)的標準熵Sm摩爾標準熵摩爾標準熵S m標準狀態(tài)下，標準狀態(tài)下，1 mol物質(zhì)的規(guī)定熵稱為摩爾標準熵。物質(zhì)的規(guī)定熵稱為摩爾標準熵。如如 S m,298 , HCl = 185.9 J K1 mol 1各種物質(zhì)各種物質(zhì)298K時的摩爾標準熵可查表獲得。時的摩爾標準熵可查表獲得。5、化學反應熵的求法1298K時的反應熵時的反應熵查表查表aA + dD gG + hHS m S m,A S m,D S m,G S m,H rS m = BS m rS m = (nS m)產(chǎn)物產(chǎn)物 (nS m)反應物反應物121r2

55、rlnTTCSSp 其它溫度時的反應熵其它溫度時的反應熵 S與與T關系關系aA+dDgG+hH rS2 = ?T2aA+dDgG+hH rS1T1 = 298 K 產(chǎn)物產(chǎn)物TTnCS,pdm反應物反應物 TTnCS,pdm TTCSSpd1r2r Cp = BCp , m當當 Cp為常數(shù)時為常數(shù)時相變過程同樣適用相變過程同樣適用例例 求求 1mol 5 C的過冷苯的過冷苯 5 C的固體苯的的固體苯的 S系系 已知苯的凝固點為已知苯的凝固點為5 C， H熔化，熔化，m=9940 J mol1，Cp，m，l =135.77， Cp，m，s =123 J K1 mol1解解 121r2rlnTTCS

56、Sp 1-KJ 2935278268)ln77135123(2789940 .第八節(jié)第八節(jié) 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能1、為什么要定義新函數(shù) 熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。 熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2、熱力學第一和第二定律聯(lián)合表達式由熱力學第一定律：dU = Q + W, Q = dU -

57、 WW包括體積功-pedV和非體積功W由熱力學第二定律：dS Q / T環(huán) 或 T環(huán) dS Q T環(huán) dS - dU - W可用于封閉系統(tǒng)的任何過程3、亥姆霍茲能 等溫過程， d(T環(huán) S U) - W d(U T環(huán) S ) - W 亥姆霍茲（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù) def F = U-TSF稱為亥姆霍茲能（Helmholz energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。也稱功函。 等溫過程，d(T環(huán) S U) = - dF - W - F - W 物理意義：封閉系統(tǒng)，等溫過程中，系統(tǒng)的亥姆霍茲能減少，等于可逆過程體系做的最大功，判斷

58、可逆如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下 0)d(0,fWVTF 0)d(0,fWVTF或 等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)-最小亥姆霍茲能原理。4、吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)： def GHTSG稱為吉布斯自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。T環(huán) dS - dU - W= pedV + W 等溫等壓條件下T環(huán) dS - dU - pedV W -d(U + peV -T S ) W -d(H -T S ) W

59、-dG W物理意義：封閉系統(tǒng)，等溫過程中，系統(tǒng)的吉布斯自由能減少，等于可逆過程體系做的最大非體積功。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值，判斷可逆如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，0)d(0,fWpTG0)d(0,fWpTG或 等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、等壓位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。最小吉布斯能原理。在等溫、等壓、可逆電池反應中f ,maxrGWnEF 式中n為電池反應中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為

60、法拉第常數(shù)。 這是聯(lián)系熱力學和電化學的橋梁公式。因電池對外作功，E 為正值，所以加“-”號。第九節(jié)第九節(jié) 自發(fā)變化的方向和限度的判據(jù)自發(fā)變化的方向和限度的判據(jù)熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)1、熵判據(jù) 熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因為所有判斷反應方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。,(d )0U VS表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā) 在孤立體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時若有反應發(fā)生，必定是可逆的，

61、熵值不變。對于絕熱體系d (0S絕熱） 等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。2、亥姆霍茲自由能判據(jù)不等號的引入d0()QST環(huán)根據(jù)第一定律dQUW當，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，環(huán)21TTTdWA 即 （這就是定義F的出發(fā)點）表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā), ,0(d )0fT V WA判據(jù)：(d()d )WUTS 環(huán)代入得：d()UTSW得FF)熱力學第一、第二定律聯(lián)合表達式亥姆霍茲（Helmholtz）能F 聯(lián)合聯(lián)合 TdSdU - - W 若過程是恒溫恒容若過程是恒溫恒容W = 0，即，即T系系= T環(huán)環(huán)

62、 = 常數(shù)，常數(shù)，W體積體積 = 0 d (TS)dU 0d (UTS) 0 a. 定義定義 F = U TS為亥姆霍茲能為亥姆霍茲能 F為狀態(tài)函數(shù)，有能量量綱，容量性質(zhì)，其絕對值未知為狀態(tài)函數(shù)，有能量量綱，容量性質(zhì)，其絕對值未知 b F判據(jù)：判據(jù)： 恒溫恒容，恒溫恒容，W = 0時時 F 0 自發(fā)自發(fā) 平衡平衡 自發(fā)過程向著自發(fā)過程向著F減少的方向進行，直到不再減少，減少的方向進行，直到不再減少， F= 0 c. F的物理意義的物理意義 F沒有物理意義，沒有物理意義， F在特定條件下有物理意義在特定條件下有物理意義 聯(lián)合表達式聯(lián)合表達式 TdSdU - - W 恒溫可逆時恒溫可逆時d ( U

63、 TS ) =- - Wr F = Wr F = Wr F 物理意義：物理意義： 恒溫可逆條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲能的減少等于其對恒溫可逆條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲能的減少等于其對外做的最大功外做的最大功 。恒溫恒容可逆條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲能的減少等于其對恒溫恒容可逆條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲能的減少等于其對外做的最大非體積功外做的最大非體積功 。恒溫恒容可逆時恒溫恒容可逆時 W體積體積= 0d恒溫、恒溫、W =0條件下條件下 F的計算的計算F是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)確定，是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)確定， F為定值為定值計算時，可按可逆過程處理：計算時，可按可逆過程處理：可逆過程體積功計算：可逆過程體積功計算： F

64、 =Wr, 體積體積由 U 和 S計算： F = U - -T S3、吉布斯自由能判據(jù)當 ， ，得：TTTT環(huán)21effdWWWp VW fdd()p VWUTS 當始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，ppppe21(d()d )WUTS 環(huán)根據(jù)第一定律 ，代入得：dQUWfd()UpVWTS dG d()HTS（這就是定義G的出發(fā)點）f, ,0(d )0T p WG判據(jù)：表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā)不等號的引入 d0()QST環(huán)若過程是恒溫恒壓若過程是恒溫恒壓W = 0，即，即 T系系= T環(huán)環(huán) = 常數(shù)，常數(shù)，p系系 = p環(huán)環(huán) = 常數(shù)常數(shù) 聯(lián)合表達式聯(lián)合表達式 TdSdU - - W 恒

65、溫恒溫W = 0 d (TS)dU pdV 恒壓恒壓 d (TSU ) d (pV) d (U+pVTS) 0 a. 定義定義 G = H TS為吉布斯能為吉布斯能G為狀態(tài)函數(shù)，有能量量綱，容量性質(zhì)，其絕對值未知。為狀態(tài)函數(shù)，有能量量綱，容量性質(zhì)，其絕對值未知。 b G判據(jù)：恒溫恒壓，判據(jù)：恒溫恒壓，W = 0時時 G 0 自發(fā)過程向著自發(fā)過程向著G減少的方向進行，直到不再減少，減少的方向進行，直到不再減少， G = 0 自發(fā)自發(fā)= 平衡平衡 c G 的物理意義的物理意義 G沒有物理意義，沒有物理意義， G在特定條件下有物理意義在特定條件下有物理意義 TdSdU - - W 恒溫可逆：恒溫可逆

66、：d (TSU) =pdV- - Wr 恒壓：恒壓：d (U + pV TS ) = Wr G = Wr G 物理意義：物理意義： 恒溫恒壓可逆條件下，系統(tǒng)吉布斯能的減少等于其對恒溫恒壓可逆條件下，系統(tǒng)吉布斯能的減少等于其對外做的最大非體積功。外做的最大非體積功。 引出F、G的意義 1、將與環(huán)境有關的量用體系的量代替。因此，只須知道將與環(huán)境有關的量用體系的量代替。因此，只須知道體系的性質(zhì)即可。體系的性質(zhì)即可。 2、將原來與熱的比較變成與功的比較，實際上，求功往、將原來與熱的比較變成與功的比較，實際上，求功往往比求熱容易。往比求熱容易。3、從、從dF=dU-TdS可以看出可以看出, dF可認為是體系變化過程中可認為是體系變化過程中總能的變化與產(chǎn)生的無用能之差總能的變化與產(chǎn)生的無用能之差,即可用于對外做功的能。即可用于對外做功的能。4、若體系發(fā)生了一個自發(fā)過程，則體系的、若體系發(fā)生了一個自發(fā)過程，則體系的F、G必然減少，必然減少，且對外所做的功比且對外所做的功比F、G的減少值小。這是因為自發(fā)過程是的減少值小。這是因為自發(fā)過程是不可逆的，過程的功小于同樣始、終態(tài)的可逆功，而可逆不可逆的，過程