《第二章 熱力學(xué)第二定律課件》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《第二章 熱力學(xué)第二定律課件（136頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、第二章第二章 熱力學(xué)第二定熱力學(xué)第二定律課件律課件第1頁，共136頁。問題的提出問題的提出 熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律，但其無法確定過程熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律，但其無法確定過程的方向和平衡點(diǎn)。的方向和平衡點(diǎn)。 十九世紀(jì)，湯姆蓀（十九世紀(jì)，湯姆蓀（Thomsom）和貝塞羅特）和貝塞羅特（Berthlot）企圖用）企圖用H的符號(hào)作為化學(xué)反應(yīng)方向的的符號(hào)作為化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。他們認(rèn)為自發(fā)化學(xué)反應(yīng)的方向總是與放熱的方判據(jù)。他們認(rèn)為自發(fā)化學(xué)反應(yīng)的方向總是與放熱的方向一致，而吸熱反應(yīng)是不能自動(dòng)進(jìn)行的。雖然這能符向一致，而吸熱反應(yīng)是不能自動(dòng)進(jìn)行的。雖然這能符合一部分反應(yīng)，但后來人們發(fā)現(xiàn)有不少吸熱反

2、應(yīng)也能合一部分反應(yīng)，但后來人們發(fā)現(xiàn)有不少吸熱反應(yīng)也能自動(dòng)進(jìn)行，如眾所周知的水煤氣反應(yīng)就是一例。這就自動(dòng)進(jìn)行，如眾所周知的水煤氣反應(yīng)就是一例。這就宣告了結(jié)此論的失敗?？梢?，要判斷化學(xué)反應(yīng)的方向，宣告了結(jié)此論的失敗?？梢姡袛嗷瘜W(xué)反應(yīng)的方向，必須另外尋找新的判據(jù)必須另外尋找新的判據(jù)- -熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律。第2頁，共136頁。第一節(jié)第一節(jié) 自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征1. 1. 自發(fā)過程自發(fā)過程 在一定條件下，某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)過程。其特征在于過程中無須外力干預(yù)即能自動(dòng)進(jìn)行。自發(fā)過程的共同特征不可逆性（即一去不復(fù)還）

3、 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1) 水往低處流；（有勢(shì)差存在）(2) 氣體向真空膨脹；（有壓力差存在）(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；（有溫差存在）(4) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，（存在著化學(xué)勢(shì)差）它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。（后果不可消除）第3頁，共136頁。2. 2. 自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征(1)方向的單一性和限度 有確定的方向和限度自發(fā)過程自發(fā)過程的逆過程為非自發(fā)過程，限度為該條件下系統(tǒng)的平衡狀態(tài)。(2)自發(fā)過程的不可逆性但借助外力可使自發(fā)過程發(fā)生后再逆向返回，但環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做了功。(a) 氣體向

4、真空膨脹；（有壓力差存在）逆過程-等溫壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，系統(tǒng)放熱(b) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；（有溫差存在）逆過程-熱機(jī)做功使熱從低溫物體傳入高溫物體第4頁，共136頁。要使環(huán)境恢復(fù)要使環(huán)境恢復(fù)-不引起其他變化，熱是否能完全轉(zhuǎn)化不引起其他變化，熱是否能完全轉(zhuǎn)化為功為功(3)功和熱轉(zhuǎn)化的方向性 熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性功可以自發(fā)的完全轉(zhuǎn)化為熱，而在不引起其他變化的情況下，不引起其他變化的情況下，熱不能自發(fā)的完全轉(zhuǎn)化為功。(4)自發(fā)過程有做功的能力In principle, 一切自發(fā)過程都可以用來做功，直到達(dá)到平衡。而非自發(fā)過程需要消耗環(huán)境功方能實(shí)現(xiàn)?？偨Y(jié)出-熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律第5頁

5、，共136頁。第二節(jié)第二節(jié) 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律人類在實(shí)踐中總結(jié)出來的關(guān)于自發(fā)過程方向和限度的規(guī)律。熱力學(xué)第二定律的表述：熱力學(xué)第二定律的表述：克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：是一種熱機(jī)，它只是從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懙?頁，共136頁。說明：說明：1.1.各種說法一定是等效的，若克氏說法不成立，各種說法一定是等效的，若克氏說法

6、不成立，則開氏說法也一定不成立；則開氏說法也一定不成立；2.2.要理解整個(gè)說法的完整性，切不可斷章取義。如不能要理解整個(gè)說法的完整性，切不可斷章取義。如不能誤解為熱不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，因?yàn)闊釞C(jī)就是一種把熱轉(zhuǎn)變?yōu)檎`解為熱不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，因?yàn)闊釞C(jī)就是一種把熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ难b置；也不能認(rèn)為熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ驗(yàn)樵跔罟Φ难b置；也不能認(rèn)為熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，因?yàn)樵跔顟B(tài)發(fā)生變化時(shí)，熱是可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ模ㄈ缋硐霘怏w態(tài)發(fā)生變化時(shí)，熱是可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ模ㄈ缋硐霘怏w恒溫膨脹即是一例）恒溫膨脹即是一例）3.3.雖然第二類永動(dòng)機(jī)并不違背能量守恒原則，但它的本雖然第二類永動(dòng)機(jī)并不違背能量守恒原則，但它的本本質(zhì)卻與第一類永動(dòng)機(jī)

7、沒什么區(qū)別。本質(zhì)卻與第一類永動(dòng)機(jī)沒什么區(qū)別。功熱轉(zhuǎn)化的不等價(jià)性功熱轉(zhuǎn)化的不等價(jià)性 自發(fā)過程能量轉(zhuǎn)化成更分散和無序的形式，自發(fā)過程能量轉(zhuǎn)化成更分散和無序的形式，自發(fā)過程方向性的標(biāo)志自發(fā)過程方向性的標(biāo)志 第7頁，共136頁。第三節(jié)第三節(jié) 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1824 年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 熱源吸收 的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分 的熱量放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。()ThhQcQ()TcHot reservoirCold reservoir第8頁，共136頁。

8、1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：圖上可以分為四步：過程1：等溫 可逆膨脹由 到h()T11VpB)A(22Vp01U21h1lnVWnRTV 所作功如AB曲線下的面積所示。h1QW 第9頁，共136頁?？ㄖZ循環(huán)（Carnot cycle）過程2：絕熱可逆膨脹由 到22hp V T33c(BC)p V T02Qch22,mdTVTWUCT 所作功如BC曲線下的面積所示。第10頁，共136頁?？ㄖZ循環(huán)（Carnot cycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由 到33VpD)C(44Vp343c30lnUVWnRTV 環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示c3

9、QW 第11頁，共136頁?？ㄖZ循環(huán)（Carnot cycle）過程4：絕熱可逆壓縮由 到44cp V T1 1 h(DA)pVThc444,m0dTVTQWUCT 環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。第12頁，共136頁?？ㄖZ循環(huán)（Carnot cycle）整個(gè)循環(huán)：0UQQQch hQ是體系從高溫?zé)嵩此臒幔瑸檎?，cQ是體系放給低溫?zé)嵩吹臒?，為?fù)值。2413 (WWWWW和對(duì)消）即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。-W = Q = Qh + Qc第13頁，共136頁?？ㄖZ循環(huán)（Carnot cycle）13c12hVTVT過程2：14c11hVTVT過程4：4312VVVV 相

10、除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式 （Page 20）24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以2ch1()lnVnR TTV -W = Q = Qh + Qc第14頁，共136頁。熱機(jī)效率熱機(jī)效率( (Efficiency of the Engine ) ) 任何熱機(jī)從高溫 熱源吸熱 ,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分 傳給低溫 熱源.將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 恒小于1。)(hThQcQ)(cThchhQQWQQ)0(cQ12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTV或hchch1TTTTT 影響因素？p45結(jié)論第15頁，共136

11、頁。冷凍系數(shù) 如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功W,體系從低溫 熱源吸熱 ,而放給高溫 熱源 的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。)(cTcQ)(hThQcchcQTWTT式中W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功。第16頁，共136頁。第四節(jié)第四節(jié) 卡諾定理卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆熱機(jī)（卡諾熱機(jī)），即可逆熱機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題;（2）解決了熱機(jī)效率的極限

12、值問題。IR第17頁，共136頁?？ㄖZ定理證明：證明： 實(shí)際）實(shí)際）1.設(shè)有一任意熱機(jī)設(shè)有一任意熱機(jī)I和一可逆熱機(jī)和一可逆熱機(jī)R，其熱機(jī)效率分別為，其熱機(jī)效率分別為 i和和 r，使做功相等，且有，使做功相等，且有 I r ， 那么去那么去Q2 Q2將兩熱機(jī)同置于兩個(gè)熱源之間，讓任意熱機(jī)將兩熱機(jī)同置于兩個(gè)熱源之間，讓任意熱機(jī)I從高溫?zé)嵩次鼰釓母邷責(zé)嵩次鼰酫2，做功，做功W，并放熱，并放熱Q2-W 給低溫?zé)嵩础ｋS后從給低溫?zé)嵩?。隨后從W驅(qū)動(dòng)可逆熱機(jī)反轉(zhuǎn)。這樣，驅(qū)動(dòng)可逆熱機(jī)反轉(zhuǎn)。這樣，r從低溫?zé)嵩次鼰釓牡蜏責(zé)嵩次鼰酫2-W,并將并將Q2傳給高溫?zé)醾鹘o高溫?zé)嵩?。熱機(jī)復(fù)原。源。熱機(jī)復(fù)原。高溫?zé)嵩吹脽幔焊?/p>

13、溫?zé)嵩吹脽幔篞2 -Q2 低溫失熱：低溫失熱： Q2-W (Q2-W )熱從低溫?zé)嵩崔D(zhuǎn)移到高溫?zé)嵩?，這相當(dāng)于從單一熱源吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽]熱從低溫?zé)嵩崔D(zhuǎn)移到高溫?zé)嵩?，這相當(dāng)于從單一熱源吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽]有引起任何其它變化，它與開氏說法相矛盾有引起任何其它變化，它與開氏說法相矛盾。RIR RR1.,2.(理）（I(C)+ (C)QQ第18頁，共136頁。2.設(shè)有兩個(gè)可逆熱機(jī)設(shè)有兩個(gè)可逆熱機(jī) (實(shí)際)工作于同樣的工作于同樣的兩個(gè)熱源之間兩個(gè)熱源之間, ,若以若以R(1)R(1)帶動(dòng)帶動(dòng)R(2)R(2)使其逆轉(zhuǎn)使其逆轉(zhuǎn), ,則應(yīng)有則應(yīng)有 若以若以R(2)R(2)帶動(dòng)帶動(dòng)R(1)R(1)使其逆轉(zhuǎn)使其逆轉(zhuǎn),

14、,則應(yīng)有則應(yīng)有 要同時(shí)滿足上述兩式要同時(shí)滿足上述兩式, ,必然要求必然要求卡諾定理將可逆與不可逆循環(huán)定量區(qū)分卡諾定理將可逆與不可逆循環(huán)定量區(qū)分-S-S卡諾定理12R (R理）和12(R )(R )21(R )(R )12(R )(R )hchchhhQQTTWQQT第19頁，共136頁。第五節(jié)第五節(jié) 熵熵從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論hchchhhQQTTWQQThchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT 或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。等溫可逆膨脹的熱溫商與等溫可逆壓縮的熱溫商大小相等，符號(hào)相反。對(duì)于任意一個(gè)可逆循環(huán)，可以劃分成許多小的卡諾循環(huán)近似表示：第20頁，共136頁

15、。1、任意可逆循環(huán)的熱溫商把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消。 從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。第21頁，共136頁。等溫線等溫線絕熱線絕熱線循環(huán)循環(huán)1 1：02211 TQTQ04433 TQTQ總和：總和：0r TQ當(dāng)劃分無限小時(shí)，小循環(huán)的總和與整個(gè)循環(huán)重合：當(dāng)劃分無限小時(shí)，小循環(huán)的總和與整個(gè)循環(huán)重合：0r TQ循環(huán)循環(huán)2 2：第22頁，共136頁。2、熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。12

16、BARRAB()()0QQTT可分成兩項(xiàng)的加和在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：o Qr/T= 0第23頁，共136頁。熵的引出 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。但不是熵，是熵函數(shù)變化的度量移項(xiàng)得： 12BBRRAA()()QQTT任意可逆過程第24頁，共136頁。熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為： 1J K對(duì)微小變化 這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的

17、變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：ASBS廣度性質(zhì)TQSrd S S是可逆過程熱溫熵的累積是可逆過程熱溫熵的累積第25頁，共136頁。3、Clausius 不等式 設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。hchchR1TTTTTIRR根據(jù)卡諾定理：0hhccTQTQ則iIRii()0QT推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程得：hchchIR1QQQQQ則：第26頁，共136頁。Clausius 不等式ARABB()QSSTABIR,ABi()0QST或 BAIR,ABi

18、()QSST 設(shè)有一個(gè)循環(huán)， 為不可逆過程， 為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。ABBAAIR,ABRBi()()0QQTT則有如AB為可逆過程ABR,ABi()0QSTABABi()0QST將兩式合并得 Clausius 不等式：第27頁，共136頁。Clausius 不等式 這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。ABABi()0QSTdQST或 是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。判斷過程可逆性。物理意義?p48Qd0QST對(duì)于微小變化：第28頁，共136頁。4、熵增加原理對(duì)于絕熱體系，

19、所以Clausius 不等式為0Qd0S 等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。說明：由于絕熱不可逆過程既可以是自發(fā)，也可以是非自發(fā)。因此，無法用S 判斷過程的方向(自發(fā))。但可判斷可逆 如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。 (S絕熱 0)第29頁，共136頁。5、Clausius 不等式的意義Clsusius 不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。dQST“” 號(hào)為不可逆過程“=”

20、 號(hào)為可逆過程0disoS“” 號(hào)為自發(fā)過程“=” 號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。第30頁，共136頁。Clausius 不等式的意義 有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：iso(0SSS 體系）環(huán)境）“” 號(hào)為自發(fā)過程 “=” 號(hào)為可逆過程注意：熵是體系的性質(zhì)，體系的熵變?yōu)榭赡孢^程的熱溫熵是體系的性質(zhì)，體系的熵變?yōu)榭赡孢^程的熱溫商，而商，而S S（環(huán)境環(huán)境）則不然，它應(yīng)等于實(shí)際過程則不然，它應(yīng)等于實(shí)際過程的熱溫商。的熱溫商。第31頁，共136頁。第六節(jié)第六節(jié) 熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算熵變計(jì)算公式：熵變計(jì)算公式：熵是狀態(tài)函數(shù)，

21、S值與過程無關(guān)，只要始終態(tài)確定，S為定值。但計(jì)算時(shí)，過程必須是可逆的，如果不可逆，則應(yīng)假設(shè)一條可逆途徑來求。 TQSr一、環(huán)境熵變的計(jì)算環(huán)境可視為大熱源，溫度恒定，系統(tǒng)傳導(dǎo)的熱可視為可逆： 環(huán)環(huán)系系環(huán)環(huán)TQS 第32頁，共136頁。(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變Rd ()()/()SQT 環(huán)環(huán)環(huán)(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)d ()()/ ()SQT 環(huán)體系環(huán)S環(huán)=QR(環(huán))/T (環(huán))S環(huán)=-QR(系統(tǒng))/T (環(huán))第33頁，共136頁。二、簡(jiǎn)單pVT狀態(tài)變化簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單pVT狀態(tài)變化（無相變、化學(xué)變化）狀態(tài)變化（無相變、化學(xué)變化）不論實(shí)際過程是否可逆

22、，都可按可逆途徑計(jì)算不論實(shí)際過程是否可逆，都可按可逆途徑計(jì)算若若 W=0， Qr = dU + pdV TQSr TVpUdd1. 1. 理想氣體理想氣體dU = nCV,mdT VnRTp 代入代入 VVnRTTnCS,Vddm1212mlnlnVVnRTTnCS,V 已知始終態(tài)的已知始終態(tài)的T,V求求 S第34頁，共136頁。1212mlnlnVVnRTTnCS,V 已知始終態(tài)的已知始終態(tài)的T,V求求 S若將若將pnRTV 代入：代入：1212mlnlnppnRTTnCS,p 已知始終態(tài)的已知始終態(tài)的T,p求求 S二、簡(jiǎn)單pVT狀態(tài)變化第35頁，共136頁。1212mlnlnVVnRTTn

23、CS,V 1212mlnlnppnRTTnCS,p 特殊過程：特殊過程：恒溫過程：恒溫過程：12lnVVnRS 12lnppnRS 或或12mlnTTnCS,V 恒壓過程：恒壓過程：12mlnTTnCS,p 絕熱可逆過程：絕熱可逆過程： Qr = 0， 0rTQS S = 0絕熱可逆過程是等熵過程。絕熱可逆過程是等熵過程。恒容過程：恒容過程：第36頁，共136頁。2. 2. 凝聚系統(tǒng)（固，液）凝聚系統(tǒng)（固，液）TUTHSdd12mlnTTnCS,p 例例 求求1 mol 雙原子理想氣體，經(jīng)不同過程后的雙原子理想氣體，經(jīng)不同過程后的 S總總一般情況，一般情況，dV 0，dU dH若若T變化不太大

24、，變化不太大， S = 0，即壓力對(duì)凝聚系統(tǒng)的熵影響不大。，即壓力對(duì)凝聚系統(tǒng)的熵影響不大。 第37頁，共136頁。373 K10 p 1恒溫可逆恒溫可逆2真空膨脹真空膨脹3恒外壓恒溫恒外壓恒溫4絕熱可逆絕熱可逆5絕熱恒外壓絕熱恒外壓p 解解 (1) 恒溫可逆恒溫可逆 12lnppnRS 系系101lnnR =19.15 J K-1 U =0，Q = -W12lnppnRT 環(huán)環(huán)系系環(huán)環(huán)TQS 12lnppnR = 19.15 J K-1 S總總 = S系系 + S環(huán)環(huán) = 0（可逆過程）（可逆過程） S總總 = 0第38頁，共136頁。373 K10 p 1恒溫可逆恒溫可逆2真空膨脹真空膨脹3

25、恒外壓恒溫恒外壓恒溫4絕熱可逆絕熱可逆5絕熱恒外壓絕熱恒外壓p S總總 = 0(2) 真空膨脹真空膨脹0 環(huán)環(huán)系系環(huán)環(huán)TQS S總總 = 19.15 J K-1 0（不可逆過程）（不可逆過程） S總總 12lnppnRS 體體101lnnR =19.15 J K-1 系統(tǒng)始終態(tài)同系統(tǒng)始終態(tài)同 1，S系系 = 19.15 J K-1第39頁，共136頁。(3) 恒外壓恒溫膨脹恒外壓恒溫膨脹 系統(tǒng)始終態(tài)同系統(tǒng)始終態(tài)同 1， S系系 = 19.15 J K-1 U = 0Q = -W = p2 (V2 V1 ) 122pnRTpnRTp 121ppnRT=2791 J環(huán)環(huán)系系環(huán)環(huán)TQS = 7.48

26、 J K-1 S總總 = S系系 + S環(huán)環(huán) = 11.67 J K-13732791 （不可逆過程）（不可逆過程） S系系 = 0，（等熵過程）（等熵過程） S環(huán)環(huán) = 0， ( Q = 0 ） S總總 = 0。絕熱可逆過程：絕熱可逆過程： Qr = 0， 0rTQS S = 0絕熱可逆過程是等熵過程。絕熱可逆過程是等熵過程。(4) 絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹（終態(tài)與（終態(tài)與1 不同）不同）第40頁，共136頁。1212,mlnlnVVnRTTnCSV 1212mlnlnppnRTTnCS,p (5) 絕熱恒外壓絕熱恒外壓 （終態(tài)與（終態(tài)與1、4 不同）不同）先求終態(tài)溫度：先求終態(tài)溫度： U

27、=W， 112212mTppTRTTC,VnCV，m( T2 T1 ) = p2 (V2 V1)可解得：可解得： T2 = 277.1 K1212mRlnpplnnTTnCS,p 系系101ln3371 .277ln27RR = 10.57 J K 1 S環(huán)環(huán) = 0，( Q = 0 ） S總總 =10.57 J K 1( 0 ，不可逆，不可逆 )第41頁，共136頁。比較三個(gè)不可逆過程的不可逆程度，比較三個(gè)不可逆過程的不可逆程度，373 K10 p 1恒溫可逆恒溫可逆2真空膨脹真空膨脹3恒外壓恒溫恒外壓恒溫4絕熱可逆絕熱可逆5絕熱恒外壓絕熱恒外壓p S總總 = 0 S總總 = 19.15 S

28、總總 = 11.67 S總總 = 0 S總總 =10.57真空真空 恒溫恒外壓恒溫恒外壓 絕熱恒外壓絕熱恒外壓第42頁，共136頁。三熱傳遞過程 物體物體2物體物體1物體物體2物體物體1計(jì)算平衡溫度計(jì)算平衡溫度 Q1 + Q2 = 0n1CV，m，1(T T1 ) + n2CV，m，2(T T2 ) = 0求出終態(tài)溫度求出終態(tài)溫度T計(jì)算熵變計(jì)算熵變 S = S1 + S2 22m211m1lnlnTTCnTTCnS,V,V 對(duì)凝聚相，對(duì)凝聚相，Cp，m可取代可取代CV，mQ計(jì)算表明，計(jì)算表明， S 0，熱從高溫到低溫的傳遞是自發(fā)過程，熱從高溫到低溫的傳遞是自發(fā)過程應(yīng)用：不同溫度物體間熱傳導(dǎo)；不

29、同溫度液體混合；應(yīng)用：不同溫度物體間熱傳導(dǎo)；不同溫度液體混合；不同溫度固體浸入液體等不同溫度固體浸入液體等 第43頁，共136頁。四混合過程 nA mol A 氣體氣體VA 體積體積nK mol K氣體氣體VK 體積體積氣體等溫混合：氣體等溫混合：混合結(jié)果：混合結(jié)果：氣體氣體AVA VA + VK = VAAlnVVnRS VVnRAln = nR ln xA (xA為為mol 分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù) )同理同理 SK = nR ln xK S = R n B ln xB 或或 S = nR x B ln xB 此式也適用于液體混合此式也適用于液體混合計(jì)算表明，計(jì)算表明， S 0，混合過程是自發(fā)過程，混合過

30、程是自發(fā)過程若有多種氣體混合若有多種氣體混合混合混合 氣體氣體第44頁，共136頁。非等溫混合：還應(yīng)計(jì)算熱傳遞的熵變非等溫混合：還應(yīng)計(jì)算熱傳遞的熵變 S = S熱傳遞熱傳遞 S混合混合中間為導(dǎo)熱隔板，中間為導(dǎo)熱隔板，求平衡后的求平衡后的 S。（1）若不抽掉隔板）若不抽掉隔板（2）若抽掉隔板）若抽掉隔板1 mol O2283 K2mol N2298 K解（解（1）設(shè)平衡溫度為）設(shè)平衡溫度為 TT = 293 K22m211m1lnlnTTCnTTCnS,V,V 298293ln252283293ln25RR = 0.0184 J K-1例例 圖為理想氣體在絕熱箱中，圖為理想氣體在絕熱箱中，nO2

31、CV , m ( T T1 ) + n N2CV , m ( T T2 ) = 0( T 283 ) + 2 ( T 298 ) = 0第45頁，共136頁。中間為導(dǎo)熱隔板，中間為導(dǎo)熱隔板，求平衡后的求平衡后的 S。（1）若不抽掉隔板）若不抽掉隔板（2）若抽掉隔板）若抽掉隔板1 mol O2283 K2mol N2298 K例例 圖為理想氣體在絕熱箱中，圖為理想氣體在絕熱箱中，解（解（2）若抽掉隔板）若抽掉隔板熱熵?zé)犰?S1 = 0.0184 J K-1混合熵混合熵 S2 = R n B ln xB 32ln231lnR= 15.88 J K1 S = S1 + S2 = 15.90 J K1

32、第46頁，共136頁。五相變過程相變包括相變包括（1 1）固、液、氣間轉(zhuǎn)變）固、液、氣間轉(zhuǎn)變 （2 2）不同晶型間轉(zhuǎn)變）不同晶型間轉(zhuǎn)變 （3 3）溶質(zhì)的溶解和結(jié)晶）溶質(zhì)的溶解和結(jié)晶 THnS相變相變,m 可逆相變時(shí)，可逆相變時(shí)，Qr = H相變相變1. 可逆相變可逆相變 常壓下（常壓下（101.325kPa），沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、升華點(diǎn)時(shí)的相變，），沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、升華點(diǎn)時(shí)的相變，如水如水0 ,100 C 某一溫度，壓力為該溫度時(shí)飽和蒸氣壓下相變某一溫度，壓力為該溫度時(shí)飽和蒸氣壓下相變 飽和溶液中，物質(zhì)的溶解或結(jié)晶飽和溶液中，物質(zhì)的溶解或結(jié)晶第47頁，共136頁。例例 在在10g沸水中加入沸水中加入1 g

33、 273.2 K 的冰，求過程的的冰，求過程的 S。已知冰的熔化熱為。已知冰的熔化熱為 6025 J mol1，水的熱容，水的熱容 Cp，m = 75.31 J K1 mol1解解 平衡時(shí)溫度平衡時(shí)溫度Tn1 H熔化熔化+n1 Cp,m( T273 ) + n2Cp,m( T 373 ) = 0 03733175181027331751816025181 T.T.T = 356.8 K熵變熵變 S = S1 + S2 + S32m21m1m1lnlnTTCnTTCnTHn,p,p 熔熔熔，熔，2 .3738 .356ln31.7518102 .2738 .356ln31.75181.22731

34、860251 = 0.4618 J K1第48頁，共136頁。2. 不可逆相變不可逆相變 需要設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程需要設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程(1) 方法一：壓力恒定時(shí)，設(shè)計(jì)可逆途徑方法一：壓力恒定時(shí)，設(shè)計(jì)可逆途徑（通常為常壓，已知通常為常壓，已知Cp，m值）值）5 C ( l )5 C ( s )5 C ( l )5 C ( s ) S 2 S = ? S 3 S 1例例 求求 1mol 5 C的過冷苯的過冷苯 5 C的固體苯的的固體苯的 S總總 已知苯的凝固點(diǎn)為已知苯的凝固點(diǎn)為 5 C， Hm,熔熔=9940 J mol1 Cp,m,l =135.77Cp,m,s= 123 J K1 mol1解解 設(shè)

35、計(jì)可逆途徑設(shè)計(jì)可逆途徑第49頁，共136頁。 H熔化，熔化，m= 9940 J mol1Cp，m，l =135.77 J K1 mol1Cp，m，s = 123 J K1 mol112lm,1lnTTnCS,p S = ?5 C ( l )5 C ( s )5 C ( l )5 C ( s ) S 2 S 3 S 1268278ln77135. = 4.97 J K1THnS凝固凝固m,2 2789940 = 35.76 J K112m,s3lnTTnCS,p 278268ln123 = 4.51 J K1 S系系= S1 + S2 + S3 = 35.30 J K1 第50頁，共136頁。

36、H熔化，熔化，m=9940 J mol1Cp，m，l = 135.77 J K1 mol1Cp，m，s = 123 J K1 mol1 S = ?5 C ( l )5 C ( s )5 C ( l )5 C ( s ) S 2 S 3 S 1 S系系 = 35.30 J K1 TCHHpd278268= 9940 + ( 123 135.77 ) ( 268 278 ) = 9812 J環(huán)環(huán)系系環(huán)環(huán)TQS 2689812 = 36.61 J K1 S總總= S系系 + S環(huán)環(huán)= = 1.31 J K1計(jì)算結(jié)果表明，計(jì)算結(jié)果表明， S總總 0，是個(gè)自發(fā)過程。，是個(gè)自發(fā)過程。從從278K時(shí)相變熱求

37、相變熵時(shí)相變熱求相變熵基爾霍夫公式基爾霍夫公式 TCHHpd12第51頁，共136頁。(2) 方法二：恒定溫度，改變壓力（需飽和蒸氣壓的數(shù)據(jù)）方法二：恒定溫度，改變壓力（需飽和蒸氣壓的數(shù)據(jù)） 例例 求求 90 C時(shí)，時(shí)， 1 mol 水蒸氣水蒸氣 液體時(shí)的液體時(shí)的 S。 已知已知 90 C時(shí)，時(shí)， HV，m= 40.67 kJ mol 1， 飽和蒸氣壓為飽和蒸氣壓為 0.692 大氣壓大氣壓解解 設(shè)計(jì)可逆途徑設(shè)計(jì)可逆途徑1大氣壓大氣壓 ( g )1大氣壓大氣壓 ( l )0.692大氣壓大氣壓 ( g )0.692大氣壓大氣壓 ( l ) S 2 S = ? S 3 S 1T=90 C第52頁

38、，共136頁。1大氣壓大氣壓 ( g )1大氣壓大氣壓( l )0.692大氣壓大氣壓( g )0.692大氣壓大氣壓 ( l ) S 2 S = ? S 3 S 1T=90 C已知已知 90 C時(shí)，時(shí)， HV，m= 40.67 kJ mol 1，飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 0.692 大氣壓大氣壓解解121lnppnRS 16920ln.R = 3.061 J K1THnS,冷凝冷凝m2 36340670 = 112.04 J K112m,s3lnTTnCS,p = 0 （凝聚相，（凝聚相，T不變，壓力影響可忽略）不變，壓力影響可忽略） S系系= S1 + S2 + S3 = 109.0 J K1

39、 （壓力對(duì)相變熱（壓力對(duì)相變熱 H的影響可忽略）的影響可忽略）第53頁，共136頁。 S系系= S1 + S2 + S3 = 109.0 J K1 環(huán)環(huán)系系環(huán)環(huán)TQS 36340670 = 112.04 J K1 S總總= S系系 + S環(huán)環(huán)= = 3.061 J K1計(jì)算結(jié)果表明，計(jì)算結(jié)果表明， S總總 0，是個(gè)自發(fā)過程。，是個(gè)自發(fā)過程。已知已知 90 C時(shí)，時(shí)， HV，m= 40.67 kJ mol 1，飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 0.692 大氣壓大氣壓解解1大氣壓大氣壓 ( g )1大氣壓大氣壓( l )0.692大氣壓大氣壓( g )0.692大氣壓大氣壓 ( l ) S 2 S = ?

40、S 3 S 1T=90 C第54頁，共136頁。思考：求向真空蒸發(fā)時(shí)的思考：求向真空蒸發(fā)時(shí)的 S。常壓，常壓，T沸點(diǎn)沸點(diǎn) 液液真空蒸發(fā)真空蒸發(fā)可逆蒸發(fā)可逆蒸發(fā)常壓，常壓，T沸點(diǎn)沸點(diǎn) 氣氣 S系系按可逆計(jì)算按可逆計(jì)算 S環(huán)環(huán)按實(shí)際相變熱計(jì)算：按實(shí)際相變熱計(jì)算：Q實(shí)際實(shí)際= H相變相變 nRT計(jì)算結(jié)果表明，計(jì)算結(jié)果表明， S總總 0，是個(gè)自發(fā)過程。，是個(gè)自發(fā)過程。第55頁，共136頁。熵變的計(jì)算要點(diǎn) p521.體系熵變必須沿可逆過程求其熱溫商；體系熵變必須沿可逆過程求其熱溫商；2.環(huán)境熵變必須沿實(shí)際過程求其熱溫商，且體系熱環(huán)境熵變必須沿實(shí)際過程求其熱溫商，且體系熱與環(huán)境熱大小相同，符號(hào)相反；與環(huán)境

41、熱大小相同，符號(hào)相反； S環(huán)境環(huán)境= -Q環(huán)境環(huán)境/T環(huán)環(huán)；4.計(jì)算體系熵變的基本公式：計(jì)算體系熵變的基本公式：22RT11QdUPdVSTT第56頁，共136頁。等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化)ln(12VVnRS )ln(21ppnR(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程）相變）相變）相變）(THS(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即總BBVVx BBmixBlnSRnx第57頁，共136頁。等溫過程的熵變 例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹maxR()WQ

42、STT體系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（環(huán)境）（體系）（隔離）SSS（1）為可逆過程。第58頁，共136頁。熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹119.14 J KS（體系） 但環(huán)境沒有熵變，則：119.14 J K0SS （隔離）（體系）（2）為不可逆過程第59頁，共136頁。等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為-140.620 kJ mol22H O(1 mol,l,373.15 K)H O(1 mol,g,373.15 K)pp$R）（體系）TQSbmvapTH140.620 kJ mol373.1

43、5 K11108.9 J Kmol解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求 值。SPage 53-54:例例2-5和和2-6。第60頁，共136頁。等溫過程的熵變例3：在273 K時(shí)，將一個(gè) 的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。322.4 dm20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)解法1：122ln)O(VVnRS2 .124 .22ln5 . 0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2 .124 .22lnRR求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？第61頁，共136頁。等溫過程的熵變對(duì)固體或液體等凝聚態(tài)，dV=0，dU=0，因此

44、，S=0。BBBmixln xnRS2211(O )ln(N )ln22R nn 1ln2R ln2R解法2：第62頁，共136頁。變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程Page 52:例例2-4。第63頁，共136頁。變溫過程的熵變1. 先等溫后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等溫后等壓22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp* 3. 先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，

45、有三種分步方法：111,p V T222,p V TPage 51:例例2-1、2-2和和2-3。第64頁，共136頁。六、化學(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15 K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的熵變值。rmBmB(B)SS$B,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST $(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。時(shí)的熵變值從查表得到：第65頁，共136頁。化學(xué)過程的熵變(3)在298.15 K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得rmrm( )()() dpppVSpSppT

46、 $TQSRmrrm()pESzFT(4)從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變RQ第66頁，共136頁。6、用熱力學(xué)關(guān)系式求根據(jù)吉布斯自由能的定義式GHTSTGHSSTHG/ )(對(duì)于任何等溫變化過程這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。第67頁，共136頁。第七節(jié)第七節(jié) 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)-熵函數(shù)的物理意義熵函數(shù)的物理意義 1、熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過程； 而要將無序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。第68頁，共136頁。熱

47、力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義2、氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。第69頁，共136頁。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義3、熱傳導(dǎo)過程的不可逆性處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中；而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。 當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過程，而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。第70頁，共136頁。4、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過

48、程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。 從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。第71頁，共136頁。5、熵是系統(tǒng)混亂度的度量S氣 S液 S固 S高溫 S低溫 S低壓 S高壓氣體混合后S上升自發(fā)過程都是不可逆過程，是S上升過程。不可逆與熱功轉(zhuǎn)換不可逆有關(guān)。微觀上，功是大量分子有序運(yùn)動(dòng)引起的能量傳遞形式，而熱是大量分子混亂運(yùn)動(dòng)引起的能量傳遞形式。自發(fā)的方向是有序運(yùn)動(dòng)向無序運(yùn)動(dòng)進(jìn)行，直至 S 最大。第72頁，共136頁。6、熵和概率熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)

49、某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。第73頁，共136頁。熵和概率例如：有4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。04(0,4)1C分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)44(4,0)1C34(3,1)4C24(2,2)6C14(1,3)4C第74頁，共136頁。熵和概率 其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。(2,2)每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。01 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)

50、很大的數(shù)字。第75頁，共136頁。Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能U，體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。()SS第76頁，共136頁。Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式：lnSk這就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。 因熵是容量性質(zhì)

51、，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。第77頁，共136頁。第八節(jié)第八節(jié) 熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律和規(guī)定熵?zé)崃W(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵值第78頁，共136頁。 1848年，Kelvin 根據(jù)Carnot 定理引入了一種不依賴于測(cè)溫物質(zhì)特性的溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。 選定水的三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的數(shù)值為273.16，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號(hào)“K”表示。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：1273.161、熱力學(xué)溫標(biāo) 當(dāng)可逆熱機(jī)傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學(xué)溫度愈低。極限

52、情況下， ，則該熱源的熱力學(xué)溫度T等于零，稱為絕對(duì)零度。絕對(duì)零度= -273.15 oC = 0 K0cQch273.16KQTQ第79頁，共136頁。2、熱力學(xué)第三定律（3）“在0 K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！保ㄆ绽士苏f法）熱力學(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0 K時(shí)的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst 熱定理。即：0lim()0TTS（1）“不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降低到0 K”，即只能無限接近于0 K這極限溫度。第80頁，共136頁。絕熱去磁致冷 低溫下，體系往往已成固體，不可能以作功的方式使體低溫下，體系往往已成固體，不

53、可能以作功的方式使體系內(nèi)能減少來進(jìn)一步降低溫度，這時(shí)，常用絕熱去磁致冷。系內(nèi)能減少來進(jìn)一步降低溫度，這時(shí)，常用絕熱去磁致冷。其基本原理是：先在低溫浴中加強(qiáng)磁場(chǎng)將一些順磁性物質(zhì)其基本原理是：先在低溫浴中加強(qiáng)磁場(chǎng)將一些順磁性物質(zhì)如如 磁化，由于有相當(dāng)數(shù)量的分子將沿磁場(chǎng)方向定向，磁化，由于有相當(dāng)數(shù)量的分子將沿磁場(chǎng)方向定向，磁子由混亂排列變?yōu)橛行蚺帕?，體系的熵值降低。然后在磁子由混亂排列變?yōu)橛行蚺帕?，體系的熵值降低。然后在絕熱的情況下去磁，分子又從有序變?yōu)闊o序。但由于過程絕熱的情況下去磁，分子又從有序變?yōu)闊o序。但由于過程是絕熱的，沒有能量由環(huán)境傳給體系，于是體系的溫度下降是絕熱的，沒有能量由環(huán)境傳給體

54、系，于是體系的溫度下降，再進(jìn)行一次等溫磁化和絕熱去磁，體系的溫度必進(jìn)一步下，再進(jìn)行一次等溫磁化和絕熱去磁，體系的溫度必進(jìn)一步下降。這是利用電子磁矩的取向，可將溫度降到降。這是利用電子磁矩的取向，可將溫度降到1K以下。如以下。如果是利用核磁矩的取向，可將溫度降到幾十果是利用核磁矩的取向，可將溫度降到幾十nK。4GdSO第81頁，共136頁。3、物質(zhì)的規(guī)定熵 規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知TTCSpd)/(d 00(/ )dTpTSSCTTTpTC0lnd第82頁，共136頁。熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律

55、：0 K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵為零。時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵為零。完整晶體，微觀狀態(tài)只有一種：完整晶體，微觀狀態(tài)只有一種： 1，S= kBln = 0。NO-NO-NO-NO完整晶體完整晶體NO-NO-ON-ON不是完整晶體不是完整晶體物質(zhì)的熵值隨溫度降低而減?。晃镔|(zhì)的熵值隨溫度降低而減?。坏蜏叵路磻?yīng)的低溫下反應(yīng)的 S隨溫度降低而趨近于零。隨溫度降低而趨近于零。 以第三定律以第三定律S0 = 0為基礎(chǔ)，物質(zhì)在溫度為基礎(chǔ)，物質(zhì)在溫度T時(shí)的熵值時(shí)的熵值ST稱為稱為該溫度時(shí)的規(guī)定熵該溫度時(shí)的規(guī)定熵（絕對(duì)熵）（絕對(duì)熵） 。第83頁，共136頁。用積分法求熵值（1） 以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，

56、求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。/pCT如圖所示：400(/)dpSCTT 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。第84頁，共136頁。用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。b()d TpTCTT氣如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：f0( )(0)dTpCS TSTT(固)meltfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT第85頁，共136頁。用積分法求熵值（2） 如果以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個(gè)相變時(shí)的熵變。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 Sm,Bo

57、第86頁，共136頁。4、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵Sm摩爾標(biāo)準(zhǔn)熵摩爾標(biāo)準(zhǔn)熵S m標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1 mol物質(zhì)的規(guī)定熵稱為摩爾標(biāo)準(zhǔn)熵。物質(zhì)的規(guī)定熵稱為摩爾標(biāo)準(zhǔn)熵。如如 S m,298 , HCl = 185.9 J K1 mol 1各種物質(zhì)各種物質(zhì)298K時(shí)的摩爾標(biāo)準(zhǔn)熵可查表獲得。時(shí)的摩爾標(biāo)準(zhǔn)熵可查表獲得。第87頁，共136頁。5、化學(xué)反應(yīng)熵的求法1298K時(shí)的反應(yīng)熵時(shí)的反應(yīng)熵查表查表aA + dD gG + hHS m S m,A S m,D S m,G S m,H rS m = BS m rS m = (nS m)產(chǎn)物產(chǎn)物 (nS m)反應(yīng)物反應(yīng)物第88頁，共136頁。121r2rlnTTCS

58、Sp 其它溫度時(shí)的反應(yīng)熵其它溫度時(shí)的反應(yīng)熵 S與與T關(guān)系關(guān)系aA+dDgG+hH rS2 = ?T2aA+dDgG+hH rS1T1 = 298 K 產(chǎn)物產(chǎn)物TTnCS,pdm反應(yīng)物反應(yīng)物 TTnCS,pdm TTCSSpd1r2r Cp = BCp , m當(dāng)當(dāng) Cp為常數(shù)時(shí)為常數(shù)時(shí)相變過程同樣適用相變過程同樣適用第89頁，共136頁。例例 求求 1mol 5 C的過冷苯的過冷苯 5 C的固體苯的的固體苯的 S系系 已知苯的凝固點(diǎn)為已知苯的凝固點(diǎn)為5 C， H熔化，熔化，m=9940 J mol1，Cp，m，l =135.77， Cp，m，s =123 J K1 mol1解解 121r2rln

59、TTCSSp 1-KJ 2935278268)ln77135123(2789940 .第90頁，共136頁。第八節(jié)第八節(jié) 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能1、為什么要定義新函數(shù) 熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。 熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。第91頁，共136頁。2、熱力學(xué)第一和第二定律聯(lián)合表達(dá)式由熱力

60、學(xué)第一定律：dU = Q + W, Q = dU - WW包括體積功-pedV和非體積功W由熱力學(xué)第二定律：dS Q / T環(huán) 或 T環(huán) dS Q T環(huán) dS - dU - W可用于封閉系統(tǒng)的任何過程第92頁，共136頁。3、亥姆霍茲能 等溫過程， d(T環(huán) S U) - W d(U T環(huán) S ) - W 亥姆霍茲（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù) def F = U-TSF稱為亥姆霍茲能（Helmholz energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。也稱功函。 等溫過程，d(T環(huán) S U) = - dF - W - F - W 物理意義：封

61、閉系統(tǒng)，等溫過程中，系統(tǒng)的亥姆霍茲能減少，等于可逆過程體系做的最大功，判斷可逆第93頁，共136頁。如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下 0)d(0,fWVTF 0)d(0,fWVTF或 等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)-最小亥姆霍茲能原理。第94頁，共136頁。4、吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)： def GHTSG稱為吉布斯自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。T環(huán) dS - dU - W= pedV + W 等溫

62、等壓條件下T環(huán) dS - dU - pedV W -d(U + peV -T S ) W -d(H -T S ) W 第95頁，共136頁。-dG W物理意義：封閉系統(tǒng)，等溫過程中，系統(tǒng)的吉布斯自由能減少，等于可逆過程體系做的最大非體積功。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值，判斷可逆第96頁，共136頁。如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，0)d(0,fWpTG0)d(0,fWpTG或 等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、等壓位。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件

63、下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。最小吉布斯能原理。第97頁，共136頁。在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中f,maxrGWnEF 式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。 這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對(duì)外作功，E 為正值，所以加“-”號(hào)。第98頁，共136頁。第九節(jié)第九節(jié) 自發(fā)變化的方向和限度的判據(jù)自發(fā)變化的方向和限度的判據(jù)熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)第99頁，共136頁。1、熵判據(jù) 熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境

64、的熵變，使用不太方便。,(d )0U VS表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā) 在孤立體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。第100頁，共136頁。對(duì)于絕熱體系d (0S絕熱） 等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。第101頁，共136頁。2、亥姆霍茲自由能判據(jù)不等號(hào)的引入d0()QST環(huán)根據(jù)第一定律dQUW當(dāng)，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，環(huán)21TTTdWA 即 （這就是定義F的出發(fā)點(diǎn)）表示可逆，平衡表

65、示不可逆，自發(fā), ,0(d )0fT V WA判據(jù)：(d()d )WUTS 環(huán)代入得：d()UTSW得FF)熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合表達(dá)式第102頁，共136頁。亥姆霍茲（Helmholtz）能F 聯(lián)合聯(lián)合 TdSdU - - W 若過程是恒溫恒容若過程是恒溫恒容W = 0，即，即T系系= T環(huán)環(huán) = 常數(shù)，常數(shù)，W體積體積 = 0 d (TS)dU 0d (UTS) 0 a. 定義定義 F = U TS為亥姆霍茲能為亥姆霍茲能 F為狀態(tài)函數(shù)，有能量量綱，容量性質(zhì)，其絕對(duì)值未知為狀態(tài)函數(shù)，有能量量綱，容量性質(zhì)，其絕對(duì)值未知 b F判據(jù)：判據(jù)： 恒溫恒容，恒溫恒容，W = 0時(shí)時(shí) F 0 自發(fā)自

66、發(fā) 平衡平衡 自發(fā)過程向著自發(fā)過程向著F減少的方向進(jìn)行，直到不再減少，減少的方向進(jìn)行，直到不再減少， F= 0 第103頁，共136頁。c. F的物理意義的物理意義 F沒有物理意義，沒有物理意義， F在特定條件下有物理意義在特定條件下有物理意義 聯(lián)合表達(dá)式聯(lián)合表達(dá)式 TdSdU - - W 恒溫可逆時(shí)恒溫可逆時(shí)d ( U TS ) =- - Wr F = Wr F = Wr F 物理意義：物理意義： 恒溫可逆條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲能的減少等于其對(duì)外恒溫可逆條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲能的減少等于其對(duì)外做的最大功做的最大功 。恒溫恒容可逆條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲能的減少等于其對(duì)外恒溫恒容可逆條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲能的減少等于其對(duì)外做的最大非體積功做的最大非體積功 。恒溫恒容可逆時(shí)恒溫恒容可逆時(shí) W體積體積= 0第104頁，共136頁。d恒溫、恒溫、W =0條件下條件下 F的計(jì)算的計(jì)算F是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)確定，是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)確定， F為定值為定值計(jì)算時(shí)，可按可逆過程處理：計(jì)算時(shí)，可按可逆過程處理：可逆過程體積功計(jì)算：可逆過程體積功計(jì)算： F =Wr, 體積體積由 U 和 S計(jì)算： F = U