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1、郭惠霞,電化學(xué)阻抗譜及其應(yīng)用,Oliver Heaviside首次將拉普拉斯變換方法應(yīng)用到電子電路的瞬態(tài)響應(yīng)，由此開創(chuàng)了阻抗譜的應(yīng)用先河。The Electrician（1872年） O. Heaviside, Electrical Papers, volume 1 (New York: MacMillan, 1894). O. Heaviside, Electrical Papers, volume 2 (New York: MacMillan, 1894). 概念：電感（inductance）, 電容（capacitance）, 阻抗（ impedance），并應(yīng)用到電子電路中。,一、電化

2、學(xué)阻抗譜發(fā)展史,介電性能,生物體系,陽(yáng)極溶解,腐蝕,混合導(dǎo)體,非均勻表面,電橋 機(jī)械發(fā)生器,電橋 電子發(fā)生器,脈沖法 示波器 拉普拉斯變換,模擬阻抗測(cè)定 恒電位儀 （AC+DC）,數(shù)字阻抗測(cè)定 電橋 機(jī)械發(fā)生器,局部電化學(xué) 阻抗譜,R-C,電子等效 電路,Nyquist圖,Bode圖,校正Bode圖,6,電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦電勢(shì)波，測(cè)量交流電勢(shì)與電流信號(hào)的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率的變化，或者是阻抗的相位角隨的變化。,分析電極過程動(dòng)力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，研究電極材

3、料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)機(jī)理等。,可以獲得的數(shù)據(jù)：,給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)X，它就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)Y。用來描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)G()。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)。,X,Y,G,G = Y / X,二、電化學(xué)阻抗譜基礎(chǔ),9,如果X為角頻率為的正弦波電勢(shì)信號(hào)，則Y即為角頻率也 為的正弦電流信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)G()就稱之為系統(tǒng) 的導(dǎo)納（admittance)， 用Y表示。,阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納（immittance）, 用G表示。阻抗和 導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，Z=1/Y。,如果X為角頻率為的正弦波電流信號(hào)，則

4、Y即為角頻率也 為的正弦電勢(shì)信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)G()也是頻率的函 數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的阻抗 （impedance)， 用Z表示。,Y/X=G(),10,EIS技術(shù)就是測(cè)定不同頻率 （f）的擾動(dòng)信號(hào)X和響應(yīng)信號(hào) Y 的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部Z、虛部Z、模值|Z|和相位角，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。,Nyqusit圖,Bode圖,11,由于采用小幅度的正弦電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽(yáng)極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動(dòng)信號(hào)長(zhǎng)時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)

5、態(tài)方法”。 由于電勢(shì)和電流間存在線性關(guān)系，測(cè)量過程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)化。 EIS是一種頻率域測(cè)量方法，可測(cè)定的頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。,EIS的特點(diǎn),12,EIS測(cè)量的前提條件,因果性條件（causality）:輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的擾動(dòng)信號(hào)引起的的。 線性條件（linearity）: 輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信號(hào)之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢(shì)之間是動(dòng)力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度的正弦波電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)擾動(dòng)，電勢(shì)和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢(shì)正弦波的幅度一般不超過10mV。

6、 穩(wěn)定性條件（stability）: 擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)?？赡娣磻?yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。,13,正弦電勢(shì)信號(hào)：,正弦電流信號(hào)：,-角頻率,-相位角,（一） 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)復(fù)數(shù),1 復(fù)數(shù)的概念,（2）復(fù)數(shù)的輻角（即相位角）,（1）復(fù)數(shù)的模,（一） 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)復(fù)數(shù),（3）虛數(shù)單位乘方,（一） 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)復(fù)數(shù),（4）共軛復(fù)數(shù),2 復(fù)數(shù)表示法,（一） 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)復(fù)數(shù),

7、（1）坐標(biāo)表示法,（2）三角表示法,（3）指數(shù)表示法,（一） 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)復(fù)數(shù),3 復(fù)數(shù)的運(yùn)算法則,（1）加減,（2）乘除,（二） 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)電工學(xué),1 正弦交流電流經(jīng)過各元件時(shí)電流與電壓的關(guān)系,（1）純電阻元件,電阻兩端的電壓與流經(jīng)電阻的電流是同頻同相的正弦交流電,（二） 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)電工學(xué),（2）純電感元件,電感兩端的電壓與流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量， 但在相位上電壓比電流超前,V,（二） 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)電工學(xué),（二） 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)電工學(xué),（3）純電容元件,電容器的兩端的電壓和流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量， 只是電流在相位上比電壓超前,I,t,（二）

8、有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)電工學(xué),（二） 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)電工學(xué),2 復(fù)阻抗的概念,（1）復(fù)阻抗的串聯(lián),（2）復(fù)阻抗的并聯(lián),復(fù)阻抗Z是電路元件對(duì)電流的阻礙作用和移相作用的反映。,（三） 電解池的等效電路,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,（三） 電解池的等效電路,電路描述碼 (Circuit Description Code, CDC) 規(guī)則如下： 元件外面的括號(hào)總數(shù)為奇數(shù)時(shí)，該元件的第一層運(yùn)算為并聯(lián)，外面的括號(hào)總數(shù)為偶數(shù)時(shí)，該元件的第一層運(yùn)算為串聯(lián)。,（三） 電解池的等效電路,R(Q(W(RC),串聯(lián)元件,計(jì)算阻抗，各元件阻抗相加； 并聯(lián)元件,計(jì)算導(dǎo)納，各元件導(dǎo)納相加。,（四） 理想極化

9、電極的電化學(xué)阻抗譜,電解池阻抗的復(fù)平面圖（Nyquist圖）,（四） 理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,1,圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),Bode圖,（四） 理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),Bode圖,2,圖,（四） 理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,時(shí)間常數(shù),（五）溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,Nyquist圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),（五）溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,Bode圖,圖,（2）低頻區(qū),（1）高頻區(qū),（五）溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,時(shí)間常數(shù),在Nyquist圖中，半圓上,的極大值處的頻率就是,特征頻率,令,（五）溶

10、液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,Bode圖,（五）溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,RC,（RC）,（六）溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,Cd與Rp并聯(lián)后與RL串聯(lián)后的總阻抗為,實(shí)部：,虛部：,Cd與Rp并聯(lián)后的總導(dǎo)納為,Nyquist圖,（2）低頻區(qū),（1）高頻區(qū),（六）溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,Bode圖,（2）低頻區(qū),（1）高頻區(qū),（六）溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,（2）低頻區(qū),（1）高頻區(qū),Bode圖,（六）溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,（六）溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS,3 時(shí)間常數(shù),補(bǔ)充內(nèi)容,常見的規(guī)律總結(jié),在阻抗復(fù)數(shù)平面圖上，第1象

11、限的半圓是電阻和電容并聯(lián)所產(chǎn)生的，叫做容抗弧。 在Nyquist圖上，第1象限有多少個(gè)容抗弧就有多少個(gè)(RC)電路。有一個(gè)(RC)電路就有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。,補(bǔ)充內(nèi)容,常見的規(guī)律總結(jié),一般說來，如果系統(tǒng)有電極電勢(shì)E和另外n個(gè)表面狀態(tài)變量，那么就有n+1個(gè)時(shí)間常數(shù)，如果時(shí)間常數(shù)相差5倍以上，在Nyquist圖上就能分辨出n+1個(gè)容抗弧。第1個(gè)容抗弧（高頻端）是(RpCd)的頻響曲線。,補(bǔ)充內(nèi)容,常見的規(guī)律總結(jié),有n個(gè)電極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，如果又有影響電極反應(yīng)的x個(gè)表面狀態(tài)變量，此時(shí)時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)比較復(fù)雜。一般地說，時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)小于電極反應(yīng)個(gè)數(shù)n和表面狀態(tài)變量x之和，這種現(xiàn)象叫做混合電勢(shì)下EIS的退化

12、。,（七）電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,電極的等效電路,（七）電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,實(shí)部：,虛部：,（七）電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,濃差極化電阻RW和電容CW,稱為Warburg系數(shù)。,（七）電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,Nyquist圖,（2）低頻區(qū),（1）高頻區(qū),（七）電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,Bode圖,圖,（2）低頻區(qū),（1）高頻區(qū),（七）電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,Bode圖,圖,濃度極化對(duì)幅值圖的影響,（2）低頻區(qū),（1）高頻區(qū),Bode圖,圖,（七）電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的

13、電極的EIS,Bode圖,圖,（七）電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,濃度極化對(duì)相角圖的影響,（七）電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的EIS,時(shí)間常數(shù),令,根據(jù),Bode圖,補(bǔ)充內(nèi)容,作Nyquist圖的注意事項(xiàng),（1）,（2）,（3）,EIS譜圖實(shí)例,鋅鋁涂層在海水浸泡過程中的EIS,EIS譜圖實(shí)例,EIS譜圖實(shí)例,不恰當(dāng)?shù)膱D例,（八） 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,在實(shí)際電化學(xué)體系的阻抗測(cè)定中，人們常常觀察到阻抗圖上壓扁的半圓（depressed semi-circle），即在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，因而變成了圓的一段弧。 該現(xiàn)象又被稱為半圓旋轉(zhuǎn)。,（八）

14、 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,一般認(rèn)為，出現(xiàn)這種半圓向下壓扁的現(xiàn)象，亦即通常說的阻抗半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象的原因與電極/電解液界面性質(zhì)的不均勻性有關(guān)。,固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容”并不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象，一般稱為“彌散效應(yīng)”。 雙電層中電場(chǎng)不均勻，這種不均勻可能是電極表面太粗糙引起的。 界面電容的介質(zhì)損耗。,（八） 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,（八） 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,雙電層電容Cd、Rp與一個(gè)與頻率成反比的電阻并聯(lián)的等效電路,實(shí)部,虛部,（八） 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,實(shí)部,虛部,（八） 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,、,（八） 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,常相位角元件（Consta

15、nt Phase Element, CPE）具有電容性質(zhì)，它的等效元件用Q表示，Q與頻率無關(guān)，因而稱為常相位角元件。,常相位角元件,通常n在0.5和1之間。對(duì)于理想電極（表面平滑、均勻），Q等于雙層電容，n=1。n=1時(shí)，,（八） 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,上面介紹的公式中的b與n實(shí)質(zhì)上都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，缺乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真實(shí)體系的阻抗譜時(shí)對(duì)電容所做的修正。,阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn),（1）參比電極的影響,（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,1.實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備,雙參比電極結(jié)構(gòu)示意圖,阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn),（2）要盡量減少測(cè)量連接線的長(zhǎng)度，減小雜散電容、電感的影響。,（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻

16、抗譜分析思路,1.實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備,互相靠近和平行放置的導(dǎo)線會(huì)產(chǎn)生電容。 長(zhǎng)的導(dǎo)線特別是當(dāng)它繞圈時(shí)就成為了電感元件。 測(cè)定阻抗時(shí)要把儀器和導(dǎo)線屏蔽起來。,阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn),（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,2.頻率范圍要足夠?qū)?一般使用的頻率范圍是105-10-4Hz。 阻抗測(cè)量中特別重視低頻段的掃描。反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸脫附和成膜過程，只有在低頻時(shí)才能在阻抗譜上表現(xiàn)出來。 測(cè)量頻率很低時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間會(huì)很長(zhǎng)，電極表面狀態(tài)的變化會(huì)很大，所以掃描頻率的低值還要結(jié)合實(shí)際情況而定。,阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn),（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,3.阻抗譜必須指定電極電勢(shì),電極所處的電勢(shì)不同，測(cè)得的阻抗譜必然不同。阻抗

17、譜與電勢(shì)必須一一對(duì)應(yīng)。 為了研究不同極化條件下的電化學(xué)阻抗譜，可以先測(cè)定極化曲線，在電化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)（Tafel區(qū)）、混合控制區(qū)和擴(kuò)散控制區(qū)各選取若干確定的電勢(shì)值，然后在響應(yīng)電勢(shì)下測(cè)定阻抗。,阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn),（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,阻抗譜測(cè)試中的主要參數(shù)設(shè)置,Initial Freq / High Freq Final Freq / Low Freq Points/decade Cycles DC Voltage / Initial E AC Voltage / Amplitude,（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,阻抗譜的分析思路,1.現(xiàn)象分析,（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和

18、阻抗譜分析思路,2.圖解分析,阻抗譜的分析思路,（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,3.數(shù)值計(jì)算,阻抗譜的分析思路,（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,4.計(jì)算機(jī)模擬,阻抗譜的分析思路,（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路,1 在

19、金屬電沉積研究中的應(yīng)用,-1.15V,-1.10V,鍍鋅,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,鍍銅,1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用,a基礎(chǔ)鍍液A； bA+60mg/L Cl； cB+300mg/LOP-21； dB+30mg/L PEG,（A）0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4,（B）10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A),三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,鍍銅,1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用,無Cl-時(shí)含不同量AQ的Nyquist圖,含60ml/L Cl-的Nyquist圖,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,鍍鉻,1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用,鐵電極在含2g/L 硫酸的鍍鉻溶液中-0.9V時(shí)的Nyquist

20、圖,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,在合金電鍍研究中的應(yīng)用,1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用,Zn-Fe合金電鍍，1.45V（1），1.5V（2）,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,a只含Co2+；b、 c、 dCo2+Ni2+=51；11；15；e只含Ni2+,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用,在合金電鍍研究中的應(yīng)用,用于擬合的等效電路,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用,在合金電鍍研究中的應(yīng)用,在復(fù)合鍍研究中的應(yīng)用,1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用,Ni-SiC納米復(fù)合鍍液的電化學(xué)阻抗圖 （a）200rpm；（b）100rpm,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,在化學(xué)鍍研究中的應(yīng)用,1

21、在金屬電沉積研究中的應(yīng)用,化學(xué)鍍鎳中次亞磷酸鈉陽(yáng)極氧化行為,基礎(chǔ)液+ 0.10 molL - 1 NaH2PO2 體系,基礎(chǔ)液+ 0.10 molL - 1 NaH2PO2 體系 + 0.10 molL1NaH2PO2體系,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,2 在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)測(cè)量中的應(yīng)用,堿性溶液中析氫反應(yīng)的阻抗復(fù)平面圖 Ag電極，2000rpm，過電勢(shì)：1130mV； 2190mV；3250mV；4310mV,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,2 在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)測(cè)量中的應(yīng)用,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,3 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,3 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用,三、電化學(xué)阻抗譜的

22、應(yīng)用,3 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,3 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,銻電極在不同過電勢(shì)時(shí)的Bode圖,3 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428,3 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428,物理意義： Rs:從參比電極到工作電極的溶液電阻 CPE:與雙電層電容關(guān)聯(lián)的常相位角元件 Rt:電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻 Wo:固相擴(kuò)散的沃伯格阻抗,3 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用,三、電化

23、學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428,1.同一放電深度，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt值隨著Zn含量的增加，先減小后增大(0%DOD除外)； 2.同一Zn含量的樣品，Rt值隨著DOD的增大而增大，歸因于NiOOH的還原和鎳電極的電化學(xué)極化。,4 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用,干的富鋅涂層的EIS,測(cè)定富鋅涂層EIS的裝置示意圖,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,4 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用,在人工海水中浸泡不同時(shí)間后富鋅涂層的EIS,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,4 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,有機(jī)涂層下的金屬電

24、極的阻抗譜,浸泡初期涂層體系的EIS,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,RL：溶液電阻,RC：涂層電阻,CC：涂層電容,CC不斷增大,RC逐漸減小,浸泡初期涂層體系相當(dāng)于一個(gè)“純電容”，求解涂層電阻會(huì)有較大的誤差，而涂層電容可以較準(zhǔn)確地估算,4 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜,浸泡中期涂層體系的EIS,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,RPO：通過涂層微孔途徑的電阻值,電解質(zhì)是均勻地滲入涂層體系且界面的腐蝕電池是均勻分布的,4在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜,浸泡中期涂層體系的EIS,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,涂層中含有顏料、填料等添加物，有的有機(jī)涂層中還專門添加阻擋溶液滲

25、入的片狀物。,電解質(zhì)的滲入較困難，參與界面腐蝕反應(yīng)的反應(yīng)粒子的傳質(zhì)過程就可能是個(gè)慢步驟。EIS中往往會(huì)出現(xiàn)擴(kuò)散過程引起的阻抗。,4 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜,浸泡后期涂層體系的EIS,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,隨著宏觀孔的形成，原本存在于有機(jī)涂層中的濃度梯度消失，另在界面區(qū)因基底金屬的復(fù)式反應(yīng)速度加快而形成新的濃度梯度層。,4在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,在緩蝕劑研究中的應(yīng)用,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,4 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,在鈍化膜性能研究中的應(yīng)用,浸漬時(shí)間對(duì)鈍化膜EIS的影響,鈍化液pH對(duì)鈍化膜EIS的影響,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,4在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,在鍍層性能

26、研究中的應(yīng)用,無添加劑,有添加劑,高速鍍鋅層在NaCl溶液中的界面EC,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,4 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用,在鍍層性能研究中的應(yīng)用,化學(xué)鍍鎳磷合金在濃NaOH溶液中的EC,高磷化學(xué)鍍鎳鍍層在濃堿溶液中的EIS行為,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,4 在腐蝕與防護(hù)中的應(yīng)用,（1）兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的模型,金屬本體,腐蝕產(chǎn)物層,金屬腐蝕機(jī)制研究,三、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用,研究不同鍍層的鋼材的腐蝕情況,Adv. Mater. 2006, 18, 1672-1678 Chem. Mater. 2007, 19, 402-411 Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 3137-3147,（2）三個(gè)時(shí)間常數(shù)的模型,(a) 自修復(fù)膜腐蝕機(jī)制的研究,保護(hù)膜,鈍化膜,金屬本體,保護(hù)膜,鈍化膜,金屬腐蝕區(qū),1,2,3,4,保護(hù)膜電容區(qū) 保護(hù)膜阻抗區(qū) 鈍化膜電容區(qū) 鈍化膜阻抗區(qū),電容隨著頻率減少而增加 阻抗不隨頻率而變化,謝 謝,