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8. 1典型復(fù)雜反應(yīng)-對峙【課堂優(yōu)講】

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1、 第八章 復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué) 8.1 典型復(fù)雜反應(yīng)典型復(fù)雜反應(yīng) 8.2 近似處理方法近似處理方法 8.3 復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的唯象動力學(xué)復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的唯象動力學(xué) 8.1 典型復(fù)雜反應(yīng)典型復(fù)雜反應(yīng)一一 平行反應(yīng)平行反應(yīng)二二 對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)三三 連續(xù)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng) 濃度 溫度1課程章節(jié)二 對峙反應(yīng)(Opposing reaction)在討論簡單級數(shù)反應(yīng)、平行反應(yīng)時,沒有考慮在討論簡單級數(shù)反應(yīng)、平行反應(yīng)時,沒有考慮“逆向逆向”反應(yīng);反應(yīng);這只有當(dāng)平衡常數(shù)無限大或在反應(yīng)初始階段時,才嚴格成立。這只有當(dāng)平衡常數(shù)無限大或在反應(yīng)初始階段時,才嚴格成立。BA11kk DCBA22kk CBA12kk CBA21kk 在

2、正、逆兩個方向同時進行的反應(yīng)稱為對峙/行反應(yīng),俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)的級數(shù)可以相同,也可以不同;可以是基元反應(yīng),也可以是非基元反應(yīng)。例如:1.11級對峙反應(yīng)的動力學(xué)特征2.對峙反應(yīng)的特點3.溫度的影響二 對峙反應(yīng)僅考慮它們具有簡單級數(shù)的情形2課程章節(jié) t=0 a 0 t=t a x x平衡時平衡時 t=te a xe xe總包反應(yīng)速率(凈的向右速率):總包反應(yīng)速率(凈的向右速率):BA11kk rrdtdxdtdrA1.11級對峙反應(yīng)的動力學(xué)特征正、逆反應(yīng)的級數(shù)皆為13課程章節(jié)rrdtdxdtdrAxkxakkk1111)(BA1.11級對峙反應(yīng)的動力學(xué)特征 )(111xkkakdtdx )

3、()(ln 111111tkkxkkakak 這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃度x,也無法把k1和k-1的值計算出來。4課程章節(jié) 0 r )(ln 11tkkxxxeeAt equilibrium1.11級對峙反應(yīng)的動力學(xué)特征 )()(ln 111111tkkxkkakak )(111exkkak 測定了t 時刻的產(chǎn)物濃度x,已知a和xe,就可分別求出k1和k-1。xxxatxkeeeln1 )(111xkkakdtdx5課程章節(jié)Discussion:,1,1eBeAckckrr推而廣之:當(dāng)各物質(zhì)的分級數(shù)與其計量系數(shù)的絕對值一致時推而廣之:當(dāng)各物質(zhì)的分級數(shù)與其計量系數(shù)的絕對值一致時若能從

4、熱力學(xué)得到若能從熱力學(xué)得到K,與動力學(xué)方程聯(lián)立與動力學(xué)方程聯(lián)立,即可求得即可求得k+、k-。(1)at equilibrium1.11級對峙反應(yīng)的動力學(xué)特征O,11 KcckkeAeB6課程章節(jié)H2 +Cl2=2HClCl2+M=2Cl+M K1=k1/k-1Cl+H2=HCl+H K2=k2/k-2H+Cl2=HCl+Cl K3=k3/k-32Cl+M=Cl2+M K4=k4/k-4At equilibrium 43214321kkkkkkkkK一般來說,對n 個元反應(yīng)組成的復(fù)合反應(yīng) )(niiikkK1.11級對峙反應(yīng)的動力學(xué)特征7課程章節(jié)1.11級對峙反應(yīng)的動力學(xué)特征K xxxatxke

5、eeln1(2)若若r-0還原為一級反應(yīng)動力學(xué)方程還原為一級反應(yīng)動力學(xué)方程xaatkln11 t=0 a 0 t=t a x x平衡時平衡時 t=te a xe xe?BA11kk xe a8課程章節(jié)(3)Kinetic curvect1.11級對峙反應(yīng)的動力學(xué)特征 對于其他類型的對峙反應(yīng),可用類似方法處理討論;關(guān)鍵是對于其他類型的對峙反應(yīng),可用類似方法處理討論;關(guān)鍵是利用平衡時正、逆反應(yīng)速率相等,總包反應(yīng)的速率為利用平衡時正、逆反應(yīng)速率相等,總包反應(yīng)的速率為 0。AB9課程章節(jié)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達到平衡時,反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k1/k-1

6、4.在ct圖上,達到平衡后,反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變2.對峙反應(yīng)的特點10課程章節(jié) If Hm0,T k K 升溫對提高反應(yīng)速率和平衡轉(zhuǎn)化率均有利升溫對提高反應(yīng)速率和平衡轉(zhuǎn)化率均有利 If Hm0,T k KTm:optimum reaction temperature理論計算和實驗均表明:隨反應(yīng)理論計算和實驗均表明:隨反應(yīng)的進行,轉(zhuǎn)化率增加,的進行,轉(zhuǎn)化率增加,Tm降低降低 at low temperature T r at high temperature T r rTTm3.溫度的影響2mrddlnRTHTKRETka1/ddln11課程章節(jié)例:CO(g)+H2O(g)CO2

7、(g)+H2(g)Hm=-41.16 kJmol-1y=x/cA,0 60%70%80%90%Tm/662 577 492 394rTy1y2y3摘自【物理化學(xué)】(下冊)天津大學(xué)編3.溫度的影響12課程章節(jié)273K、1atm下將HI氣體封于反應(yīng)管內(nèi),加熱到683K下進行分解:得到HI的分解濃度 x 與時間 t 的關(guān)系:22IHHIHI )(),(K6832atm1K27320V分解反應(yīng)時間 t 103(s)3.06.09.012.0HI 分解濃度 x 10 3 (mol/L)2.794.956.167.379.38求該二級分解反應(yīng)速率常數(shù) k2二 對峙反應(yīng) 例(自學(xué))13課程章節(jié)解 HI的初始

8、濃度:LmmolRTpVna/44.642730.082061理氣HI氣的平衡分解量:xe=x=9.38 mmol/L 0.21a即HI的分解不能徹底,是一個對峙反應(yīng):22kk22IH2HI t=t a x x x14課程章節(jié))1()2()(21HI212222xkxakdtdxdtdr2222)2()(eexkxak:平衡時2222)(4kxxakee代入速率公式(1):222222)2()(4)(21xkxxaxakdtdxree15課程章節(jié)(0 t;0 x)定積分后得:dxxxaxxxaxaxaaxxxaxxadxxdtkeeeeeeeee1)2(2)(2)()(2222222)2()()2(ln)(42xxaaxxxaxataxkeeeee將 a、xe 及不同的 t、x 代入(2),得到一組 k2 值:16課程章節(jié)t 103 (s)3.0 6.0 9.0 12.0k2104(L mol1 s1)2.54 2.52 2.30 2.451142smolL1045.2 k判據(jù):判據(jù):當(dāng)當(dāng) t ,反應(yīng)不完全,即為對峙可逆,反應(yīng)不完全,即為對峙可逆反應(yīng)。反應(yīng)。17課程章節(jié)1818課程章節(jié)

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