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1、金屬表面轉(zhuǎn)化膜之一磷化的作用和分類 磷化是一種化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過程，所形成的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱之為磷化膜。磷化的目的主要是：給基體金屬提供保護(hù)，在一定程度上防止金屬被腐蝕；用于涂漆前打底，提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力；在金屬冷加工工藝中起減摩潤滑使用。 ?? ?金屬表面在除油、除銹后，為了防止重新生銹，通常要進(jìn)行化學(xué)處理，使金屬表面生成一層保護(hù)膜，該膜通常只有幾微米，主要起增強(qiáng)涂層和底材附著力的作用，較厚的膜層還能增強(qiáng)防銹性能。常用的表面化學(xué)轉(zhuǎn)化方法有氧化、磷化、鈍化三種。其中，磷化是化學(xué)處理的中心環(huán)節(jié)，是一種大幅度提高金屬工件耐腐蝕能力的簡(jiǎn)單可靠、費(fèi)用較低、操作簡(jiǎn)便的

2、工藝方法，在工業(yè)上應(yīng)用很廣。 1、 與磷化工藝相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn) 金屬(主要指鋼鐵)經(jīng)含有鋅(Zn)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)等磷酸鹽的溶液處理后，在基底金屬表面形成一種不溶性磷酸鹽膜，此種過程稱為磷化。磷化使金屬表面形成一層附著良好的保護(hù)膜，以磷酸鋅為例，在氧化劑的存在下，所生成的磷化膜為Zn3(PO4)2·4H20和Zn2Fe(PO4)2·4H20的結(jié)晶體。該磷化膜閃爍有光、灰色多孔(空隙率為表面積的0.5%~1.5％)，膜厚通常為0.1—50μm。 關(guān)于磷化工藝，我國和國際上都有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)體系，可參照?qǐng)?zhí)行： GB/T11376—1997?金屬的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜 GB/T6807—

3、2001?鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件 GB/T12612—1990??多功能鋼鐵表面處理液通用技術(shù)條件 ?? ?ISO 9717—1990? (E)金屬的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜——確定要求的方法 ??? ISOl0546—1993? (E)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜——鋁及鋁合金上的漂洗和不漂洗鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜 ??? DIN 50942—1973??金屬的磷化處理??方法原理、縮寫符號(hào)和檢驗(yàn)方法 ??? ANSI／ASTM／AMS?2480C??涂漆基體磷化處理 ?2、磷化的作用 ?????磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜應(yīng)用于鐵、鋁、鋅、鎘及其合金上，既可當(dāng)作最終精飾層，也可作為其他覆蓋層的中間層，其作用主要有以下方面。

4、 2.1?提高耐蝕性??磷化膜雖然薄，但由于它是一層非金屬的不導(dǎo)電隔離層，能使金屬工件表面的優(yōu)良導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)椴涣紝?dǎo)體，抑制金屬工件表面微電他的形成，進(jìn)而有效阻止涂膜的腐蝕。表1列出了磷化膜對(duì)金屬耐蝕性能的影響。 表-1??不同膜層保護(hù)鋼的試樣經(jīng)鹽水浸泡的耐蝕性能??? 保 護(hù) 膜 在3%NaCl溶液中首先出現(xiàn)腐蝕的時(shí)間/h 無覆膜 0.1 磷化膜 1 鍍鎳 10～13 鍍鉻 23～24 磷化膜加石蠟 60 兩層烤漆 70 磷化膜加一層烤漆 500h試驗(yàn)無腐蝕 長效防腐涂料 1000h試驗(yàn)無腐蝕 磷化膜加長效防腐涂料 >2000h試驗(yàn)無腐蝕 2.2提高

5、基體與涂層間或其他有機(jī)精飾層間的附著力??磷化膜與金屬工件是一個(gè)結(jié)合緊密的整體結(jié)構(gòu)。其間沒有明顯界限。磷化膜具有的多孔性，使封閉劑、涂料等可以滲透到這些孔隙之中，與磷化膜緊密結(jié)合，從而使附著力提高。 2.3提供清潔表面??磷化膜只有在無油污和無銹層的金屬工件表面才能生長，因此，經(jīng)過磷化處理的金屬工件，可以提供清潔、均勻、無油脂和無銹蝕的表面。 2.4改善材料的冷加工性能，如拉絲、拉管、擠壓等。 2.5改進(jìn)表面摩擦性能，以促進(jìn)其滑動(dòng)。 3、磷化的分類 磷化處理分類方法較多，工業(yè)上較為常用的有以下幾種。 3.1按磷化膜種類分 可把磷化分為鋅系、鋅鈣系、鋅錳系、錳系、鐵系、非晶相鐵系六

6、大類。 各種磷化膜的特點(diǎn)見表2。 ?表-2?磷化膜分類及特征 磷化膜類別 磷化膜基本成分 鐵基體單位面積膜層（g/m2） 結(jié)晶類型 鋅系 Zn2Fe(PO4)·4H2O 1～40 定型晶結(jié)構(gòu)，樹枝狀、針狀、空隙較多 Zn3(PO4)2·4H2O 鋅鈣系 Zn2Ca(PO4)2·4H2O 1～15 緊密顆粒狀，有時(shí)有大的針狀顆粒，空隙較少 Zn2Fe(PO4)2·4H2O Zn3(PO4)2·4H2O 鋅錳系 Zn2Fe(PO4)2·4H2O 1～40 顆粒-樹枝-針狀混合晶型，空隙較少 Zn3(PO4)2·4H2O (Mn,Fe)5H2(PO4)4

7、·4H2O 錳系 (Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O 1～40 密集顆粒狀，空隙少 Mn3(PO4)2·3H2O 酸式磷酸鐵錳 鐵系 Fe5H2(PO4)4·4H2O 5～20 顆粒狀，空隙較多 非晶相鐵系 Fe3H2(PO4)2·8H2O 2.5～1.5 膜薄，結(jié)構(gòu)呈非晶相平面分布 Fe2O3 FePO4 3.2按磷化膜質(zhì)量分類 實(shí)際應(yīng)用中，一般根據(jù)單位面積膜層質(zhì)量（g/m2）,?衡量，可分為重量級(jí)、次重量級(jí)、輕量級(jí)、次輕量級(jí)四種。其作用見表4。通常膜薄附著力好，而膜厚耐蝕性好，涂裝前處理所需膜層為0.5~7.5g/m2，一般鋅系磷化膜控制在1~4

8、.5g/m2，鐵系磷化膜控制在0.2~1g/m2，與陰極電泳或粉末涂料配套時(shí)磷化膜控制在1~3g/m2。 表-3??磷化膜質(zhì)量與用途的關(guān)系??? 質(zhì)量分類 膜質(zhì)量/（g/m2） 膜主要成分 用途 次輕量級(jí) 0.2～1 磷酸鐵、磷酸鈣等 用于變形大的工件作底層 輕量級(jí) 1.1～4.5 磷酸鋅等 作通用底層 次重量級(jí) 4.6～7.5 磷酸鋅等 用于基本不變形的工件作底層 重量級(jí) >7.5 磷酸鋅、磷酸錳等 作防銹用，不作底層 ? 3.3按磷化處理溫度分類 ?????(1)高溫磷化??磷化處理溫度為80～90℃。優(yōu)點(diǎn)是配方成份簡(jiǎn)單，磷化速度快，磷化膜的

9、耐蝕性、硬度及耐熱性能較高。缺點(diǎn)是槽液溫度高、耗能大、蒸發(fā)量大、沉渣多，成本高，形成磷化膜較厚且粗糙，一般不作涂裝前的磷化。 ?????(2)中溫磷化??磷化處理溫度為60～75℃。優(yōu)點(diǎn)是磷化速度較快，磷化結(jié)晶較細(xì)，耐蝕性能好，但磷化膜仍較厚，涂裝后涂膜的光澤不好，一般適用于耐蝕性防護(hù)層及噴、刷漆的底層，但不適用于電泳及靜電粉末噴涂的底層。 (3)低溫磷化??磷化處理溫度為35～55℃。低溫磷化成膜動(dòng)力主要依賴配方中的促進(jìn)劑等物質(zhì)，形成的磷化膜薄而致密，平整光滑，槽液穩(wěn)定，沉渣較少，能耗小，維護(hù)簡(jiǎn)便，使用綜合成本低，是目前國內(nèi)外涂裝底層處理的主要技術(shù)。 (4)常溫磷化??常溫狀態(tài)下，不加

10、溫的磷化工藝。磷化成膜的動(dòng)力完全依賴于配方中的促進(jìn)劑成分。節(jié)能，減少設(shè)備投資，是新的發(fā)展趨勢(shì)，但磷化速度較侵，對(duì)大批量產(chǎn)品不適用。磷化配方復(fù)雜，槽液維護(hù)調(diào)整難度較大，槽液濃度較高，但綜合成本較低，是發(fā)展方向。 ?3.4按磷化處理工藝分類 磷化工藝主要有浸漬法、噴淋法和涂刷法，其作用和特點(diǎn)如表4所示。 ?表-4??各種磷化方法的特點(diǎn) 特點(diǎn) 浸漬法 噴淋法 涂刷法 膜厚 可獲得各種厚度的膜層 能獲得中等和薄的膜層 能獲得中等和薄的膜層 用途 各種用途 涂料底層或工序間防蝕 涂料底層或工序間防蝕 適應(yīng)性 中小型各種形狀的工件 大型工件 中小型工件 生產(chǎn)規(guī)模

11、小批量 大批量 大批量 磷化溫度 各種溫度 中、低溫 低溫 ?????(1)浸漬磷化??適用于處理形狀復(fù)雜的工件，沉渣量少，設(shè)備維護(hù)容易。缺點(diǎn)是磷化時(shí)間較長，處理濃度高，膜層結(jié)晶粗糙。 ?????(2)噴淋磷化??適用于處理幾何形狀較為簡(jiǎn)單的板材。由于噴射時(shí)的沖擊力和磷化時(shí)的化學(xué)作用的結(jié)合，使噴琳磷化的速度提高，濃度較低，膜層結(jié)晶較為細(xì)密、均勻。缺點(diǎn)是工件內(nèi)部部位不易磷化，還易遭受腐蝕，噴淋的沉渣較多，設(shè)備投資大，維護(hù)困難。 (3)涂刷磷化??適用于大型鋼鐵構(gòu)件的磷化或局部磷化，能獲 得中等和較薄的磷化膜，設(shè)備投資少，磷化方便。缺點(diǎn)是磷化膜不夠均勻，受人為因素影響較大。 其

12、他分類方法還有按磷化促進(jìn)劑類型分，可分為硝峻鹽型、亞硝酸鹽型、氯酸鹽型、有機(jī)氮化物型、鉬酸鹽型等；按磷化后是否水洗分類，分為水洗型磷化液和不水洗型磷化液；按磷化槽液沉渣的多少分類，分為多渣型磷化和低渣型磷化；按促進(jìn)劑是否單獨(dú)補(bǔ)加分類，分為內(nèi)含促進(jìn)劑型磷化和促進(jìn)刑單獨(dú)補(bǔ)加型磷化；按磷化液中是否含亞硝酸鹽和鎳鹽分類等。 磷化液中的各組成的作用及影響 1pH值的影響 成膜金屬離子濃度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，隨著成膜離子濃度的提高，可適當(dāng)降低溶液的pH值。 2游離酸度的影響 游離酸度指磷化液中游離磷酸的含量。酸度太低，不利于金屬基體的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，則大

13、大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不會(huì)上膜。 3總酸度的影響 總酸度主要指磷酸鹽、硝酸鹽和游離酸的總和，反映磷化內(nèi)動(dòng)力的大小?？偹岫雀?，磷化動(dòng)力大，速度快，結(jié)晶細(xì)。如果總酸度過高，則產(chǎn)生的沉渣多和粉末附著物多；如果過低，則磷化慢，結(jié)晶粗糙 4酸比值γ的影響 酸比值是磷化必須控制的重要參數(shù)。它是總酸和游離酸的比值，以及表示總酸和游離酸的相互關(guān)系。酸比小，則意味著游離酸太高，反之，則意味著游離酸低。隨溫度升高，酸比值變??；隨溫度降低而增大。一般常溫下控制在20—25：1。 5加速劑的影響 氧化性加速劑 氧化性加速劑有兩個(gè)十分重要的作用。1）限制甚至停止氫氣的釋出

14、。這個(gè)作用限于金屬/溶液界面處，決定磷化膜沉積的速度，是磷化液具有良好性能所必須的。 2）使溶液中某些元素，特別是還原性化合物發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，如把二價(jià)鐵離子氧化成三價(jià)鐵，生成不溶性磷酸鐵沉渣，從而控制磷化液中亞鐵的含量。此外，還可以 迅速氧化初生態(tài)氫，可大大減少金屬發(fā)生氫脆的危險(xiǎn)。 硝酸鹽的影響 硝酸鹽是常用的氧化劑，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但過高會(huì)導(dǎo)致膜泛黃。單一使用NO3-會(huì)使磷化膜結(jié)晶粗大。 亞硝酸鹽的影響 亞硝酸鹽是常用的促進(jìn)劑，常與NO3-配合的使用，以亞硝酸鈉的形式加入到磷化液中。但亞硝酸鹽不穩(wěn)定，易分解，用亞硝酸鹽做促進(jìn)劑的磷化液

15、都采用雙包 裝，使用時(shí)定量混合，并定期補(bǔ)加。含量少，促進(jìn)作用弱；含量過高，則沉渣過多，且形成的膜粗厚，易泛黃。一般含量在0.7-1克/升。 金屬離子促進(jìn)劑的影響 磷化劑中添加金屬鹽（一般靈硝酸鹽），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等電位較正的金屬鹽，有利于晶核的形成和晶粒細(xì)化，加速常溫磷化的進(jìn)程。 銅離子影響 極少量的銅鹽會(huì)大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%時(shí)，使磷化速度提高6倍以上。但銅離子的添加量一定要適度，否則銅膜會(huì)代替磷化膜，其性能下降。 鎳離子的影響 Ni2+是最有效、最常用的磷化促進(jìn)劑。它不僅能加速磷化，細(xì)化結(jié)晶，而且能提高膜的耐腐蝕性能。Ni2+含量不能過低，否則膜層??；與銅鹽不同的是，大量添加鎳鹽時(shí)，并無不良影響，但會(huì)增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。