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1、第三節(jié)原子晶體與分子晶體 在溫室氣體中收獲金剛石 、大自然賜予人類的禮物 二、金剛石人工合成的艱辛而漫長里程由于金剛石具有上述優(yōu)異性能和用途，加之在自然界中儲量極少,開采極為困難,從古到今,金剛石一直被稱為“貴族材料〞。人們很早就嘗試以人工合成來補(bǔ)充天然儲量的缺乏。 〔一〕高溫高壓法合成金剛石 1796年，S.Tennant將金剛石燃燒成CO,證明金剛石是由碳組成的。后來又知道天然金剛石是碳在深層地幔經(jīng)高溫高壓轉(zhuǎn)變而來的，因此人們一直想通過碳的另一同素異形體石墨來合成金剛石。從熱力學(xué)角度看,在室溫常壓下,石墨是碳的穩(wěn)定相,金剛石是碳的不穩(wěn)定相；而且金剛石與石墨之間存在著巨大的能量勢壘

2、。要將石墨轉(zhuǎn)化為金剛石,必須克服這個能量勢壘。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)以及天然金剛石存在的事實(shí),人們開始模仿大自然的高溫高壓條件將石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的研究，即所謂的高溫高壓(HPHT)技術(shù)。 早期合成金剛石的想法始于1832年法國的Cagniard及后來英國的Hanney和HenryMoisson。但直到1953年，瑞典的Liander等人才通過HPHT技術(shù)首次成功地合成了金剛石，接著美國GE公司的F.P.Bundy等人利用此法也得到了人造金剛石。他們把石墨與金屬催化劑相混合，通常使用Fe、Ni、Co等金屬作催化劑，在約1300?1500k和6?8Gpa的壓強(qiáng)下得到了金剛石。并于60年代將HPHT金剛石

3、應(yīng)用于工具加工領(lǐng)域。 不用催化劑合成金剛石的實(shí)驗(yàn)在1961年獲得成功。用爆炸的沖擊波提供高壓和高溫條件，估計壓強(qiáng)為30Gpa,溫度約1500k，得到的金剛石尺寸為10微米。1963年又在靜壓下得到了金剛石，壓強(qiáng)為13Gpa,溫度高于3300k，歷時數(shù)秒鐘得到的金剛石尺寸為20?50微米。 目前使用HPHT生長技術(shù)，一般只能合成小顆粒的金剛石；在合成大顆粒金剛石單晶方面，主要使用晶種法,在較高壓力和較高溫度下(6000MPa,1800K),幾天時間內(nèi)使晶種長成粒度 為幾個毫米,重達(dá)幾個克拉的寶石級人造金剛石,較長時間的高溫高壓使得生產(chǎn)本錢昂貴,設(shè)備要求苛刻，而且HPHT金剛石由于使用了金屬

4、催化劑，使得金剛石中殘留有微量的金屬離子，因此要想完全代替天然金剛石還有相當(dāng)長的時間；而且用目前的技術(shù)生產(chǎn)的HTHP金剛石 的尺寸只能從數(shù)微米到幾個毫米,這也限制了金剛石的大規(guī)模應(yīng)用。 〔二〕“百年一逆〞 我們用自己研制的高壓反響釜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用平安無毒的二氧化碳作原料，使用金屬鈉作為復(fù)原劑，在440C和幾百個大氣壓的溫和條件下，經(jīng)過12小時的化學(xué)反應(yīng),成功地將CO 復(fù)原成了金剛石?用碳酸鎂代替CQ也成功地合成了金剛石，晶粒尺寸增加到0.51毫米，在燈光下閃閃發(fā)光。碳酸鎂為固體反響物，容易操作，它的成功使用一方面使工藝更加簡化，另一方面為探索天然金剛石的起源提供了更多有價值的信息，因碳酸

5、鎂是地球內(nèi)部常見的礦物。金剛石合成新工藝的探索是一項艱難的工作，兩個多世紀(jì)以來，也曾有過幾項新技術(shù)被報道，但難以重復(fù)而沒有工業(yè)化，有的工藝甚至沒有后續(xù)的進(jìn)一步研究結(jié)果報道?復(fù)原CO2合成金剛石有比較好的重復(fù)性，用堿金屬Li，K代替Na也取得了成功。圖1示出了該工藝合成的含金 剛石樣品的掃描電鏡照片，小晶粒呈八面體外形，呈現(xiàn)典型的金剛石結(jié)晶習(xí)性，尺寸約10微米，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)尺寸增大，八面體外形消失。X-射線粉末衍射、電子衍射及拉曼光譜的分 析結(jié)果都證實(shí)產(chǎn)物為立方金剛石。 關(guān)于金剛石的組成和結(jié)構(gòu)曾困繞過很多著名科學(xué)家，牛頓和拉瓦錫等都曾做過有關(guān)研究，1796年英國科學(xué)家SmithsonTenn

6、ant通過金剛石燃燒產(chǎn)生二氧化碳的精確實(shí)驗(yàn)，第一次認(rèn)識到金剛石是由純碳構(gòu)成的寶石，本實(shí)驗(yàn)室是在兩個多世紀(jì)以后首次實(shí)現(xiàn)從二氧化碳到金剛石的逆 轉(zhuǎn)變。它是一個全新的金剛石合成方法，被國際媒體和期刊譽(yù)為“在溫室氣中收獲鉆石〞。 莫瓦桑與人造金剛石 晶瑩透明、硬度第一的金剛石，特別惹人喜愛。經(jīng)工匠琢磨成鉆石，更是世間奇珍異寶，人類雖然在五千年前就從自然界獲取了金剛石，但一直不知道它是由什么元素構(gòu)成的。直到1704年，英國科學(xué)家牛頓才證明了金剛石具有可燃性。以后又經(jīng)法國科學(xué)家拉瓦錫〔1792年〕、英國科學(xué)家騰南脫〔1797年〕，用實(shí)驗(yàn)證明了金剛石和石墨是碳的同素異形體，這才弄清楚金剛石是由純潔的碳

7、組成的。1799年，法國化學(xué)家摩爾沃把一顆金剛石轉(zhuǎn)變?yōu)槭＿@激發(fā)了人們的逆向思維，能不能把石墨轉(zhuǎn)化成金剛石呢自此以后，人們對于怎樣把石墨轉(zhuǎn)化為金剛石，表現(xiàn)了極大的興趣。 誰能獲得這致人巨富的“點(diǎn)石成金〞之術(shù)呢 莫瓦桑利用自己創(chuàng)造的高溫電爐制取了碳化硅和碳化鈣，這促使他向極富誘惑力的“點(diǎn)石成金〞術(shù)躍躍一試，他先試驗(yàn)制取氟碳化合物，再除去氟制取金剛石。沒有成功，后來他設(shè)想利用他的高溫電爐，把鐵化成鐵水，再把碳投入熔融的鐵水中，然后把滲有碳的熔融鐵倒人冷水中，借助鐵的急劇冷卻收縮時所產(chǎn)生的壓力，迫使內(nèi)中的碳原子能有序地排列成正四面體的大晶體。最后用稀酸溶去鐵，就可拿到金剛石晶體。這個設(shè)想在當(dāng)時

8、看來，既科學(xué)又美妙。促使他和他的助手一次又一次的按這個設(shè)想方案做試驗(yàn)。1893年2月6日，他終于看到了他夢寐以求的“希望之星〞。當(dāng)他和助手用酸溶去鐵后，在石墨殘留物中，竟有一顆 0.7mm的晶體閃閃發(fā)光！經(jīng)檢測這顆晶體真是金剛石。人們象贊譽(yù)世界上前5名鉆石一樣，也把這顆金剛石譽(yù)為“攝政王〞。 “人造金剛石成功了！〞欣喜假設(shè)狂的莫瓦桑一再向報界宣傳他的重大科研成果。這使本來因研制氟和高溫電爐而著名的莫瓦桑，更加名噪一時。 1906年評選諾貝爾化學(xué)獎時，極富盛名的莫瓦桑成了候選人。而另一個候選人便是以發(fā)現(xiàn)元素同期律，并排布元素周期表，預(yù)言與指導(dǎo)發(fā)現(xiàn)新元素的俄羅斯科學(xué)家門捷列夫。當(dāng)時瑞典科學(xué)院

9、化學(xué)分部投票表決時，10名委員中有5名投莫瓦桑的票，4票贊成門捷列夫，l 票棄權(quán)。結(jié)果草瓦桑以一票的優(yōu)勢而獲獎。雖然，莫氏確有重大科研成果，但是，相對于做出時代里程碑式奉獻(xiàn)的門捷列夫來說，一為個別的，一為全局性的；一為重大成果，一為恩格斯所贊譽(yù)的“完成了科學(xué)上的一個勛業(yè)，這個勛業(yè)可以和勒維烈計算尚未知道的行星海王星的軌道的勛業(yè)相媲美。〞當(dāng)年的諾貝爾化學(xué)獎頒發(fā)給門捷列夫，應(yīng)是歷史的必然!可是卻給 予了名噪歐洲的莫瓦桑。1907年門捷列夫和莫瓦桑都相繼逝世了?？墒情T捷列夫卻失掉了再被評選的可能，這不能不說諾貝爾頒獎歷史上的一大遺憾！ 成功的科學(xué)實(shí)驗(yàn)的第一特征是可重現(xiàn)性。 然而，莫瓦?！俺晒?/p>

10、〞的人造金剛石試驗(yàn)，卻只做了一次，他本人再也沒做第二次，卻浸沉在“成功“的盛名之中．實(shí)事求是地說，在那個時代，人造金剛石只能是“希望之星〞。從根底理論方面來說，對于現(xiàn)今高中化學(xué)課本上所說明的金剛石的正四面體晶體結(jié)構(gòu)，和石墨的層狀結(jié)構(gòu)，是1910?1920年間由于開展了X射線衍射技術(shù)后才有所認(rèn)識的。使石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?，不單純是用外力縮短石墨層與層之間的距離，使六角形碳環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)檎拿骟w晶格。實(shí)際上還包含許多復(fù)雜因素?；瘜W(xué)家首要考慮的是熱力學(xué)問題。借助熱力學(xué)可判斷石墨－金剛石轉(zhuǎn)變過程中的方向和限度?？芍诔?98K,要實(shí)現(xiàn)石墨轉(zhuǎn)化為金剛石，需13000大氣 壓以上。如果升高溫度，如在1200K,

11、要實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，需40000大氣壓以上。于是可知莫瓦桑的試驗(yàn)，雖然提供了高溫，而用鐵水急劇冷卻收縮所獲得的壓力，頂多只有幾千個大氣壓，怎么可能實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化呢?zé)崃W(xué)只能判斷反響進(jìn)行的可能性，要使可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性，化學(xué)家還需考慮動力學(xué)問題。如在室溫和40萬個大氣壓下，石墨的轉(zhuǎn)化速度緩慢到難以覺察。因此速度也是一個問題。而增壓是降低反響速度的，高溫自然是提高反響速度的。綜合起來看，由熱力學(xué)來看，高溫不利于金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定性，要使金剛石在高溫下仍具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，必須相應(yīng)地高壓。而從動力學(xué)來看，力求高溫才有利于反響速度，高壓反而減速。因此，尋求適宜的轉(zhuǎn)化條件，應(yīng)是兼顧二者，使高溫與高壓匹配。此外還需特定的

12、 溶劑，使石墨晶格中的碳原子先溶解，然后在變更外界條件下，再使碳原子從溶劑中析出結(jié)晶形成正四面體晶格。已經(jīng)知道硫化亞鐵、鐵以及一些過渡金屬可做溶劑。 從實(shí)驗(yàn)條件方面來說，必須提供能夠產(chǎn)生高壓的裝置和耐高溫、耐高壓的設(shè)備。1946年，諾貝爾獎頒給美國科學(xué)家布里奇曼教授，原因是他創(chuàng)造了到達(dá)極高壓力的裝置，以及在高壓物理領(lǐng)域內(nèi)所作出的一些重要發(fā)現(xiàn)。至此，人造金剛石才具備了可能性。 1955年，美國科學(xué)家霍爾等在1650C和95000個大氣壓下，合成了金剛石。并在類似的條件下重復(fù)屢次亦獲成功，產(chǎn)品經(jīng)各種物理的、化學(xué)的檢測，確證為金剛石。這是人類歷史上第一次合成人造金剛石成功，然而，這已是莫瓦桑宣稱“成功〞的62年以后，莫氏逝世近半個世紀(jì)以后的事了。