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1、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用,亞甲基受到吸電子基團(tuán)的影響，具有酸性。,一、乙酰乙酸乙酯,制備 克萊森（酯）（L. Claisen)縮合,1結(jié)構(gòu)與性質(zhì),與金屬Na反應(yīng)放出H2生成鈉鹽,與Br2/CCl4溶液反應(yīng)褪色,與FeCl3溶液呈紫色反應(yīng),與羥胺、苯肼等生成苯腙 與HCN、NaHSO3等反應(yīng),含活潑H,含不飽和鍵,含烯醇式結(jié)構(gòu),（1). 該烯醇式結(jié)構(gòu)能通過(guò)分子內(nèi)氫鍵的締合形成一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)。,（2). 烯醇式的羥基氧原子上的未共用電子對(duì)與碳碳雙鍵、碳氧雙鍵處于共軛體系，發(fā)生了電子的離域，使體系能量降低而趨于穩(wěn)定。,2.互變異構(gòu),影響烯醇式含量的因素：,（1）取代基的影響：（

2、烯醇式含量）,（2) 溶劑（極性）的影響,水 99.6% 0.4% 乙醇 89.5% 10.5% 己烷 53.6% 46.4%,3亞甲基活潑H的反應(yīng),RX一般不宜用30 RX和乙烯式鹵代烴，最好用10 RX； 如在亞甲基上引入兩個(gè)取代基，通常第一次引入較大的基團(tuán)； RX也可是鹵代酸酯和鹵代酮。,乙酰乙酸乙酯-碳原子上的兩個(gè)氫原子均可被烴基取代。,4. 酮式分解和酸式分解,1)酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與稀堿作用，水解生成-羰基酸，受熱后脫羧生成甲基酮。故稱(chēng)為酮式分解。,2)酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在濃堿作用下，主要發(fā)生乙?；臄嗔?，生成

3、乙酸或取代乙酸，故稱(chēng)為酸式分解。,5在合成中的應(yīng)用(EAA法),合成直鏈甲基酮 合成支鏈甲基酮 合成二元酮。 合成直鏈一元酸 合成支鏈一元酸 合成二元酸 合成酮酸,同理，二取代乙酰乙酸乙酯進(jìn)行酮式分解將得到二取代丙酮； 進(jìn)行酸式分解將得到二取代乙酸。,1) 合成甲基酮,分析：(1) 產(chǎn)物為甲基酮，合成時(shí)一定要經(jīng)過(guò)酮式分解。,(2) 將TM的結(jié)構(gòu)與丙酮進(jìn)行比較，確定引入基團(tuán)。,(3) 最后確定合成路線。,乙酰乙酸乙酯在堿性條件下與CH3I, C2H5Br烷基化反應(yīng)，然后酮式分解得到目標(biāo)產(chǎn)物。,I2或X(CH2)nX與2mol的乙酰乙酸乙酯。,2). 合成二羰基化合物,3)合成酮酸,鹵代酸酯X(C

4、H2)nCOOC2H5與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)。,4). 合成一元羧酸,分析：(1) TM為羧酸，經(jīng)乙酰乙酸乙酯法合成時(shí)需酸式分解。,(2) 將TM看成取代乙酸，確定引入基團(tuán)。,**由于酸式分解的同時(shí)必然伴隨酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。,6舉例,二、丙二酸二乙酯(EM法),1制備,2酸性和烴基化,3、水解脫羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不穩(wěn)定，易脫羧成為羧酸。,4、丙二酸二乙酯及在合成上的應(yīng)用,1）合成一元酸,2）合成二元酸,(1) 帶支鏈的二元酸,引入CH2COOH 取代丙二酸二乙酯與鹵代乙酸酯反應(yīng)。,(2) 高級(jí)直鏈二元酸,二鹵代烴與兩分子丙二酸二乙酯反應(yīng),3）

5、合成環(huán)狀羧酸,二鹵代烴與一分子丙二酸二乙酯反應(yīng),5舉例,一、 碳胳的生成,1. 增長(zhǎng)碳鏈, 任意增長(zhǎng),有機(jī)合成總結(jié),羥醛縮合：稀OH作用下，兩分子的醛或酮結(jié)合生成一分子羥基醛或羥基酮，稱(chēng)。,增長(zhǎng)碳鏈，產(chǎn)生支鏈。 制備、不飽和醛、酮、醇及二醇,乙酰乙酸乙酯（EAA法）,丙二酸二乙酯（EM法）, 增加一個(gè)C, 增加二個(gè)C,縮短碳鏈,3. 形成叁鍵,4. 形成雙鍵,二、形成碳環(huán)的反應(yīng),1小環(huán)的合成, 分子內(nèi)的烷基化, 卡賓對(duì)烯的加成, 2+2 環(huán)加成, 付-克?；?普通環(huán)（五、六元環(huán)）,（2） Diels-Alder反應(yīng) （雙烯合成）,（3） 狄克曼反應(yīng) （分子內(nèi)酯縮合）主要用來(lái)合成五元環(huán)和六元

6、環(huán)。,大環(huán)聯(lián)姻縮合 （二酯在金屬Na條件下進(jìn)行分子內(nèi)縮合）, 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意環(huán),（4） 麥克爾反應(yīng)（Michael反應(yīng)）,官能團(tuán)的引入, 碳鹵鍵的形成,三、轉(zhuǎn)換官能團(tuán)的反應(yīng), 碳氧鍵的形成,a 醇 COH,b酚 ArOH 異丙苯氧化法； 氯苯水解法； 磺化堿熔法； 重氮鹽水解法。,c醚 COC,d醛、酮,積二鹵代烴水解 烴的氧化 醇的脫H或氧化 羧酸的還原 芳烴的酰基化 乙酰乙酸乙酯合成酮類(lèi),羥酸的水解, ，羥酸的氧化脫羧,e 羧酸,腈的水解 格氏試劑與CO2作用，水解 醛、醇、取代芳烴烯烴的氧化水解 羧酸衍生物的水解 甲基酮的氧化（鹵仿反應(yīng)，少一個(gè)碳） 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸, 官能團(tuán)的除去, 取代芳烴（SO3H，N2+）, 羰基（還原亞甲基）, 羥基（脫水、加氫）,KishnerWolff黃嗚龍反應(yīng) : NH2NH2, EtOH/KOH, 180 Clemmensen 還原法: ZnHg，濃HCl, 官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換,