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1、2020/9/23,第三章 凝固,LS的過程 金屬：結晶 陶瓷、高分子：凝固,熱力學篇,2020/9/23,章 目 錄：,3.1 金屬結晶的基本過程 3.2 結晶的三個基本條件 3.3 形核 3.4 長大 3.5 凝固動力學及晶粒大小的控制,2020/9/23,3.1金屬結晶的基本過程,金屬材料均需經(jīng)歷LS的過程； 如：冶煉、鑄造、焊接 對后續(xù)加工的工藝性能的影響； 如：軋制、鍛壓、熱處理 對材料的組織與性能有決定性的作用； 目的：通過控制材料的結晶過程，獲取理想的 組織與性能的材料。,2020/9/23,一、凝固過程的宏觀現(xiàn)象,金屬結晶難以直接觀察，可借助于熱學性能的變

2、化間接獲取，熱分析是常用的方法。,2020/9/23,冷卻曲線：,過冷： T = Tm - Ts 過冷度 與金屬種類、純度、冷卻速度有關。V冷，T。 平衡冷卻： 當V冷極小時,T=0.02，可將Ts近似為Tm。,,Ts 實際開始結晶溫度,Tm 理論結晶溫度,結晶平臺： 結晶潛熱 = 散熱,2020/9/23,二、凝固的微觀過程,LS過程包括： 形核和長大，即新相核心的形成，核心長大成晶體直至晶體相遇。 形核和長大交替同步進行。 獲得晶粒大小不等的多晶組織，位向各異。 只有一個晶核時形成單晶。,2020/9/23,3.2 結晶的三個基本條件,,一、熱力學條件,GL GS,按定義：GL

3、 = HL TSL,GS = HS - TSS,2020/9/23,結晶引起的自由能變化為： G = GS - GL = H - TS 假設：T在Tm附近，H、S不隨T變化，即 HHm = - Lm SSm= - Lm/Tm,Hm 結晶潛熱 0,其中： T = Tm - T 過冷度,（摩爾自由能或體積自由能表示）,代入上式得：,2020/9/23,討論：,T Tm , G 0，液相穩(wěn)定，不能結晶。 TTm , G = 0，兩相平衡，若有新相出現(xiàn)，會產(chǎn)生表面能，G總 G G表 0，難以結晶。 T < Tm , G < 0，G為結晶驅(qū)動力，自發(fā)結晶。 過冷為金屬結晶的必要條件,,2020/

4、9/23,二、能量條件 能量起伏,,從整體來講，就出現(xiàn)此起彼 伏的局面，稱為能量起伏。,就一個區(qū)域來講，由于原子熱 運動等原因，不斷交換著能量， 而出現(xiàn)時高時低的局面。,液態(tài)自由能GL是液態(tài)平均能量的宏觀描述。但從微觀來 講，液體中各個微區(qū)的能量是不等的，有高有低，服從 麥克斯威爾玻爾茲曼分布。,2020/9/23,基本觀點：,液體金屬中，各微區(qū)能量大小不同； 微區(qū)內(nèi)，通過熱運動和熱交換，能量時高時低，但總體平衡； 各微區(qū)能量此起彼伏的局面，稱為能量起伏。 粘性材料能量起伏較小，能量可沿分子鏈傳遞。, 能量起伏是形核必不可少的條件。,2020/9/23,三、結構條件 結構起伏（相起伏

5、）,問題：金屬結晶的過程是形核長大的過程，那么核心從何而來？ 顯然與液態(tài)金屬的結構有關！ 實驗研究：,2020/9/23,X射線、中子衍射研究結果,熱分析研究結果,2020/9/23,研究結果,L態(tài)與S態(tài)配位數(shù)和原子間距相差無幾，與g態(tài)相差很大。 金屬熔化時體積變化很小，約膨脹3-5%，少數(shù)體積收縮。 熔化潛熱Lm只有氣化潛熱Lg的1/27，說明熔化時結合鍵破壞并不嚴重。 結論：液態(tài)金屬的結構與固態(tài)比較接近。,2020/9/23,液態(tài)金屬的結構特點,長程無序，短程有序(有序區(qū)結構接近于固態(tài))； 有序區(qū)不穩(wěn)定，出現(xiàn)“此起彼伏”的局面； 在一定溫度下，宏觀上有序區(qū)的大小和數(shù)量處于動態(tài)平衡。,這種有

6、序區(qū)稱為結構起伏或相起伏，也稱為晶胚。當T < Tm時，晶核的形成就由晶胚發(fā)展而來。,2020/9/23,區(qū)別: 晶胚 尺寸小，瞬時存在，不能穩(wěn)定生長。 晶核 尺寸較大，能穩(wěn)定生長。,,總之：液態(tài)金屬的重要特點是，存在能量起伏和 結構起伏，當液態(tài)金屬過冷時，晶胚可變 成能穩(wěn)定生長的晶核，這就是結晶的開始。, 過冷、能量起伏、結構起伏是純 金屬結晶的三個基本條件。,2020/9/23,3.3形核,一、均勻形核 1、熱力學分析 在過冷條件下，產(chǎn)生一個半徑為“r”的球形核胚， 引起體系自由能改變?yōu)椋?形核方式,其中： GD S/L兩相自由能之差，GD 0，相變阻力,2020/9/2

7、3,在一定T下，GV、為 定值，所以G為r的函數(shù)。,,晶核,晶胚,改寫式,G = GD+ GS,GD,,GS,,,2020/9/23,討論：,當r

8、表面能的2/3，還有1/3 表面能，需要能量起伏來補償。,若 不能形核。,形核越容易。,2020/9/23,2、形核率, 單位時間單位體積內(nèi)的形核數(shù)目。 形成半徑為r*的臨界晶核時，將引起體系自由能增加 G*，根據(jù)麥克斯威爾玻爾茲曼能量分布律推算：,其中：C 液相原子碰撞小晶胚生成r*晶核的頻率， 與原子振動成正比。,2020/9/23,由于那些高能原子只有通過擴散才能到達小晶胚的 表面，而擴散需要克服一定的能量Q 擴散激活能 代入前式得：,該式表明：形核率受控于擴散激活能和形核功的大小。 分析：T，T按直線，而G*1/T2按平方下降， G*/RT ，即exp(-G*/RT)；

9、而exp(-Q/RT)。,,晶胚,,,高能原子,2020/9/23,Tm,T,,,,,,,,Tm,T,,,,,形核率與過冷度的關系,2020/9/23,不同材料的形核率,對粘性材料，如玻璃、氧化物陶瓷、高分子，當T小時，G*大，形核率低。T大時，擴散困難，也不容易形成晶體。 對于金屬材料，由于Q低，凝固傾 向很大，在達到很大過冷度之前已 凝固完畢，因此不出現(xiàn)下降部分。 有人通過計算得出金屬形核率滿足：,cm-3sec-1,Tm,T,,,,,2020/9/23,均勻形核的主要障礙是表面能GS的增高，如果液 體中有現(xiàn)成的基面，晶胚依附在上面形核，阻力減小， 形核容易。 1、非均勻形核的rc*和Gc

10、* 設：在液態(tài)金屬中，晶胚依附 在外來雜質(zhì)或模壁W上形核， 晶胚為球冠狀，曲率半徑為rC， 與基面的潤濕角為。,二、非均勻形核,h,L,2020/9/23,rc*,r*,其中： 非均勻形核因子,經(jīng)推導，并與均勻形核相比較，可得：,,,,=,,2020/9/23,討論：,在相同過冷度下，均勻形核與非均勻形核的臨界晶核半徑相等，1/T。 K隨從0 180在0 1之間變化；K1,W =0,K=0,,,W =180,K=1,VC* < V* 所需結構起伏小 GC*< G* 所需能量起伏小,,非均勻比均勻形核更容易,,,W =90,K=1/2,,,2020/9/23,2、

11、非均勻形核率 及其影響因素,由于非均勻形核功較小，所以可在較小的過冷度下獲得較高的形核率。 均勻與非均勻形核率具有相似的表達式，即：,,,,,T,0,,,0.2Tm,0.02Tm,,兩者形核功只相差一個K。 所以，凡影響均勻形核的因素， 對非均勻形核也有影響。此外： K和形核位置也有影響。,2020/9/23,影響因素,與均勻形核相同，T、rC*、GC*、 。 雜質(zhì)與晶胚結構相似，原子間距相當，則： 、 K、 GC* 、 。 雜質(zhì)質(zhì)點越多、越細小、表面越粗糙，與液態(tài)金屬接 觸面積越大，形核位置越多， 。 過熱將使現(xiàn)有質(zhì)點熔化,形核基面減少，不利于形核。,2020/9/23,3.4 長大,核心

12、問題：長大速度、長大方式和形態(tài)。,從微觀來看：原子總是存在相向躍遷。 L原子向S表面躍遷 凝固 S原子向L躍遷 熔化 在不同溫度下以上速度不等！,一、晶體長大的條件 長大速率 單位時間L/S界面向前推進的距離。,2020/9/23,當LS時，原子躍遷頻率為：,,,,,,,,G,GL,GS,,Q,,,,L/S界面,,L,S,,-GS-L,,其中：v為原子的振動頻率 Q為擴散激活能,當S L時：,其中：GS-L = GS GL 相變驅(qū)動力,2020/9/23,設原子間距為（界面厚度），則：,2020/9/23,討論：,L/S界面前沿液相一側(cè) T Tm 時，驅(qū)動力GS-L 0,熔解,,202

13、0/9/23,說明：,TK 0.010.05 很小 形核要求過冷度較大，均：0.2Tm, 非：0.02Tm 以上 只考慮了動力學因素，此外還要受L/S界面 結構和溫度梯度的影響。,2020/9/23,二、L/S界面結構,分類：,,2020/9/23,,,,,L,L,,,,,S,S,小面,非小面,宏觀L/S界面,大量事實證明：L/S界面光滑與否，是決定晶體 長大速率和外形的重要因素。 Jackson從最近鄰原子鍵能出發(fā)，提出了決定光 滑和粗糙界面的定量模型及熱力學參數(shù)。,,2020/9/23,Jackson假設：,理想的原子光滑界面，如果它的界面能GS不是最低，將由液體原子任意地加入使GS

14、變?yōu)樽钚?，加入后其界面能的改變量為GS。 設：N 原子進入光滑界面 的可能位置數(shù)。 NT 任意加入的原子數(shù) 經(jīng)熱力學及統(tǒng)計學處理后得：,,,,,GS,N個位置,Jackson模型,2020/9/23,設 x=NT/N 為占據(jù)分數(shù)：,其中：, 材料的性質(zhì),Sm 熔化熵, 固態(tài)表面原子配位數(shù), 固態(tài)內(nèi)部原子配位數(shù),2020/9/23,討論：,對于一定的材料為定值， GS/NkTm 隨 x 而變化， 取不同的值作圖： 2的材料：兩端出現(xiàn)低點， 加入的原子要么不覆蓋，要么完全覆蓋界面能較低，光滑。（半金屬和非金屬）,,,,,,,,0,GS/NkTm ,=1.5,=2.0,=3.0,=5

15、.0,=10,-0.5,2.0,0,1,x,0.5,,,2020/9/23,部分純金屬值,鋼中氮化物2 ，光滑界面，呈晶形； 氧化物、硫化物和硅酸鹽<2，粗糙界面，非晶形。,2020/9/23,三、晶體長大的機制,1、垂直長大方式（連續(xù)長大） 對于理想的粗糙界面，為了 維持晶體在生長過程中界面處于 穩(wěn)定狀態(tài)，液相原子將隨機地垂 直進入L/S界面，使晶體連續(xù)地 垂直于界面生長。（對應于非小面）,晶體的長大方式分為：垂直長大和橫向長大,,,,,,,,生長方向,L,S,,2020/9/23,長大速度：,D1 液體原子在實際T下的擴散系數(shù) D2 液體在接近Tm時的擴散系數(shù) Tk L/S界面前沿的

16、過冷度（動態(tài)過冷度）,2020/9/23,,,Tk,,,,,Tk,,金屬：D1/D21 -Tk直線,非金屬： D1受溫度影響很 大， 出現(xiàn)極值。 Tk，驅(qū)動力，D1,2020/9/23,2、橫向長大方式,對于光滑界面結構：為了維持晶體在長大過程中，平面界面結構不至于破壞，需以二維晶核和螺型位錯長大機制。 （對應于小面）,,,,2020/9/23,對于二維晶核長大，首先需要在光滑的二維平面上形核，然后核心橫掃長大。 形核是整個過程的控制環(huán)節(jié)，需一定過冷度。因此，長大速度直接取決于形核速度。,對于螺型位錯長大，主要取決于 螺位錯數(shù)目，它與Tk成正比。,B 形核功,,,,Tk,,,Tk,,,20

17、20/9/23,四、晶體長大的形態(tài),晶體長大的形態(tài)一方面決定于L/S界面結構，另一方面還受L/S界面前沿液相一側(cè)溫度梯度的影響。 1、正、負溫度梯度,,,,,,,S,L,L/S,Tm,x,T,,,,,,,S,L,L/S,Tm,x,T,過冷區(qū),過冷區(qū),,,正溫度梯度,負溫度梯度,T(x),T(x),2020/9/23,2、dT/dx0時晶體生長形態(tài),粗糙界面 L/S界面向前推移，若有偶然的凸出，其前沿Tk 下降， ，其余部分將趕上來，凸出部分消失。界面 將垂直于散熱方向平面推移。 光滑界面 光滑界面材料，有嚴格保持晶體學特征的傾向，由 于密排面能量最低，L/S界面將盡量保持密排面。當密 排面

18、與散熱方向不垂直時，將以鋸齒狀界面向前推移。,2020/9/23,,,,,,,S,L,L/S,Tm,x,T,,,,,,,S,L,L/S,Tm,x,T,,T（x),T（x),粗糙界面,光滑界面,,,,,,散熱,,散熱,,2020/9/23,3、dT/dx<0時的晶體生長形態(tài),在負的溫度梯度下，L/S界面一旦有偶然的凸起，其前 沿Tk， ，結果形成伸向液體的結晶軸，其上 還可生成二次、三次晶軸。 樹枝晶,晶軸方向隨結構而異： f.c.c，b.c.c h.c.p b.c.t,,2020/9/23,3.5 凝固動力學及晶粒大小的控制,一、金屬凝固動力學,液體金屬過冷至Tm以下，恒溫。經(jīng)孕育期后，結

19、晶開始，速度逐漸增大，到50時達最大值，然后減緩。 提高過冷度，可以使整個過程加快。如T2、T3曲線左移，加快。,,,,100,t,等溫動力學曲線,凝固分數(shù)x,0,T1 T2 T3,2020/9/23,曲線服從“S”型等溫動力學規(guī)律，可用Johnson-Mehl方程描述：,上式中/3是假設固相為球形，一般可用形狀因子 K代，當考慮到 與時間有關時，Avrami對上式進行了 修改：, 阿弗拉密方程,當 隨時間減少時 3n4,當 隨時間增大時 n 4,2020/9/23,說明：,Johnson-Mehl方程不僅適用于金 屬等溫凝固問題，凡在等溫條件 下，以形核 長大方式進行的 相變過程都適用。

20、 如：固態(tài)相變，再結晶等。,2020/9/23,二、晶粒大小的控制,在均勻形核時，凝固后的晶粒大小，可由Johnson-Mehl方程導得： Zv 結晶完畢單位體積中的晶粒數(shù)目 1/Zv 平均每顆晶粒的體積。 由式可見： 、 晶粒細小。同一材料，兩者都受控于T。,2020/9/23,晶粒大小與過冷度的關系,因此，提高T， 的增大比 更為劇烈。 在一般凝固條件下，提高T， 可使晶粒細化。,,,,,T,0,而,2020/9/23, 細化晶粒的途徑：, 提高過冷度。 加入有效形核劑，作為非均勻形核的核心。 用機械、電磁或超聲波振動，使晶核破碎 成多個核心。 合金化, 降低L/S界面能

21、，提高 ,阻礙原 子遠程擴散，降低 。,2020/9/23,3、應用實例,單晶制備： 利用形核需較大過冷度，控制形核（超純、小過冷度）。 a.尖端形核法 b.直拉法 (可拉制300mm的大直徑單晶） c.區(qū)熔法 （可生產(chǎn)高純度150mm的小直徑單晶）,2020/9/23,直拉法,區(qū)熔法,2020/9/23,直拉單晶照片,2020/9/23,區(qū)熔法單晶生長,,2020/9/23,65、75、81、87、92、2000年硅片發(fā)展趨勢,2020/9/23,定向凝固： 生產(chǎn)單一方向柱狀晶零件，如蝸輪葉片，受力好。,定向單晶,普通,定向,2020/9/23,非晶態(tài)合金： 金屬玻璃 高速凝固，將液態(tài)金屬結構強制固定到室溫。 a.電鑄法：從溶液中沉積。 如非晶態(tài)鎳 b.離心急冷法： 液態(tài)金屬連續(xù)噴射到高 速旋轉(zhuǎn)的冷卻圓筒內(nèi)壁。 c.軋制急冷法：如圖,2020/9/23,微晶態(tài)合金： 噴霧急冷制粉 + 冷熱擠壓成型 制備超細晶粒的合金，m或nm級，具有高強、高硬、超塑性。 如：Fe-Ni微晶合金：Hv=700，普通材料：Hv=250 Al-Cu微晶合金：=600%,2020/9/23,作業(yè)：,P109 2、4、5、6,