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1、表面張力,從力的角度：作用于表面單位長度邊緣的力； 從能量角度：單位表面的表面自由能,某些液體、固體的表面張力和液液界面張力,影響表面張力的因素,表面張力是一種強(qiáng)度性質(zhì)，純液體的表面張力通 常是指液體與飽和了本身蒸氣的空氣而言。 影響表（界）面張力的因素主要有： 液體本身的性質(zhì)有關(guān)外，還與共存的另一相的性質(zhì)有關(guān)； 溫度：溫度增加，表面張力降低。 壓力：壓力增加，表面張力降低。,表面張力測定方法,滴重法：精確簡便 毛細(xì)管上升法：精確度高，最常用 環(huán)法 吊片法 最大氣泡壓力法 滴外形法：表面吸附速率很慢的溶液,第二節(jié) 表面張力的測定,（1） 威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法）,,,（2）、

2、Du Nouy環(huán)法 從原理上講是用環(huán)圈取代了板法中的吊片。,,,,,,式中F為修正因子,三、最大氣泡壓力法,（3）、最大氣泡壓力法 將內(nèi)半徑為R的毛細(xì)管與待測液面 剛剛接觸，然后讓毛細(xì)管內(nèi)外有一個 壓力差（或通過毛細(xì)管內(nèi)加壓，或通 過毛細(xì)管外減壓），那么毛細(xì)管尖端 會有氣泡產(chǎn)生，其最大壓力即是按 Laplace方程所表示的彎曲液面上的 壓力差：,,,,四、滴重法（滴體積法）,（4）、滴重法（滴體積法） 當(dāng)液體順毛細(xì)管往下流動 至頂端時逐漸聚集成為液滴 并長大，直至液滴的重量等 于（和大于）毛細(xì)管端的表 面張力之力時，液滴才會滴 落。,,,,五、毛細(xì)管法,（5）、毛細(xì)管法 圖48所示的彎月面的曲

3、率半徑r一般不等 于毛細(xì)管內(nèi)徑R，除非彎月面是半球面，即接 觸角=0。那么在彎月面頂點(diǎn)O處應(yīng)存在如下 平衡： 以（p）0=O為頂點(diǎn)的液柱壓強(qiáng)p0,圖4-8毛細(xì)現(xiàn)象示意圖,,,,式中a2稱為毛細(xì)管常數(shù)。由第三式可知，只要測出毛細(xì)上升高度h,及曲率半徑r，就可以準(zhǔn)確地計算值，然而b是不容易測知的。,從另一個角度分析毛細(xì)上升，那就是與彎月面相切的 向上的表面張力將液體拉升一個高度h以液體重力平衡這 個表面張力，即： （當(dāng)0時）則有：,,,,,,忽略了液柱頂端彎月面處冠狀部分液體的重量，為此有如下修正公式：,2.1.2 表面活性與表面活性劑,第1類（曲線A）：溶液表面張力隨濃度增加而緩慢升高，大致呈直

4、線關(guān)系，如：無機(jī)酸、堿、鹽等 第2類（曲線B）：溶液表面張力隨濃度增加而逐漸降低，如： 有機(jī)酸、醇、醛等 第3類（曲線C）：溶液表面張力濃度很低時急劇下降，很快達(dá)到最低點(diǎn)，此后溶液表面張力隨濃度變化很小，例如 肥皂、長鏈烷基苯磺酸鈉等(表面活性劑）,,在一定的溫度下，純液體的表面張力有一 定值，且表面層的組成與內(nèi)部的相同；但 加入溶質(zhì)后，表面張力會發(fā)生變化，且溶 液表面層的濃度不同于其內(nèi)部濃度。,表面活性物質(zhì),能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。,這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。,表面

5、活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。,非表面活性物質(zhì),能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。,這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。,如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。,Traube 規(guī)則,Traube研究發(fā)現(xiàn)，同一種溶質(zhì)在低濃度時表面張力的降低與濃度成正比,表面活性物質(zhì)的濃度對溶液表面張力的影響，可以從 曲線中直接看出。,,,,,,不同的酸在相同的濃度時，每增加一個CH2，其表面張力降低

6、效應(yīng)平均可增加約3.2倍,2.1.3 表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),表面活性劑的兩親結(jié)構(gòu),從分子結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)看，表面活性劑的分子中都有一個共同的特點(diǎn)，即含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性基團(tuán)。如：兩親分子（硬脂酸）,界面吸附及定向排列,當(dāng)溶液濃度較稀，吸附量不大時，表面活性劑分子在表面層有較大的活動范圍，它們的排列不那么整齊，但其憎水基團(tuán)仍然傾向于逸出水面。,當(dāng)達(dá)到飽和吸附時，表面活性劑分子在水溶液緊密而有規(guī)則地定向排列著，水的表面就像覆蓋一層薄的表面膜，稱之為單分子膜（monomolecular film）。,界面吸附及定向排列,表面活性劑濃度變化和表面活性劑活動情況的關(guān)系,2.2 表面活性劑膠束,2.2

7、.1 膠束的形成 2.2.2 臨界膠束濃度 2.2.3 膠束的形狀和大小 2.2.4 膠束作用簡介,2.1.1 膠束的形成,膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) 膠團(tuán)的基本結(jié)構(gòu)分為兩部分：內(nèi)核和外層，在水溶液中，膠團(tuán)的內(nèi)核由彼此結(jié)合的疏水基構(gòu)成，形成膠團(tuán)水溶液中的非極性微區(qū)。膠團(tuán)內(nèi)核與溶液間為水化的表面活性劑極性基構(gòu)成的外層。 a.離子型表面活性劑膠團(tuán)； b.非離子型表面活性劑膠團(tuán),膠束(micelle),表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。,隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。,

8、膠束(micelle),2.2.2 臨界膠束濃度,2.2.2.1 臨界膠束濃度cmc測定方法 2.2.2.2 臨界膠束濃度cmc影響因素,臨界膠束濃度(critical micelle concentration),臨界膠束濃度簡稱CMC,表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。,這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。,臨界膠束濃度(criti

9、cal micelle concentration),2.2.2.1 臨界膠束濃度cmc測定方法,表面活性劑水溶液的許多物理化學(xué)性質(zhì)隨濃 度變化，在cmc附近狹小的濃度范圍內(nèi)有一個突 變點(diǎn)，原則上可以利用這些物理化學(xué)性質(zhì)的突 變，測定表面活性劑的cmc值。 常用的有：表面張力法、電導(dǎo)法、染料法、 濁度法、光散射法。,臨界膠束濃度時各種性質(zhì)的突變,1.表面張力法,表面活性劑水溶液的表面張力開始時隨溶液濃度增 加而急劇下降，到達(dá)一定濃度（即cmc）后則變化緩慢 或不再變化。因此常用表面張力-濃度對數(shù)圖確定cmc。 具體做法：測定一系列不同濃度表面活性劑溶液的 表面張力，作出-lgc曲線，將曲線轉(zhuǎn)

10、折點(diǎn)兩側(cè)的直 線部分外延，相交點(diǎn)的濃度即為此體系中表面活性劑 的cmc。 這種方法可以同時求出表面活性劑的cmc和表面吸 附等溫線。,,優(yōu)點(diǎn)：簡單方便； 對各類表面活性劑普遍適用； 靈敏度不受表面活性劑類型、活性高低、濃度高低、是否有無機(jī)鹽等因素的影響。 一般認(rèn)為表面張力法是測定表面活性劑cmc的標(biāo)準(zhǔn)方法。,,最低值現(xiàn)象：在有少量高表面活性雜質(zhì)（如高碳醇、胺、酸等物質(zhì)）存在時，曲線會出現(xiàn)最低點(diǎn)，不易確定cmc，而且所得結(jié)果往往存在誤差。 最低點(diǎn)的出現(xiàn)能說明表面活性劑含有高表面活性雜質(zhì)，因而此法又可作為表面活性劑純度的鑒定方法。,2.電導(dǎo)法,測定cmc的經(jīng)典方法 優(yōu)點(diǎn)：簡便； 局限性

11、：只限于測定離子型表面活性劑。 確定cmc時可用電導(dǎo)率對濃度或摩爾電導(dǎo)率對濃度的平方根作圖，轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度即為cmc。,,影響因素 對具有較高活性的表面活性劑準(zhǔn)確性高靈敏度較好； 對cmc較大的表面活性劑靈敏度較差； 無機(jī)鹽的存在會影響測定的靈敏度。,3.染料法,某些染料在水中和膠團(tuán)中的顏色有明顯 差別的性質(zhì)，采用滴定的方法測定cmc。 具體方法：先在較高濃度(cmc)的表 面活性劑溶液中加入少量染料，此染料加 溶于膠團(tuán)中，呈現(xiàn)某種顏色。再用滴定的 方法，用水將此溶液稀釋，直至顏色發(fā)生 顯著變化，此時溶液的濃度即為cmc。,,優(yōu)點(diǎn)：只要找到合適的染料，此法非常簡便。 但有時顏色變化不夠明顯，

12、使cmc不易準(zhǔn)確 測定，此時可以采用光譜儀代替目測，以提高準(zhǔn) 確性。,4.濁度法,非極性有機(jī)物如烴類在表面活性劑稀溶 液（cmc）中一般不溶解，體系為渾濁狀 。當(dāng)表面活性劑濃度超過cmc后，溶解度劇 增，體系變清。這是膠團(tuán)形成后對烴起到 了加溶作用的結(jié)果。,觀測加入適量烴的表面活性劑溶液的濁度隨 表面活性劑濃度變化情況，濁度突變點(diǎn)的濃度即 為表面活性劑的cmc。 實(shí)驗(yàn)時可以使用目測或濁度計判斷終點(diǎn)。 這種辦法存在加溶物影響表面活性劑cmc的問 題，一般是使cmc降低，降低程度隨所用烴的類 型而異。若用苯作加溶物，有時cmc可降低30%。,5.光散射法,膠團(tuán)為幾十個或更多的表面活性劑分子或離子的

13、締合體，其尺寸進(jìn)入光波波長范圍，而具有較強(qiáng)的光散射。 利用散射光強(qiáng)度-溶液濃度曲線中的突變點(diǎn)可以測定cmc。此法除測定cmc外，還可以測定膠團(tuán)的聚集數(shù)、膠團(tuán)的形狀和大??； 此法除測定cmc外，還可以測定膠團(tuán)的聚集數(shù)、膠團(tuán)的形狀和大??； 要求溶液非常干凈，任何塵埃質(zhì)點(diǎn)都對測定有顯著影響。,2.2.2.2 影響cmc的因素,表面活性劑類型的影響 碳?xì)滏湹拈L度 碳?xì)滏湹姆种?極性基團(tuán)的位置 碳?xì)滏溨衅渌〈挠绊?疏水鏈的性質(zhì) 其他因素,1.表面活性劑類型的影響,疏水基相同的情況下，離子型表面活 性劑的cmc比非離子型的大，大約差兩個數(shù) 量級。 例如，癸基硫酸鈉的cmc為0.023mol/L，而癸

14、基甲基亞砜的cmc為0.0019mol/L。兩性表面活性劑的cmc與有相同碳原子數(shù)疏水基的離子型表面活性劑相近。,2.疏水基碳?xì)滏滈L度的影響,同類型表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度隨疏水基 增大而降低； 離子型表面活性劑碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)在8-16 范圍內(nèi)，cmc隨碳原子數(shù)變化呈現(xiàn)一定規(guī)律：同 系物每增加一個碳原子，cmc下降約一半。 非離子型表面活性劑，cmc受疏水基碳原子 數(shù)的影響更大。一般每增加兩個碳原子，cmc下 降至1/10。,3.碳?xì)滏湻种У挠绊?具有同樣化學(xué)組成的表面活性劑分子異構(gòu)體 中，直碳?xì)滏湹谋砻婊钚詣鋍mc最低，支化 度越高，cmc越高。 例如，2-乙基十二烷基硫酸鈉的c

15、mc為 0.0043mol/L，而正十四烷基硫酸鈉的cmc要小將 近一半，為0.0024mol/L。,4.碳?xì)滏湗O性基團(tuán)位置的影響,碳?xì)滏溝嗤瑫r，極性基越靠近中間位置 的，cmc越大。 例如，碳原子數(shù)為十四的烷基硫酸鈉， 硫酸基在第一碳原子上的，cmc為 0.0024mol/L，而在第七個碳原子上的， cmc為0.0097mol/L,5.碳?xì)滏溕掀渌〈挠绊?在疏水鏈中有苯基時，一個苯基約相當(dāng)于3.5 個CH2基團(tuán)，p-nC8H17C6H4SO3Na雖然有十四個碳原 子，卻只相當(dāng)于有11.5個碳原子的烷基磺酸鈉， 其cmc為1.510-2mol/L。 碳?xì)滏溨杏须p鍵時，其cmc較飽和化合物

16、高。 在疏水基中引入極性基(如-O-、-OH等)，亦使 cmc增大。,6.疏水基化學(xué)組成的影響,含碳氟鏈的表面活性劑，其cmc要比同碳原子 數(shù)的碳?xì)滏湵砻婊钚詣┑偷枚?，相?yīng)地表面活性 要高得多。 碳?xì)滏溨械臍浔环糠秩〈谋砻婊钚詣?其cmc隨被取代程度的增加而減少。 例如，辛基磺酸鈉的cmc為 1.6 10-1mol/L , 全氟辛基磺酸鈉為8.5 10-3mol/L。,7.其他因素的影響,除表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)外，添加劑 （如無機(jī)鹽、極性有機(jī)物）對表面活性劑 的cmc會有影響；溫度對cmc也會有影響。,2.2.3 膠束的形狀和大小,在表面活性劑溶液濃度略大于cmc，而且沒有其他添加劑及加

17、溶物的溶液中，膠團(tuán)大多呈球狀。 在10倍于cmc或更大濃度的溶液中，膠團(tuán)一般是非球狀的，而呈棒狀結(jié)構(gòu)。,膠束的形狀,,溶液濃度繼續(xù)增加，棒狀膠團(tuán)還可以聚集成 束，形成六角束。 當(dāng)溶液濃度更大時，就形成巨大的層狀膠團(tuán)。 隨著濃度的增加，在溶液中加入適量的油 （非極性液體），則可能形成微乳狀液。若濃度 進(jìn)一步增加，可得到光學(xué)各項(xiàng)異性的液晶態(tài)。,膠束的形狀,膠束的結(jié)構(gòu)形成示意圖,,膠束的大小 可以用締合成一個膠團(tuán)粒子的表面活性劑分子或離子的平均數(shù)目，即聚集數(shù)n來衡量。 通常用光散射法、超離心法、擴(kuò)散-黏度法、熒光光譜法等方法測定膠團(tuán)的“分子量”，來確定膠團(tuán)的聚集數(shù)。 聚集數(shù)n可以從幾十到幾千甚至

18、上萬。,,2.2.4 膠束的作用,乳化作用 泡沫作用 分散作用 增溶作用 催化作用,2.3 表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,2.3.1 表面活性劑的親水性 2.3.1 親油基團(tuán)的影響 2.3.1 親水基團(tuán)的影響 2.3.1 分子形態(tài)的影響 2.3.1 分子量的影響,2.3.1 表面活性劑的親水性,2.3.1.1 HLB值的確定 2.3.1.2 HLB值與表面活性劑應(yīng)用性能的關(guān)系,表面活性劑的HLB值,表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量,親水基團(tuán)的親水性和親油基團(tuán)的親油性可以有兩種類型的簡單的比較方法,1. 表面活性劑的親水性 親水基的親水性憎水基的憎水性,

19、,,,,,表面活性劑的HLB值,例如：石蠟無親水基，所以 HLB=0,Griffin（格里芬）提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance，親水親油平衡)值來表示表面活性劑的親水性,聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。,其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。,HLB值的實(shí)際含義,HLB值代表親水基和親油基的平衡值， 用來衡量親水與親油能力的強(qiáng)弱，實(shí)際上 主要表征了表面活性劑的親水性； HLB值越高，親水性越強(qiáng)；HLB值越低， 親水性越弱。,根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | || || || || | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | || 聚乙二醇 O/W乳化劑,例如：HLB值在26之間，作油包水型的乳化劑,810之間作潤濕劑；,1218之間作為水包油型乳化劑。,