萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)設(shè)計(jì)（優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計(jì)）,萬(wàn)能,試驗(yàn),實(shí)驗(yàn),設(shè)計(jì),優(yōu)秀,優(yōu)良,畢業(yè)設(shè)計(jì) ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ 裝 ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ 訂 ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ 線 ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ XX 大 學(xué) ?高分子研究（2010）17:903-909 DOI10.1007/s10965-009-9382-8 原始文件 熔融紡絲聚（乙烯醇）的結(jié)晶行為 纖維拉絲工藝 吳倩.陳寧.王齊 摘要 熔融紡絲聚（乙烯醇）的結(jié)晶行為（PVA）纖維在熱拉伸過(guò)程通過(guò)差示掃描量熱法（DSC），X-射線衍射（XRD）和計(jì)算機(jī)控制的電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)研究。對(duì)拉伸溫度和拉伸速度對(duì)結(jié)晶度的影響和PVA纖維的應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶進(jìn)行了討論。 結(jié)果表明，在炙熱的條件下對(duì)結(jié)晶過(guò)程中的PVA纖維進(jìn)行拉伸分為三個(gè)階段：初始階段，應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶階段和緩慢增加階段。PVA纖維具有高結(jié)晶度，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)卦黾永鞙囟群屠焖俣全@得，特別是當(dāng)拉伸溫度和速度分別為453 K和100mm / min時(shí)。在拉伸后和熱處理之后應(yīng)力導(dǎo)致PVA纖維拉絲工藝的結(jié)晶度和PVA纖維的結(jié)晶性之間的差異。在低的拉伸速度，即50毫米/分鐘，由于強(qiáng)烈的分子運(yùn)動(dòng)和在高溫下定向放松，隨著拉伸時(shí)溫度的增加應(yīng)力影響誘導(dǎo)削弱了結(jié)晶效果，壓力誘導(dǎo)結(jié)晶度和熱誘導(dǎo)結(jié)晶度之間的比率，從8.7％：0％（393 K）到1.7％：5％（453 K）。雖然在高拉伸速度，即100毫米/分鐘和500毫米/分鐘，隨著可用取向弛豫時(shí)間減少，應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶在拉伸過(guò)程中起著重要的作用，在453 K應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶度和熱誘導(dǎo)結(jié)晶度之間的比率分別為8％：2.9％，和10.2％：0.5％。 關(guān)鍵詞 聚（乙烯醇），熔融紡絲纖維，繪圖，應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶 介紹 聚（乙烯醇）（PVA）是一種柔性鏈聚合物，與聚乙烯（PE）和高理論強(qiáng)度和晶格彈性模量的平面鋸齒構(gòu)象類(lèi)似，即分別為30 GPa和250 GPa [1]，因此，由高強(qiáng)度拉伸纖維PVA預(yù)計(jì)將產(chǎn)生高強(qiáng)度，高模量。此外，PVA纖維具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度，耐候性，反耐堿性，耐磨性等[2]。更重要的是，晶體松弛和PVA的熔點(diǎn)高于PE，這賦予PVA纖維比PE纖維更好的抗蠕變性和廣泛的應(yīng)用 [3]。因此，在最近的幾十年制備高強(qiáng)度，高模PVA纖維吸引了越來(lái)越多的研究者的興趣。 熔融紡絲是在所有紡絲方法中過(guò)程最簡(jiǎn)單的，高效和環(huán)保的。然而，多羥基結(jié)構(gòu)的PVA使其熔點(diǎn)非常接近其分解溫度以至于PVA的熔融紡絲是非常困難的。迄今為止，高強(qiáng)度PVA纖維通常通過(guò)從凝膠紡絲[4]，交聯(lián)濕法紡絲[5]，醇解自聚乙酸乙烯酯[6]等制備。所有以上方法均使用高分子量的PVA，并根據(jù)有限的濕式紡絲過(guò)程，其中包含了溶解，凝固浴或復(fù)雜的程序紡絲浴，脫溶劑等。 已經(jīng)有無(wú)數(shù)的研究致力于實(shí)現(xiàn)熔體紡絲PVA混合[7，8]，共聚[9-11]和塑化[12-14]。然而，工業(yè)化這些方法由于復(fù)雜的PVA處理所限制?；诜肿咏j(luò)合及高塑化能力，我們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一種新穎和環(huán)境友好型技術(shù)來(lái)控制的超分子PVA的結(jié)構(gòu)，并降低其熔點(diǎn)并實(shí)現(xiàn)其熱加工[15?18]，從而獲得圓截面，結(jié)構(gòu)均勻，通過(guò)熔融紡絲具有優(yōu)異的拉伸能力的PVA纖維[19]。 為了獲得高強(qiáng)度，高模量纖維，拉伸是一個(gè)重要的過(guò)程。在拉伸過(guò)程中，應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶，是一個(gè)重要的現(xiàn)象，這增加了結(jié)晶速度和結(jié)晶度的聚合物，從而提高了機(jī)械性能聚合物產(chǎn)品。有許多研究進(jìn)行了對(duì)應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶的合成聚合物纖維的調(diào)查，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）。塞勒姆建議，PET的變形分為兩個(gè)階段：（i）隨著材料的迅速結(jié)晶壓力平穩(wěn)增長(zhǎng)，（ⅱ）應(yīng)力迅速增加結(jié)晶幾乎是恒定的 [20]。川證明了當(dāng)PET的前體應(yīng)變硬化形成中間相 [21]。 然而，很少有研究報(bào)道PVA纖維拉絲工藝期間的應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶。PVA纖維的機(jī)械性能受到拉絲工藝處理期間取向度和結(jié)晶度賦予的影響，在其中應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶起著重要的作用。因此，它是觀察和理解PVA纖維結(jié)晶在拉絲過(guò)程中的動(dòng)態(tài)的主要關(guān)注點(diǎn)。 圖1溫度對(duì)PVA纖維的結(jié)晶度在100毫米/分鐘時(shí)拉伸的影響 圖2拉伸速度對(duì) PVA纖維的結(jié)晶度在453 K時(shí)拉伸的影響 根據(jù)拉伸后的PVA纖維結(jié)晶度和只經(jīng)過(guò)熱處理后PVA纖維之間的結(jié)晶度差異，可以得到應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶度并且應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶在不同的拉伸條件下的作用可以得到更好地理解。 在本文中，采用熱拉伸和結(jié)晶度的變化，在熱拉伸對(duì)熔體紡PVA纖維的應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶行為進(jìn)行研究。 圖3溫度對(duì)PVA纖維的結(jié)晶度在50毫米/分鐘時(shí)拉伸的影響 實(shí)驗(yàn) 材料 根據(jù)文獻(xiàn)[22]熔融紡絲制備PVA纖維。用實(shí)驗(yàn)室的熱管拉絲設(shè)備對(duì)PVA纖維進(jìn)行拉伸。拉伸率分別為50毫米/分鐘，100毫米/分鐘，200毫米/分鐘，300 mm / min和500 mm / min。拉伸溫度分別為393 K，423 K和453 K。 描述 差示掃描量熱計(jì)（DSC）曲線被記錄在Netsch204 DSC差示掃描量熱法上。大約使用6毫克的樣品，樣品的測(cè)量是在氮?dú)猸h(huán)境下加熱速率為10 K / min的情況下從373度加熱到533 K。PVA纖維結(jié)晶度是由下面的等式計(jì)算： 其中ΔHf是PVA纖維的熔化焓ΔHof是價(jià)值168 J /克的PVA100％結(jié)晶的熔融焓 [23]。 PVA纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被由利浦公司制造的Dmax-1000 X-射線衍射表征。對(duì)樣品從5°至40°以0.06°/秒的速率進(jìn)行連續(xù)掃描。加速電壓是40 kV電流為25毫安。 PVA纖維在熱情況下繪制的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線圖通過(guò)實(shí)驗(yàn)室的熱管拉絲設(shè)備同時(shí)使用深圳市雷格儀器公司制造的RG-10電腦控制拉力試驗(yàn)機(jī)得到。拉伸率率分別為50毫米/分鐘，100毫米/分鐘，200毫米/分鐘，300毫米/分鐘和500毫米/分鐘。拉伸溫度分別為393 K，423 K和453 K。 應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶度和熱誘導(dǎo)結(jié)晶度的測(cè)量 應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶度在拉伸過(guò)程中的拉伸應(yīng)力（Xs）被定義為：Xs=Xc?Xt，其中Xc是PVA纖維在時(shí)間t溫度T下的結(jié)晶度，，Xt是沒(méi)有拉伸但在時(shí)間t溫度T時(shí)候進(jìn)行熱處理時(shí)PVA纖維的結(jié)晶度。.熱誘導(dǎo)結(jié)晶度部分是增加PVA纖維在時(shí)間t溫度T時(shí)熱處理后的結(jié)晶度值。 圖4 在各種溫度和拉伸速度下PVA纖維的熱誘導(dǎo)結(jié)晶度和應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶度 結(jié)果與討論 在拉伸過(guò)程中PVA纖維的結(jié)晶度的變化 在1100 mm / min時(shí)拉伸時(shí)拉伸溫度對(duì)PVA纖維的結(jié)晶性影響示于圖1。隨著拉伸溫度的增加， PVA纖維結(jié)晶度以相同的拉伸比增加，特別是在當(dāng)拉伸溫度增加至483 K時(shí)，結(jié)晶度的增加更為顯著。這是由于當(dāng)拉伸溫度增加時(shí)增強(qiáng)分子的流動(dòng)性使PVA鏈更容易沿應(yīng)力拉伸方向伸展 [24]，導(dǎo)致結(jié)晶速率增加和PVA纖維的結(jié)晶性。 圖2示出了在393 K時(shí)，對(duì)PVA纖維的結(jié)晶度的拉伸速度的影響，在同一拉伸比下，PVA纖維的結(jié)晶度第一次提高然后隨著拉伸速度增加下降。到100 mm / min的拉伸速度時(shí)PVA纖維的結(jié)晶度達(dá)最高。如已知的，在拉伸過(guò)程中，兩個(gè)相反的現(xiàn)象存在，即取向和定向力障礙。熔體紡PVA纖維有更多的鏈纏結(jié)，因此需要由高溫度和長(zhǎng)時(shí)間為相鄰的層狀解纏和定向的拉伸應(yīng)力之間的打結(jié)分子提供足夠的能量。當(dāng)PVA纖維在453 K和低速50毫米/分鐘的條件下被拉伸時(shí)，圖形類(lèi)似“流圖紙”[25]。PVA分子的可用弛豫時(shí)間很長(zhǎng)以至于取向度，結(jié)晶速度和結(jié)晶度都低。而在高拉伸速度（100毫米/分鐘以上），又沒(méi)有足夠的時(shí)間進(jìn)行PVA的取向和重排鏈，導(dǎo)致PVA纖維的結(jié)晶化速度和結(jié)晶度的減少。只有在合適的拉伸速度（100毫米/分鐘），取向可以超過(guò)定向力障礙，誘導(dǎo)結(jié)晶，PVA纖維的結(jié)晶率快結(jié)晶度高。 圖3示顯示了拉伸溫度對(duì)在低拉伸速度50毫米/分鐘時(shí)PVA纖維的結(jié)晶度的影響。在相同的拉伸比下，隨著拉伸溫度的增加PVA纖維的結(jié)晶性先上升后下降。這是由于兩個(gè)相反的作用之間的平衡，即在給定的無(wú)定形取向下的結(jié)晶化速度和無(wú)定形鏈的松弛率[25，26]。當(dāng)PVA纖維在相對(duì)較低的溫度下（393 K，423 K）被拉伸時(shí)，熱流動(dòng)性增強(qiáng)取向隨著溫度的升高放松加速，而在給定程度的結(jié)晶速度無(wú)定形取向也迅速增加，并發(fā)揮一個(gè)主導(dǎo)作用，導(dǎo)致PVA纖維的結(jié)晶度的增加。然而，PVA纖維在453 K在低拉伸速度時(shí)的拉伸趨向“流圖”。 松弛的效果起到了主導(dǎo)作用，在拉伸過(guò)程中，導(dǎo)致PVA纖維結(jié)晶率和結(jié)晶度減少。 應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶度和熱誘導(dǎo)結(jié)晶度 在熱拉伸中，PVA纖維的增加結(jié)晶性應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶性和熱誘導(dǎo)結(jié)晶的增加。圖4給出了在給定的速度和未拉伸纖維在相同的溫度下加熱相同時(shí)間PVA纖維的結(jié)晶度對(duì)照。顯然，PVA纖維的結(jié)晶性拉伸后顯著增加，表明拉應(yīng)力有顯著誘導(dǎo)PVA纖維結(jié)晶化的作用。為了進(jìn)一步說(shuō)明應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶和熱誘導(dǎo)結(jié)晶對(duì)PVA纖維的結(jié)晶性的作用，應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶度和熱誘導(dǎo)結(jié)晶度之間的比率顯示在表1中，其中在拉伸速度50毫米/100毫米/分鐘和500毫米/分鐘下的PVA纖維的拉伸比是5。 在表1中值得指出一個(gè)問(wèn)題，僅在393 K時(shí)熱處理6分鐘，PVA纖維熱誘導(dǎo)結(jié)晶度為0％。這是由于被改變的PVA纖維的結(jié)晶度不夠大，無(wú)法通過(guò)DSC檢測(cè)出，從圖中可以看出。圖4和表1中能看出來(lái)，當(dāng)拉伸速度為低速（50毫米/分鐘）時(shí)誘導(dǎo)應(yīng)力結(jié)晶度和熱誘導(dǎo)結(jié)晶度之間的比率隨著拉伸溫度的升高而下降，從在393 K時(shí)8.7％：0％到在453 K 時(shí)1.7％：5％，，即誘導(dǎo)應(yīng)力結(jié)晶效果下降。這是因?yàn)?，相?duì)較低的拉伸溫度下，PVA鏈的熱運(yùn)動(dòng)很弱，以致雖然弛豫時(shí)間很長(zhǎng)但迷失方向很低。隨著溫度的增加至453 K，PVA分子流動(dòng)性增強(qiáng)，PVA鏈很容易迷失方向，從而導(dǎo)致取向減少，并且應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶減弱。當(dāng)拉伸速度提高到100毫米/分鐘時(shí)PVA鏈的方向松弛時(shí)間減少，因此，導(dǎo)致了高取向度和應(yīng)力影響結(jié)晶增加。應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶在這里起到了主導(dǎo)作用。當(dāng)拉伸速度急劇增加至500毫米/分，因?yàn)槎唐诘睦鞎r(shí)間應(yīng)力引起PVA纖維的結(jié)晶度增加。 上述結(jié)果還可以通過(guò)XRD分析確認(rèn)。圖5和圖6熔融紡PVA纖維在各種條件下的拉伸比為5。顯然，結(jié)晶衍射峰的強(qiáng)度在拉伸后顯著增加。結(jié)晶晶面（101）的衍射峰為2θ= 20.1°，涉及到的PVA分子鏈沿分子間的氫鍵接口，可以反映PVA纖維的規(guī)律[27，28]。因此，（101）面衍射峰之間強(qiáng)度比I101 / I'101，I 101是PVA纖維在一定溫度下被拉伸的強(qiáng)度，I'101是PVA纖維相同的時(shí)間在相同的溫度下僅熱處理的強(qiáng)度，可以排除通過(guò)拉伸熱處理對(duì)PVA纖維的規(guī)律的作用和反映PVA纖維的取向度的作用。 表1PVA纖維應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶度和熱誘導(dǎo)結(jié)晶度之間在不同的拉伸條件下的比率 共 7 頁(yè) 第 7 頁(yè)