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1、腐蝕與氧化 幾乎所有材料在制備、加工和使用過程中都會 與特定環(huán)境相接觸。從物理化學(xué)方面考慮，材料或 多或少地會與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生一系列相互作用，即材 料在環(huán)境介質(zhì)中會表現(xiàn)出特有的環(huán)境行為效應(yīng)。在 敞開物系中，腐蝕、氧化、磨損等是材料最基本的 環(huán)境行為效應(yīng)。這些效應(yīng)直接影響材料的結(jié)構(gòu)、性 質(zhì)及使用性能。 第一節(jié) 腐蝕 第二節(jié) 氧化界面在金屬氧化中的作用 第三節(jié) 輻射損傷 本章主要介紹有關(guān) 腐蝕及氧化的類型、產(chǎn)生 原因、防止及抑制腐蝕氧化的途徑 等理論知識與 技術(shù)，為材料性能最大限度地發(fā)揮提供必要的基 礎(chǔ)。 第一節(jié) 腐蝕 1 材料腐蝕的基本概念 材料由于環(huán)境的作用而引起的破壞和變質(zhì)過程。 2 應(yīng)力腐蝕

2、 (Stress Corrosion Crack) 金屬材料在特定腐蝕介質(zhì)和拉應(yīng)力共同作用下發(fā)生的脆 性斷裂。 3 晶間（晶界）腐蝕 金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶界發(fā)生的局 部腐蝕。 一、 材料腐蝕的基本概念 材料發(fā)生腐蝕是一個 熱力學(xué)自發(fā)過程 。 金屬腐蝕 ：金屬和它所處的環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)、電化 學(xué)或物理作用，引起金屬的變質(zhì)和破壞。 高分子材料的腐蝕（老化） ： 高分子材料在加工、儲存和使 用過程中，由于內(nèi)外因素的綜合作用，其物理化學(xué)性能和機(jī) 械性能逐漸變壞，以至最后喪失使用價值。 廣義材料腐蝕：指材料由于環(huán)境的作用而引起 的破壞和變質(zhì)過程。 腐 蝕 的 類 型 與 分 類 1

3、. 金屬材料腐蝕 2. 高分子材料腐蝕 (老化 ) 3. 無機(jī)非金屬材料腐蝕 分為 全面腐蝕 和 局部腐蝕 。 分為 化學(xué)老化 與 物理老化 。 由于化學(xué)作用或物理作用所引起，耐蝕性與材料 的 化學(xué)成分、結(jié)晶狀態(tài)、孔隙、結(jié)構(gòu) 以及 腐蝕介質(zhì) 有關(guān)。 特點(diǎn) ： 金屬的腐蝕過程大多在金屬的表面發(fā) 生，并逐步向深處發(fā)展 危害： 全面腐蝕相對局部腐蝕其危險(xiǎn)性小些， 而局部腐蝕危險(xiǎn)性極大 腐 蝕 的 類 型 與 分 類 高分子材料腐蝕老化 化學(xué)老化： 物理老化： 化學(xué)介質(zhì)或化學(xué)介質(zhì)與其他因素 (如力、光、熱等 )共同作 用下所發(fā)生的高分子材料被破壞現(xiàn)象，主要發(fā)生主鏈的斷裂， 有時次價鍵的破壞也屬化學(xué)老化

4、。 可分為 化學(xué)過程 和 物理過程 引起的兩種老化形式。 玻璃態(tài)高聚物多數(shù)處于非平衡態(tài)，其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的， 在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg以下存放過程中會逐漸趨向穩(wěn)定的平衡態(tài)， 從而引起高聚物材料的物理力學(xué)性能隨存放或使用時間而變化。 由于物理作用而發(fā)生的可逆性的變化，不涉及分子結(jié)構(gòu)的改變。 表 1 高分子材料的腐蝕形式 無機(jī)非金屬材料腐蝕 無機(jī)非金屬材料除石墨以外，在與電解質(zhì)溶液接觸時不像 金屬那樣形成原電池，故其腐蝕不是由電化學(xué)過程引起的，而 往往是由于 化學(xué)作用或物理作用 所引起。 孔隙 會降低材料的耐腐蝕性，因?yàn)榭紫兜拇嬖跁共牧辖佑| 介質(zhì)的面積增大，腐蝕不僅可發(fā)生在表面上而且也發(fā)生在材

5、料內(nèi) 部，使得侵蝕作用明顯增強(qiáng)。 無機(jī)非金屬材料的耐蝕性還與其 結(jié)構(gòu) 有關(guān)。晶體結(jié)構(gòu)的耐 腐蝕性較無定型結(jié)構(gòu)高。 腐 蝕 的 類 型 與 分 類 材料腐蝕的特點(diǎn) 金屬 是導(dǎo)體，腐蝕時多以金屬離子溶解進(jìn)入電解液的形式發(fā) 生可用電化學(xué)過程來描述。金屬的腐蝕過程大多在金屬的表面發(fā) 生，并逐步向深處發(fā)展。 無機(jī)非金屬材料 的腐蝕則以材料與介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為主， 并與材料的組成、顯微結(jié)構(gòu)、結(jié)晶狀態(tài)、腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)等因 素密切相關(guān)。 高分子材料 一般不導(dǎo)電，也不以離子形式溶解，周圍的介質(zhì) (氣體、液體等 )向材料內(nèi)滲透擴(kuò)散是腐蝕的主要原因。同時，高 分子材料中的某些組分 (如增塑劑、穩(wěn)定劑等 )也會從材料內(nèi)

6、部向 外擴(kuò)散遷移，而溶于介質(zhì)中。因此在考察高分子材料的腐蝕時， 介質(zhì)的滲入、滲入的介質(zhì)與材料間的相互作用和材料組分的溶出 等問題是必須考慮的首要問題。 二、 應(yīng)力腐蝕 1. 應(yīng)力腐蝕概述 (英文縮寫 SCC， stress corrosion crack) 2. 應(yīng)力腐蝕發(fā)生的條件和特征 3. 應(yīng)力腐蝕機(jī)理 4. 應(yīng)力腐蝕控制方法 指金屬材料在 特定腐蝕介質(zhì) 和 拉應(yīng)力 共同作用下發(fā)生的脆性 斷裂。是應(yīng)力與環(huán)境共同作用下的腐蝕行為，是局部腐蝕的一大 類型。 分為：應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、磨損腐蝕、湍流腐蝕、沖蝕等。 在這類腐蝕中受 拉應(yīng)力 作用的應(yīng)力腐蝕是危害最大的局部腐 蝕形式之一，材料會在沒有

7、明顯預(yù)兆的情況下突然斷裂。 應(yīng) 力 腐 蝕 發(fā) 生 的 條 件 和 特 征 應(yīng)力腐蝕發(fā)生的條件 敏感材料 特定的腐蝕介質(zhì) 拉伸應(yīng)力 合金 比純金屬更易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。 對于某種合金，能發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂與其所處的特定 的 腐蝕介質(zhì) 有關(guān)。而且介質(zhì)中能引起 SCC的物質(zhì)濃度一般 都很低 拉伸應(yīng)力有兩個來源。一是 殘余應(yīng)力 (加工、冶煉、裝 配過程中產(chǎn)生 )、溫差產(chǎn)生的熱應(yīng)力及相變產(chǎn)生的相變應(yīng)力； 二是材料承受 外加載荷 造成的應(yīng)力。 另外，從電化學(xué)角度看， SCC在一定的臨界電位范圍 內(nèi)產(chǎn)生。 應(yīng) 力 腐 蝕 發(fā) 生 的 條 件 和 特 征 應(yīng)力腐蝕斷裂特征 應(yīng)力腐蝕斷裂從宏觀上屬于 脆性斷裂

8、。即使塑性很高的材 料也無頸縮、無杯錐狀現(xiàn)象。由于腐蝕介質(zhì)作用，斷口表面顏 色呈黑色或灰黑色。晶界斷裂呈冰糖塊狀，穿晶斷裂具有河流 花樣等特征。 SCC斷口微觀特征較復(fù)雜，視具體合金與環(huán)境而 定，顯微斷口上往往可見腐蝕坑及二次裂紋。 SCC方式有 穿晶斷裂、晶界型斷裂、穿晶與晶界混合型 斷 裂。斷裂的途徑與具體的材料 -環(huán)境有關(guān)。裂紋走向與主拉伸 應(yīng)力的方向垂直。腐蝕裂縫的縱深尺寸比其寬度尺寸要大幾個 數(shù)量級，裂紋一般呈樹枝狀。 應(yīng)力腐蝕機(jī)理 （ 1）陽極快速溶解理論 裂紋一旦形成，裂紋尖端的應(yīng)力集中導(dǎo)致裂紋尖端前沿區(qū)發(fā)生 迅速屈服，晶體內(nèi)位錯沿著滑移面連續(xù)地到達(dá)裂紋尖端前沿表面，產(chǎn) 生大量瞬

9、間活性溶解質(zhì)點(diǎn)，導(dǎo)致裂紋尖端 (陽極 )快速溶解。 （ 2）閉塞電池理論 在已存在的陽極溶解的活化通道上，腐蝕優(yōu)先沿著這些通道進(jìn)行。 在應(yīng)力協(xié)同作用下，閉塞電池腐蝕所引發(fā)的腐蝕孔擴(kuò)展為裂紋，產(chǎn)生 SCC。 （ 3）膜破裂理論（滑移 -溶解理論） 金屬表面是由鈍化膜覆蓋，并不直接與介質(zhì)接觸。在應(yīng)力或活性 離子 (Cl-)的作用下易引起鈍化膜破裂，露出活性的金屬表面。介質(zhì)沿 著某一擇優(yōu)途徑浸入并溶解活性金屬，最終導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕斷裂。 應(yīng)力腐蝕控制方法 合理選材 控制應(yīng)力 改變環(huán)境 電化學(xué)保護(hù) 涂層 盡量避免金屬或合金在易發(fā)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境介質(zhì)中使用。 在制造和裝配金屬構(gòu)件時，應(yīng)盡量使結(jié)構(gòu)具有最小的應(yīng)

10、力集中 系數(shù)，并使與介質(zhì)接觸的部分具有最小的殘余應(yīng)力。殘余應(yīng)力往往 是引起 SCC的主要原因，熱處理退火可消除殘余應(yīng)力。 通過除氣、脫氧、除去礦物質(zhì)等方法可除去環(huán)境中危害較大的 介質(zhì)組分。還可通過控制溫度、 pH值，添加適量的緩蝕劑等，達(dá)到 改變環(huán)境的目的。 三、 晶間（晶界）腐蝕 晶間腐蝕是金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料 的晶界發(fā)生的一種局部腐蝕。這種腐蝕是在金屬 (合金 ) 表面無任何變化的情況下，使晶粒間失去結(jié)合力，金屬 強(qiáng)度完全喪失，導(dǎo)致設(shè)備突發(fā)性破壞。 主要討論 晶間（晶界）腐蝕 產(chǎn)生的條件、機(jī)理、 影響因素及防止晶間腐蝕的措施。 1 晶間腐蝕產(chǎn)生的條件 (1) 組織（顯微結(jié)構(gòu)）

11、因素 (2) 環(huán)境因素 晶界與晶內(nèi)的物理化學(xué)狀態(tài)及化學(xué)成分不同，導(dǎo) 致其電化學(xué)性質(zhì)不均勻。 腐蝕介質(zhì)能顯示出晶粒與晶界的電化學(xué)不均勻性。 2 晶界腐蝕的機(jī)理 晶界腐蝕理論有兩種： 貧化 理論和 晶間雜質(zhì)偏聚 理論。下面用貧化理論分析 18-8型奧氏體不銹鋼的晶 間腐蝕機(jī)理。 (1)組織與晶間腐蝕敏感性關(guān)系 (2) 貧化理論 貧化理論認(rèn)為，晶界腐蝕是由于晶界析出新相， 造成晶界附近某一成分的 貧乏化 。當(dāng)處于適宜的介質(zhì) 條件下，就會形成腐蝕原電池。 (3) 雜質(zhì)偏聚或第二相析出理論 (4) 鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕 3 影響晶間腐蝕的因素 （ 1） 加熱溫度與時間 （ 2） 合金成分 碳 鉻 鎳

12、鈦、鈮 奧氏體不銹鋼中碳量愈高，晶界腐蝕傾向愈嚴(yán)重，導(dǎo) 致晶間腐蝕碳的臨界濃度為 0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) )。 能提高不銹鋼耐晶界腐蝕的穩(wěn)定性。當(dāng)鉻含量較高時， 允許增加鋼中含碳量。 增加不銹鋼晶界腐蝕敏感性。 都是強(qiáng)碳化物生成元素，高溫時能形成穩(wěn)定的碳化物 TiC 及 NbC，減少了碳在回火時的析出，從而防止了鉻的貧化。 圖 1 18Cr-9Ni不銹鋼晶界析出與晶界腐蝕傾向 (w(C) 0.05%， 1250 固溶， H2SO4+CuSO4溶液 ) 圖 2 4種成分的不銹鋼 TTS曲線 鋼的最短加熱時間和晶間 腐蝕敏感性大小 (圖中劃線 區(qū) )都與它的成分有關(guān) 4 防止晶間腐蝕的措施 (1) 降低含碳量 (2) 加入固定碳的合金元素 (3) 固溶處理 (4) 采用雙相鋼 一般通過重熔方式將鋼中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至 0.03以下。 加入與碳親和力大的合金元素，如 Ti、 Nb等，防止晶界腐蝕。 固溶處理能使碳化物不析出或少析出。 采用鐵素體和奧氏體雙相鋼有利于抗晶界腐蝕。