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1、1.4 單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu) 同種元素組成的晶體稱為單質(zhì)晶體。n一、金屬晶體的結(jié)構(gòu) n二、非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 一、金屬晶體的結(jié)構(gòu)1.常見(jiàn)金屬晶體結(jié)構(gòu) 典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)是最簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)。由于金屬鍵的性質(zhì)，使典型金屬的晶體具有高對(duì)稱性，高密度的特點(diǎn)。常見(jiàn)的典型金屬晶體是面心立方、體心立方和密排六方三種晶體，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖1-10所示。另外，有些金屬由于其鍵的性質(zhì)發(fā)生變化，常含有一定成分的共價(jià)鍵，會(huì)呈現(xiàn)一些不常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)。錫是A 4型結(jié)構(gòu)（與金剛石相似），銻是A7型結(jié)構(gòu)等。 圖1-10 常見(jiàn)金屬晶體的晶胞結(jié)構(gòu)（a）面心立方（A1型）（b）體心立方（A2型）（c）密排六方（A3型） n面心立方結(jié)構(gòu) 常

2、見(jiàn)面心立方的金屬有Au、Ag、Cu、Al、-Fe等，晶格結(jié)構(gòu)中原子坐標(biāo)分別為0,0,0，0,1/2,1/2，1/2,0,1/2，1/2,1/2,0。晶胞中所含原子數(shù)為4。4216818 n體心立方結(jié)構(gòu) 常見(jiàn)體心立方的金屬有-Fe、V、Mo等，晶格中原子坐標(biāo)為0,0,0，1/2,1/2,1/2。晶胞中原子數(shù)為： 21818 n密排六方結(jié)構(gòu) Zn、Mg、Li等是常見(jiàn)的密排六方結(jié)構(gòu)的金屬，原子分布除了簡(jiǎn)單六方點(diǎn)陣的每個(gè)陣點(diǎn)0,0,0上有原子外，在六方棱柱體內(nèi)還有3個(gè)原子。如用平行六面體坐標(biāo)表示，其坐標(biāo)為1/3,2/3,1/2或2/3,1/3,1/2。在六方柱晶胞中，頂點(diǎn)的每個(gè)原子為6個(gè)晶胞所共有，上

3、下底面中心的原子為2個(gè)晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的原子數(shù)為： 63 2126112 2.金屬中原子緊密堆積的化學(xué)基礎(chǔ)由于金屬元素的最外層電子構(gòu)型多數(shù)屬于S型，而S型軌道沒(méi)有方向性，它可以與任何方向的相鄰原子的S軌道重疊，相鄰原子的數(shù)目在空間幾何因素允許的情況下并無(wú)嚴(yán)格的限制，因此，金屬鍵既沒(méi)有方向性，也沒(méi)有飽和性。當(dāng)由數(shù)目眾多的S軌道組成晶體時(shí)，金屬原子只有按緊密的方式堆積起來(lái)，才能使各個(gè)S軌道得到最大程度的重疊，使晶體結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。 為什么可以緊密堆積？ 3.金屬原子形成晶體時(shí)結(jié)構(gòu)上的差異周期表中IA族的堿金屬原子最外層電子皆為ns1，為了實(shí)現(xiàn)最大程度的重疊，原子之間相互靠近一些較為穩(wěn)

4、定，配位數(shù)為8的一圈其鍵長(zhǎng)比配位數(shù)為12的一圈之鍵長(zhǎng)短一些，即A2型(體心堆積)結(jié)構(gòu)。 IB族的銅、銀、金在其最外層電子4s1、5s1、6s1內(nèi)都有d10的電子構(gòu)型，即d軌道五個(gè)方向全被電子占滿。這些不參與成鍵的d軌道在原子進(jìn)一步靠近時(shí)產(chǎn)生斥力，使原子不能進(jìn)一步接近，因此，接觸距離較大的A 1型結(jié)構(gòu)就比較穩(wěn)定。 為什么有的金屬形成A1型結(jié)構(gòu)，而有的形成A2或A3型結(jié)構(gòu)？ A1和A3型最緊密堆積結(jié)構(gòu)之間也有差異。在兩種結(jié)構(gòu)中每個(gè)原子周圍均有12個(gè)最近鄰原子，其距離為r；有6個(gè)次近鄰原子，其距離為r；從第三層近鄰起，兩種堆積有一定差別。根據(jù)計(jì)算，這種差別可以導(dǎo)致六方最緊密堆積的自由焓比面心立方最緊

5、密堆積的自由焓低0.01%左右。所以，有些金屬常溫下采用六方最緊密堆積，而在高溫下由于A1的無(wú)序性比A3大，即A1型比A3型具有更高的熵值，所以由A 3型轉(zhuǎn)變到A1型時(shí)，熵變S0。溫度升高，TS增大，G=HTS0，因此，高溫下A1型結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。 4.金屬鍵的結(jié)構(gòu)特征及金屬的特性1)金屬或合金在組成上不遵守定比或倍比定律 金屬鍵和離子鍵都沒(méi)有方向性和飽和性。在離子晶體中，為了保持電中性，正負(fù)離子在數(shù)目上具有一定比例，即離子晶體中的正負(fù)離子在數(shù)目上符合化學(xué)中的定比或倍比定律。在金屬或合金中，電中性并不取決于各種原子的相對(duì)數(shù)目，因此，金屬往往很容易形成成分可變、不遵守定比或倍比定律的金屬化合物 。

6、 2) 金屬或合金在力學(xué)性能上表現(xiàn)出良好的塑性和延展性 金屬的范性變形起因于金屬中的原子面在外力作用下沿某個(gè)特定原子面的某個(gè)特定方向的滑移。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鋁晶體受拉力作用后，晶體變長(zhǎng)，并不是原子間距離增大，而是晶體中各部分沿（111）晶面在110方向上移動(dòng)了原子間距的整數(shù)倍（詳細(xì)情況請(qǐng)參閱位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)）。所以，晶體雖然變長(zhǎng)，但晶體中原子間距仍然保持原來(lái)的周期性而未改變。 晶體中的原子面在外力作用下能否順利實(shí)現(xiàn)滑移，取決于晶體中滑移系統(tǒng)（由一個(gè)滑移面和一個(gè)滑移方向構(gòu)成一個(gè)滑移系統(tǒng)）的多少?；葡到y(tǒng)越多，越容易產(chǎn)生塑性變形。反之，滑移系統(tǒng)越少，材料的脆性越大。典型的金屬結(jié)構(gòu)，由于結(jié)合力沒(méi)有方向性和飽和性

7、、配位數(shù)高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等原因，易產(chǎn)生滑移。共價(jià)晶體（如金剛石）結(jié)構(gòu)，要使滑移方向、鍵角方向、滑移周期都剛好一致是比較困難的。在離子晶體中，雖然離子鍵也沒(méi)有方向性和飽和性，但滑移過(guò)程中在許多方向上有正負(fù)離子吸引、相鄰?fù)?hào)離子排斥，使滑移過(guò)程難以進(jìn)行。 在金屬晶體中，其延展性也有差異。銅、銀、金等金屬的延展性非常好，這是因?yàn)殂~、銀、金晶體中存在完整的d電子層，d電子層有互斥作用，使s電子重疊時(shí)不能進(jìn)一步靠近，從而形成接觸距離較大的A1型結(jié)構(gòu)。而A1型結(jié)構(gòu)比A2、A3型結(jié)構(gòu)和其它更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)有更多的滑移系統(tǒng)。A1型金屬具有12個(gè)滑移系統(tǒng)，即4個(gè)111面、3個(gè)滑移方向，故共有43=12個(gè)滑移系統(tǒng)。該面上

8、原子堆積密度最大，相互平行的原子面間距離也最大。非金屬晶體，如剛玉（-Al 2O 3）只有1個(gè)滑移面（001）和2個(gè)滑移方向，塑性變形受到嚴(yán)格限制，表現(xiàn)出脆性。 二、非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 1.惰性氣體元素的晶體 惰性氣體在低溫下形成的晶體為A1（面心立方）型或A3（六方密堆）型結(jié)構(gòu)。由于惰性氣體原子外層為滿電子構(gòu)型，它們之間并不形成化學(xué)鍵，低溫時(shí)形成的晶體是靠微弱的沒(méi)有方向性的范德華力直接凝聚成最緊密堆積的A1型或A 3型分子晶體。 2.其它非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 休謨-偌瑟瑞（Hume-Rothery）規(guī)則 如果某非金屬元素的原子能以單鍵與其它原子共價(jià)結(jié)合形成單質(zhì)晶體，則每個(gè)原子周圍共

9、價(jià)單鍵的數(shù)目為8減去元素所在周期表的族數(shù)（m），即共價(jià)單鍵數(shù)目為8m，亦稱為8m規(guī)則。 對(duì)于第VII族元素，每個(gè)原子周圍共價(jià)單鍵個(gè)數(shù)為87=1，因此，其晶體結(jié)構(gòu)是兩個(gè)原子先以單鍵共價(jià)結(jié)合成雙原子分子，雙原子分子之間再通過(guò)范德華力結(jié)合形成分子晶體，如圖1-11 。對(duì)于第VI族元素，單鍵個(gè)數(shù)為86=2，故其結(jié)構(gòu)是共價(jià)結(jié)合的無(wú)限鏈狀分子或有限環(huán)狀分子，鏈或環(huán)之間由通過(guò)范德華力結(jié)合形成晶體，如圖1-12 。 對(duì)于第V族元素，單鍵個(gè)數(shù)為85=3，每個(gè)原子周圍有3個(gè)單鍵（或原子），其結(jié)構(gòu)是原子之間首先共價(jià)結(jié)合形成無(wú)限層狀單元，層狀單元之間借助范德華力結(jié)合形成晶體，如圖1-13 。 對(duì)于第IV族元素，單鍵個(gè)數(shù)為84=4，每個(gè)原子周圍有4個(gè)單鍵（或原子）。其中C、Si、Ge皆為金剛石結(jié)構(gòu)，由四面體以共頂方式共價(jià)結(jié)合形成三維空間結(jié)構(gòu)，如圖1-14 。 圖1-11 非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元(a)第VII族元素 圖1-12 非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（b）第VI族元素 圖1-13 非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（c）第V族元素 圖1-14 非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（d）第IV族元素 值得注意的是O2、N2及石墨（C）不符合8m規(guī)則，因?yàn)樗鼈儾皇切纬蓡捂I。O2是三鍵，一個(gè)鍵和兩個(gè)三電子鍵。N2是一個(gè)鍵和兩個(gè)鍵。石墨是sp3雜化后和同一層上的C形成鍵，剩余的pz電子軌道形成離域鍵。