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1、2.2 點 缺 陷 本 節(jié) 介 紹 以 下 內 容 ：一 、 點 缺 陷 的 符 號 表 征 ： K roger-Vink符 號 二 、 缺 陷 反 應 方 程 式 的 寫 法 一 、 點 缺 陷 的 符 號 表 征 : Kroger-Vink 符 號點 缺 陷 名 稱 點 缺 陷 所 帶 有 效 電 荷缺 陷 在 晶 體 中 所 占 的 格 點 中 性 正 電 荷 負 電 荷 以 MX型 化 合 物 為 例 ： 1.空 位 （ vacancy） 用 V來 表 示 ， 符 號 中 的 右 下 標 表 示 缺 陷 所 在 位 置 ， VM含 義 即 M原 子 位 置 是 空 的 。2.間 隙 原

2、 子 （ interstitial） 亦 稱 為 填 隙 原 子 ， 用 Mi、 Xi來 表 示 ， 其 含 義為 M、 X原 子 位 于 晶 格 間 隙 位 置 。3. 錯 位 原 子 錯 位 原 子 用 MX、 XM等 表 示 ， MX的 含 義 是 M原 子 占 據(jù) X原 子的 位 置 。 X M表 示 X原 子 占 據(jù) M原 子 的 位 置 。4. 自 由 電 子 （ electron） 與 電 子 空 穴 (hole） 分 別 用 e， 和 h 來 表 示 。 其 中 右 上 標 中 的 一 撇 “ ， ” 代 表 一 個 單 位負 電 荷 ， 一 個 圓 點 “ ”代 表 一 個

3、單 位 正 電 荷 。 5. 帶 電 缺 陷 在 NaCl晶 體 中 ， 取 出 一 個 Na+離 子 ， 會 在 原 來 的位 置 上 留 下 一 個 電 子 e， ， 寫 成 VNa ， 即 代 表 Na+離子 空 位 ， 帶 一 個 單 位 負 電 荷 ;同 理 ， Cl 離 子 空 位記 為 VCl ， 即 代 表 Cl 離 子 空 位 ， 帶 一 個 單 位 正 電荷 。 即 ： VNa=VNa e， ， VCl =VCl h 其 它 帶 電 缺 陷 ： 1) CaCl2加 入 NaCl晶 體 時 ， 若 Ca2+離 子 位 于 Na+離 子位 置 上 ， 其 缺 陷 符 號 為 C

4、aNa ， 此 符 號 含 義 為 Ca2+離子 占 據(jù) Na+離 子 位 置 ， 帶 有 一 個 單 位 正 電 荷 。 2) CaZr,表 示 Ca2+離 子 占 據(jù) Zr4+離 子 位 置 ， 此 缺 陷 帶有 二 個 單 位 負 電 荷 。 其 余 的 缺 陷 V M、 VX、 Mi、 Xi等 都 可 以 加 上 對 應 于 原陣 點 位 置 的 有 效 電 荷 來 表 示 相 應 的 帶 電 缺 陷 。 6. 締 合 中 心 電 性 相 反 的 缺 陷 距 離 接 近 到 一 定 程 度 時 ， 在庫 侖 力 作 用 下 會 締 合 成 一 組 或 一 群 ， 產 生 一 個 締合

5、中 心 ， VM 和 VX 發(fā) 生 締 合 ,記 為 （ VM VX ） 。 總結符號規(guī)則：P缺陷種類：缺陷原子M 或 空位 V C 有效電荷數(shù)P 負電荷 正電荷（ 中性）缺陷位置 （i 間隙）Max. C = P 的電價 P上的電價 有 效 電 荷 實 際 電 荷 。 對 于 電 子 、 空 穴 及 原 子 晶 體 ， 二 者 相 等 ； 對 于 化 合 物 晶 體 ， 二 者 一 般 不 等 。注 ： 二 、 缺 陷 反 應 表 示 法 對 于 雜 質 缺 陷 而 言 ， 缺 陷 反 應 方 程 式 的 一 般 式 ：產 生 的 各 種 缺 陷雜 質 基 質 1. 寫 缺 陷 反 應 方

6、程 式 應 遵 循 的 原 則 三 個 原 則 ： （ 1） 位 置 關 系（ 2） 質 量 平 衡（ 3） 電 中 性 缺 陷 產 生 復 合 化 學 反 應 A B + C （ 1） 位 置 關 系 ： 在 化 合 物 MaXb中 ， 無 論 是 否 存 在 缺 陷 ，其 正 負 離 子 位 置 數(shù) （ 即 格 點 數(shù) ） 的 之 比 始 終是 一 個 常 數(shù) a/b， 即 ： M的 格 點 數(shù) /X的 格 點 數(shù)a/b。 如 NaCl結 構 中 ， 正 負 離 子 格 點 數(shù) 之 比為 1/1， Al2O3中 則 為 2/3。 一 位 置 關 系 強 調 形 成 缺 陷 時 ， 基 質

7、晶 體 中 正 負 離 子 格 點數(shù) 之 比 保 持 不 變 ， 并 非 原 子 個 數(shù) 比 保 持 不 變 。二 在 上 述 各 種 缺 陷 符 號 中 ， VM、 VX、 MM、 XX、 MX、XM等 位 于 正 常 格 點 上 ， 對 格 點 數(shù) 的 多 少 有 影 響 ， 而 Mi、Xi、 e， 、 h等 不 在 正 常 格 點 上 ， 對 格 點 數(shù) 的 多 少 無 影響 。三 形 成 缺 陷 時 ， 基 質 晶 體 中 的 原 子 數(shù) 會 發(fā) 生 變 化 ， 外 加雜 質 進 入 基 質 晶 體 時 ， 系 統(tǒng) 原 子 數(shù) 增 加 ， 晶 體 尺 寸 增大 ； 基 質 中 原 子

8、逃 逸 到 周 圍 介 質 中 時 ， 晶 體 尺 寸 減 小 。 （ 2） 質 量 平 衡 ： 與 化 學 反 應 方 程 式 相 同 ， 缺陷 反 應 方 程 式 兩 邊 的 質 量 應 該 相 等 。 需 要 注意 的 是 缺 陷 符 號 的 右 下 標 表 示 缺 陷 所 在 的 位置 ， 對 質 量 平 衡 無 影 響 。 （ V的 質 量 =0） （ 3） 電 中 性 ： 電 中 性 要 求 缺 陷 反 應 方 程 式 兩邊 的 有 效 電 荷 數(shù) 必 須 相 等 ， 晶 體 必 須 保 持 電中 性 。 2. 缺 陷 反 應 實 例 （ 1） 雜 質 （ 組 成 ） 缺 陷 反

9、應 方 程 式 雜 質 在 基 質中 的 溶 解 過 程 雜 質 進 入 基 質 晶 體 時 ， 一 般 遵 循 雜 質 的 正 負離 子 分 別 進 入 基 質 的 正 負 離 子 位 置 的 原 則 ， 這 樣基 質 晶 體 的 晶 格 畸 變 小 ， 缺 陷 容 易 形 成 。 在 不 等價 替 換 時 ， 會 產 生 間 隙 質 點 或 空 位 。 例 1寫 出 NaF加 入 YF3中 的 缺 陷 反 應 方 程 式n 以 正 離 子 為 基 準 ， 反 應 方 程 式 為 ：n 以 負 離 子 為 基 準 ， 反 應 方 程 式 為 ： .FF YYF V2FNaNaF 3 F.i

10、YYF 3F2NaNa3NaF 3 n 以 正 離 子 為 基 準 ， 缺 陷 反 應 方 程 式 為 ：n 以 負 離 子 為 基 準 ， 則 缺 陷 反 應 方 程 式 為 ：ClClCaCaCl iCl.KKCl2 Cl K.KKCl2 Cl2VCaCaCl 基 本 規(guī) 律 ：q 低 價 正 離 子 占 據(jù) 高 價 正 離 子 位 置 時 ， 該 位置 帶 有 負 電 荷 ， 為 了 保 持 電 中 性 ， 會 產 生負 離 子 空 位 或 間 隙 正 離 子 。q 高 價 正 離 子 占 據(jù) 低 價 正 離 子 位 置 時 ， 該 位置 帶 有 正 電 荷 ， 為 了 保 持 電 中

11、性 ， 會 產 生正 離 子 空 位 或 間 隙 負 離 子 。 例 3 MgO形 成MgO形 成 肖 特 基 缺 陷 時 ， 表 面 的 Mg2+和 O2-離 子 遷移 到 表 面 新 位 置 上 ， 在 晶 體 內 部 留 下 空 位 :MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface + 以 （ naught） 代 表 無 缺 陷 狀 態(tài) ， 則 ：MgO形 成 肖 特 基 缺 陷 ： O .O Mg VV .O Mg VV 例 4 AgBr形 成 弗 侖 克 爾 缺 陷 其 中 半 徑 小 的 Ag+離 子 進 入 晶 格

12、間 隙 ，在 其 格 點 上 留 下 空 位 ， 方 程 式 為 ： AgAg Ag.i VAg 當 晶 體 中 剩 余 空 隙 比 較 小 ， 如 NaCl型 結 構 ， 容易 形 成 肖 特 基 缺 陷 ； 當 晶 體 中 剩 余 空 隙 比 較 大 時 ，如 螢 石 CaF2型 結 構 等 ， 容 易 產 生 弗 侖 克 爾 缺 陷 。 三 、 熱 缺 陷 濃 度 的 計 算 在 一 定 溫 度 下 ， 熱 缺 陷 是 處 在 不 斷 地 產 生 和消 失 的 過 程 中 ， 當 單 位 時 間 產 生 和 復 合 而 消 失 的數(shù) 目 相 等 時 ， 系 統(tǒng) 達 到 平 衡 ， 熱 缺

13、 陷 的 數(shù) 目 保 持不 變 。 根 據(jù) 質 量 作 用 定 律 ， 可 以 利 用 化 學 平 衡 方 法計 算 熱 缺 陷 的 濃 度 。 缺陷看作化學物質 熱缺陷濃度化學反應熱力學數(shù)據(jù)化學平衡法熱力學統(tǒng)計物理法質量定律三 、 熱 缺 陷 濃 度 的 計 算 在 一 定 溫 度 下 ， 熱 缺 陷 是 處 在 不 斷 地 產 生 和 消 失 的 過 程中 ， 當 單 位 時 間 產 生 和 復 合 而 消 失 的 數(shù) 目 相 等 時 ， 系 統(tǒng)達 到 平 衡 ， 熱 缺 陷 的 數(shù) 目 保 持 不 變 。 化 學 平 衡 方 法 計 算 熱 缺 陷 濃 度 （ 1） MX2型 晶 體 肖

14、 特 基 缺 陷 濃 度 的 計 算CaF2晶 體 形 成 肖 特 基 缺 陷 反 應 方 程 式 為 ：動 態(tài) 平 衡 G= RTlnK 又 O=1， . 2 FCa VVO 2 . CaF VV 4 3 2. OVOVVK CaFCa )3exp(41 3 RTGVCa （ 2） 弗 侖 克 爾 缺 陷 濃 度 的 計 算AgBr晶 體 形 成 弗 侖 克 爾 缺 陷 的 反 應 方 程 式 為 ： AgAg平 衡 常 數(shù) K 為 ： 式 中 AgAg1。又 G= RTlnK 式 中 G為 形 成 1摩 爾 弗 侖 克 爾 缺 陷 的 自 由 焓 變 化 。 . Agi VAg . Ag

15、AgiAg VAgK )2exp( . RTGVAg Agi 注 意 :在 計 算 熱 缺 陷 濃 度 時 ， 由 形 成 缺 陷而 引 發(fā) 的 周 圍 原 子 振 動 狀 態(tài) 的 改 變 所 產 生 的振 動 熵 變 ， 在 多 數(shù) 情 況 下 可 以 忽 略 不 計 。 且形 成 缺 陷 時 晶 體 的 體 積 變 化 也 可 忽 略 ， 故 熱焓 變 化 可 近 似 地 用 內 能 來 代 替 。 所 以 ， 實 際計 算 熱 缺 陷 濃 度 時 ， 一 般 都 用 形 成 能 代 替 計算 公 式 中 的 自 由 焓 變 化 。 四 、 熱 缺 陷 在 外 力 作 用 下 的 運 動

16、由 于 熱 缺 陷 的 產 生 與 復 合 始 終 處 于 動 態(tài) 平 衡 ， 即 缺 陷 始 終 處 在運 動 變 化 之 中 ,缺 陷 的 相 互 作 用 與 運 動 是 材 料 中 的 動 力 學 過 程 得 以 進行 的 物 理 基 礎 。 無 外 場 作 用 時 ， 缺 陷 的 遷 移 運 動 完 全 無 序 。 在 外 場 （ 可 以 是 力 場 、 電 場 、 濃 度 場 等 ） 作 用 下 ， 缺 陷 可 以 定向 遷 移 ， 從 而 實 現(xiàn) 材 料 中 的 各 種 傳 輸 過 程 （ 離 子 導 電 、 傳 質 等 ） 及高 溫 動 力 學 過 程 （ 擴 散 、 燒 結 等

17、 ） 能 夠 進 行 。 五 、 熱 缺 陷 與 晶 體 的 離 子 導 電 性 式 中 : n-單 位 體 積 中 帶 電 粒 子 的 數(shù) 目 V-帶 電 粒 子 的 漂 移 （ 運 動 ） 速 度 -電 場 強 度 z-粒 子 的 電 價 則 j=nzeV為 單 位 時 間 內 通 過 單 位 截 面 的 電 荷 量 。 =V/是 帶 電 粒 子 的 遷 移 率 。 總 的 電 導 率 nze)Vnze(j 1 2 i i i ii n z e 純 凈 晶 體 :只 有 本 征 缺 陷 （ 即 熱 缺 陷 ） 能 斯 特 愛 因 斯 坦 （ Nernst-Einstein） 方 程 ： 式 中 ： D是 帶 電 粒 子 在 晶 體 中 的 擴 散 系 數(shù) ； n為 單 位 體 積 的 電 荷 載 流 子 數(shù) ， 即單 位 體 積 的 缺 陷 數(shù) 。 綜 上 所 述 ， 晶 體 的 離 子 電 導 率 取 決 于 晶 體 中 熱 缺 陷 的多 少 以 及 缺 陷 在 電 場 作 用 下 的 漂 移 速 度 的 高 低 或 擴 散 系 數(shù)的 大 小 。 通 過 控 制 缺 陷 的 多 少 可 以 改 變 材 料 的 導 電 性 能 。DkTenzkTEakTEakTenz aacc 222222 )exp()exp(