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1、第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 后 頁 南 海 石 化 80萬 噸 年 乙 烯 聚 丙 烯 裝 置魅 力 吉 化 知 識 目 標(biāo) 和 能 力 目 標(biāo)31 概 述32 第 一 節(jié) 芳 香 族 的 磺 化 反 應(yīng) 理 論3 第 二 節(jié) 芳 香 族 磺 化 方 法34 第 三 節(jié) 脂 肪 族 磺 化35 第 四 節(jié) 硫 酸 化36 第 三 章 磺 化 和 硫 酸化 首 頁 前 頁 后 頁 了 解 引 入 磺 基 和 硫 酸 酯 基 的 目 的 和 方 法 ； 理 解 磺 化 、 硫 酸 化 反 應(yīng) 歷 程 ； 掌 握 芳 香 族 和 脂 肪 族 磺 化 的 影 響 因 素 、 磺 化 方 法 、

2、 磺 化 產(chǎn) 物 的 分 離 方 法 以 及 硫 酸 化 方 法 。 能 根 據(jù) 被 磺 化 物 的 性 質(zhì) 選 擇 合 理 的 磺 化 方 法 ， 確 定 典 型 產(chǎn) 品 的 工 藝 條 件 ； 能 按 磺 化 的 工 藝 要 求 組 織 生 產(chǎn) 典 型 的 磺 化 產(chǎn) 品。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸化 能 力 目 標(biāo) :知 識 目 標(biāo) ： 首 頁 前 頁 后 頁 3)利 用 磺 酸 基 的 可 水 解 性 ， 根 據(jù) 合 成 的 需 要 而 暫時 引 入 磺 基 ， 在 完 成 特 定 反 應(yīng) 后 再 將 磺 基 水 解脫 去 。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸化 1.磺 化 :引

3、入 磺 基 的 目 的 :是 向 有 機(jī) 化 合 物 分 子 引 入 磺 基 （ 或 磺 酸 鹽 、磺 酰 鹵 基 ） 的 反 應(yīng) 。1)可 賦 予 產(chǎn) 品 以 水 溶 性 、 酸 性 、 表 面 活 性 ， 或 對 纖 維 素 具 有 親 和 力 。 磺 化 產(chǎn) 品 中 以 磺 酸 鹽 產(chǎn) 量 大 ， 主 要 作 為 陰 離 子 表 面 活 性 劑 使 用 。2)利 用 磺 基 可 轉(zhuǎn) 變 為 羥 基 、 氨 基 、 氯 基 等 其 他 基 團(tuán) 的 性 質(zhì) ， 制 得 苯 酚 、 萘 酚 等 一 系 列 有 機(jī) 中 間 體 或 產(chǎn) 品 。 首 頁 前 頁 后 頁 概 述 是 向 有 機(jī) 化

4、合 物 分 子 引 入 硫 酸 酯 基 （ 或硫 酸 鹽 ） 的 反 應(yīng) 。陰 離 子 表 面 活 性 劑烴 化 劑 硫 酸 化 典 型 產(chǎn) 品十 二 烷 基 硫 酸 酯及 其 他 烷 基 硫 酸 酯第 三 章 磺 化 和 硫 酸化 2. 硫 酸 化 ： 首 頁 前 頁 后 頁硫 酸 二 甲 酯硫 酸 二 乙 酯 第 一 節(jié) 芳 香 族 磺 化 的 反 應(yīng) 理 論一 、 磺 化 劑 和 磺 化 歷 程 采 用 氣 態(tài) SO 3或 從 發(fā) 煙 硫 酸 加 熱 到 250蒸 出 SO3冷 凝 成 液 態(tài) SO3使 用 ， 或 加 入惰 性 溶 劑 或 氣 體 稀 釋 ， 降 低 其 活 潑 性 。

5、 第 三 章 磺 化 和 硫 酸化 1. 磺 化 劑（ 1） 三 氧 化 硫 分 子 結(jié) 構(gòu) 特 點 ： 三 氧 化 硫 分 子 中 含 有 兩 個 單 鍵 和 一個 雙 鍵 ， S原 子 以 sp2雜 化 軌 道 成 鍵 ， 分 子 為 平 面 正三 角 形 分 子 。 三 氧 化 硫 具 有 親 電 性 。制 備 方 法 ： 首 頁 前 頁 后 頁 （ 2） 硫 酸 和 發(fā) 煙 硫 酸 工 業(yè) 規(guī) 格 硫 酸 92 93 （ 亦 稱 綠 礬 油 ） 98 發(fā) 煙 硫 酸 含 游 離 SO3約 20 25 含 游 離 SO3約 60 65 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁

6、后 頁 發(fā) 煙 硫 酸 中 主 要 是 SO3可 能 存 在 的 親 電 質(zhì) 點 ：濃 硫 酸 中 主 要 是 H 2S2O7 (SO3和 H 2SO4的 溶 劑 化 形 式 )較 低 濃 度 （ 80 85 ） 硫 酸 中 主 要 H 3SO4(SO3和H 3+O的 溶 劑 化 形 式 )親 電 質(zhì) 點 活 性 比 較 :SO3H 2S2O7 H 3SO4+反 應(yīng) 的 選 擇 性 比 較 :SO 3H 2S2O7 乙 苯 異 丙 苯 叔 丁 苯 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 4) 磺 酸 基 有 比 較 明 顯 的 空 間 效 應(yīng) :烷 基 苯 用 硫 酸 磺 化 的 相 對 速 率

7、快 慢 的 順 序 為 ：5)萘 環(huán) 在 磺 化 反 應(yīng) 中 比 苯 環(huán) 活 潑 。 萘 的 磺 化 依 不 同磺 化 劑 和 磺 化 條 件 ， 可 以 制 備 一 系 列 萘 磺 酸 . 首 頁 前 頁 后 頁 H 2SO 4 H 2SO 4+SO 3 SO 3H SO 3H600C H 2SO 4 SO 3H SO 3H SO 3HHO 3SHO 3S SO 3H HO 3S SO 3H 1600C SO 3H SO 3H SO 3H HO 3S SO 3H SO 3H SO 3H SO 3HHO 3S HO 3S SO 3H SO 3H SO 3H SO 3HHO 3S H 2SO 4

8、+SO 335-550C 800C H 2SO 4160-1700C H 2SO 4+SO 3 H 2SO 4+SO 3 H 2SO 4+SO 3H 2SO 4+SO 3 150-2500C 50-900C 155 0C 1530C 950C 1600C 異 構(gòu) 化異 構(gòu) 化 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 6) 2-萘 酚 采 用 不 同 磺 化 劑 和 磺 化 條 件 ， 可 以 制備 不 同 的 2-萘 酚 磺 酸 H2SO 4或 ClSO3H H2SO 4+2%SO 3 H2SO 4SO 3H SO 3H600C SO 3H HO 3S HO 3S H2SO

9、 4 25-350CH2SO 4 -10-00C 90 0C OH OH OH OH OH SO 3H OH SO 3H OHHO 3S HO 3S 105-1200C H2SO 4+SO 370-800C 克 氏 酸 雪 佛 酸 R酸 G酸 想 一 想 :為 什 么 2-萘 酚 的 磺化 比 萘 還容 易 ? 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 7) 蒽 醌 環(huán) 很 不 活 潑 ， 采 用 發(fā) 煙 硫 酸 作 磺 化 劑 ， 蒽 醌 的一 個 邊 環(huán) 引 入 磺 基 后 對 另 一 個 環(huán) 的 鈍 化 作 用 不 大 。2. 磺 化 劑硫 酸 磺 化 生 成 水 ，

10、是 可 逆 反 應(yīng) 。 想 一 想 :三 氧 化 硫 或發(fā) 煙 硫 酸 磺化 是 否 生 成水 ， 反 應(yīng) 是否 可 逆 ? 由 于 反 應(yīng) 生 成 水 ， 使 磺 化 反 應(yīng) 速 率 大 為 減 慢 。剩 余 的 硫 酸 稱 為 “ 廢 酸 ” 。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 3. 磺 化 物 的 水 解 及 異 構(gòu) 化以 硫 酸 為 磺 化 劑 的 反 應(yīng) 是 一 個 可 逆 反 應(yīng) 。 SO3H + H2O H + H2SO4H+芳 磺 酸 上 有 吸 電 基 ， 磺 酸 基 較 難 水 解 ； 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 （ 1） 磺 化 物 的

11、 水 解水 解 反 應(yīng) 都 是 在 磺 化 反 應(yīng) 后 期 生 成 較 多 水 量 時 發(fā) 生 。芳 磺 酸 上 有 供 電 基 ， 磺 酸 基 較 易 水 解 。 首 頁 前 頁 后 頁 溫 度 升 高 時 ， 水 解 反 應(yīng) 速 率 的 增 加 大 于 磺 化 反應(yīng) 速 率 的 增 加 ， 說 明 溫 度 升 高 對 水 解 有 利 。（ 2） 磺 化 物 的 異 構(gòu) 化反 應(yīng) 歷 程 一 般 認(rèn) 為 是 磺 基 水 解 -再 磺 化 或 異 構(gòu) 化 的 過 程 SO 3H H 2O+H 2SO 4+ SO 3H H 2O+160 0C 0C60 160 0C 磺 化 反 應(yīng) 在 高 溫

12、下 容 易 發(fā) 生 異 構(gòu) 化 ， 磺 基 從 原 來 的位 置 轉(zhuǎn) 移 到 其 他 位 置 ， 通 常 是 轉(zhuǎn) 移 到 熱 力 學(xué) 更 穩(wěn) 定 的 位置 ， 屬 熱 力 學(xué) 控 制 。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 水 解 反 應(yīng) 的 速 度 與 溫 度 有 關(guān) : 首 頁 前 頁 后 頁 溫 度 對 甲 苯 磺 化 產(chǎn) 物 組 成 的 影 響 磺 化產(chǎn) 物 磺 酸 產(chǎn) 物 組 成 /%0 35 75 100 150 175 190 200鄰 甲 苯磺 酸間 甲 苯 磺 酸對 甲 苯磺 酸 42.73.853.5 31.96.162.0 20.07.972.1 13.38.078.7

13、7.88.983.2 6.719.970.7 6.833.756.2 4.354.135.2 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 4. 磺 化 溫 度 和 時 間 例 如 ， 在 苯 的 磺 化 過 程 中 ， 溫 度 超 過 170 時 生成 的 產(chǎn) 物 容 易 與 原 料 苯 進(jìn) 一 步 生 成 砜 。 SO3H+ H2O+SO21700C 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 溫 度 升 高 會 加 快 反 應(yīng) 速 度 ， 縮 短 磺 化 時 間 。 溫 度 太 高 ， 也 會 引 起 多 磺 化 、 氧 化 、 焦 化 、 砜的 生 成 等 副 反 應(yīng) ， 特 別

14、 是 對 砜 的 生 成 明 顯 有 利 。 首 頁 前 頁 后 頁 5.添 加 劑 想 一 想 :為 什 么 加適 量 無 水Na 2SO4作添 加 劑 可抑 制 砜 的生 成 ? 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 （ 1） 改 變 定 位 蒽 醌 的 磺 化 ， 加 入 催 化 劑 可 以 影 響 磺 酸 基 進(jìn) 入的 位 置 在 汞 鹽 (或 貴 金 屬 鈀 、 鉈 、 銠 )存 在 下 ， 磺 酸基 主 要 進(jìn) 入 蒽 醌 環(huán) 的 位 ； 無 汞 鹽 存 在 ， 則 磺 酸 基主 要 進(jìn) 入 蒽 醌 環(huán) 的 位 。（ 2） 抑 制 副 反 應(yīng)（ 3） 提 高 收 率ArSO 3H +

15、 2H 2SO4 ArSO2+ + H 3+O + 2H SO4-ArSO2Ar + H +ArSO2+ + ArH 首 頁 前 頁 后 頁 6. 攪 拌 ， 若 在 反 應(yīng) 過 程 中 得不 到 有 效 地 冷 卻 和 良 好 的 攪 拌 ， 都 有 可 能 引 起 反 應(yīng)溫 度 超 高 ， 以 至 發(fā) 生 燃 燒 反 應(yīng) ， 造 成 爆 炸 或 起 火 事故 。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 在 磺 化 反 應(yīng) 中 ， 良 好 的 攪 拌 可 以 加 速 有 機(jī) 物 在酸 相 中 的 溶 解 ， 提 高 傳 熱 、 傳 質(zhì) 效 率 ， 防 止 局 部 過熱 ， 提 高 反 應(yīng) 速 率

16、 ， 有 利 于 反 應(yīng) 的 進(jìn) 行 。 磺 化 反 應(yīng) 是 強(qiáng) 烈 放 熱 反 應(yīng) 首 頁 前 頁 后 頁發(fā) 生 爆 炸 的 危 險 魅 力 吉 化 第 二 節(jié) 芳 香 族 磺 化 方 法（ 2） 反 應(yīng) 溫 度 下 如 果 被 磺 化 物 是 液 態(tài) ， 則 應(yīng) 先 將 被 磺 化 物 投 入 反 應(yīng) 器 中 ， 然 后 在 反 應(yīng) 溫 度 下 逐 步 加 入 磺 化 劑 ， 這 樣 可 以 減 少 多 磺 化 副 反 應(yīng) 。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 一 、 過 量 硫 酸 磺 化 (液 相 磺 化 )1 投 料 方 式（ 1） 反 應(yīng) 溫 度 下 如 果 被 磺 化 物 是

17、固 態(tài) ， 則 應(yīng) 先 將 磺 化 劑 投 入 反 應(yīng) 器 中 ， 然 后 在 低 溫 下 投 入 被 磺 化 物 ， 待 溶 解 后 慢 慢 升 溫 磺 化 ， 有 利 于 反 應(yīng) 均 勻 進(jìn) 行 。（ 3） 對 于 多 磺 化 反 應(yīng) ， 可 以 分 階 段 在 不 同 的 溫 度 條 件 下 投 入 不 同 濃 度 的 磺 化 劑 ， 稱 之 為 分 段 磺 化 。 首 頁 前 頁 后 頁 分 段 磺 化 舉 例萘 的 三 磺 化 制 備 1， 3， 6 萘 三 磺 酸 100%H2SO41450C SO 3H SO3H 60-800C65%發(fā) 煙 H2SO4 SO3H 第 三 章 磺

18、化 和 硫 酸 化 想 一 想 : 解 釋 磺酸 基 進(jìn) 入 萘 環(huán) 的 規(guī)律 。 首 頁 前 頁 后 頁HO3S SO3H異 構(gòu) 化1550C 1550C65%發(fā) 煙 H2SO4HO3S SO3HSO3H 2 液 相 磺 化 反 應(yīng) 器 常 用 的 是 錨 式 或 復(fù) 合 式 攪 拌 器 。 復(fù) 合 式 攪 拌 器 是 由 上 部 為 槳 式 或 推 進(jìn) 式 和 下 部 為 錨式 或 渦 輪 式 攪 拌 器 復(fù) 合 而 成 。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 反 應(yīng) 器 材 質(zhì) : 液 相 磺 化 反 應(yīng) 終 了 的 磺 化 液 中 ， 廢 酸 的 質(zhì) 量 分 數(shù)一 般 在 70 以 上

19、 ， 對 鋼 或 鑄 鐵 的 腐 蝕 不 十 分 明 顯 ， 多數(shù) 情 況 下 都 能 用 鋼 設(shè) 備 作 液 相 磺 化 的 反 應(yīng) 器 。反 應(yīng) 器 型 式 : 為 了 使 物 料 迅 速 溶 解 ， 反 應(yīng) 均 勻 ， 反 應(yīng) 設(shè) 備 通 常采 用 帶 有 攪 拌 器 的 鍋 式 反 應(yīng) 器 。攪 拌 器 的 形 式 : 首 頁 前 頁 后 頁 3. 磺 化 產(chǎn) 物 的 分 離（ 1） 稀 釋 析 出 法 利 用 某 些 芳 磺 酸 在 50% 80%的 硫 酸 中 溶 解 度 相 對 小 ， 高 于 或 低于 此 濃 度 則 溶 解 度 增 大 的 特 性 ， 在 磺 化 結(jié) 束 后

20、將 磺 化 液 用 水 適 當(dāng)稀 釋 ， 磺 化 產(chǎn) 物 即 可 析 出 利 用 某 些 芳 磺 酸 鹽 在 含 無 機(jī) 鹽 （ NaCl、 K Cl、 Na2SO3、 Na2SO4）的 水 溶 液 中 溶 解 不 同 的 特 性 而 分 離 芳 磺 酸 在 利 用 亞 硫 酸 鈉 、 氫 氧 化 鈉 、 碳 酸 鈉 、 氨 水 或 氧 化 鎂 中 和 時生 成 的 硫 酸 鈉 、 硫 酸 銨 或 硫 酸 鎂 促 使 芳 磺 酸 以 鈉 鹽 、 胺 鹽 和 鎂 鹽 等 形 式 鹽 析 出 來 當(dāng) 磺 化 液 中 含 有 大 量 廢 酸 時 ， 可 先 將 磺 化 在 稀 釋 后 ， 用 氫 氧

21、 化 鈣 的懸 液 進(jìn) 行 中 和 成 能 溶 于 水 的 磺 酸 鈣 ， 而 硫 酸 鈣 沉 淀 下 來 ， 過 濾 除 去 ，得 到 不 含 無 機(jī) 鹽 的 磺 酸 鈣 溶 液 ； 將 此 溶 液 經(jīng) 碳 酸 鈉 溶 液 處 理 后 ， 使磺 酸 鈣 鹽 轉(zhuǎn) 變 為 鈉 鹽 ， 碳 酸 鈉 轉(zhuǎn) 變 為 碳 酸 鈣 ， 過 濾 除 去 。分 離 磺 化 物 ， 減 少 三 廢 的 生 成 分 離 方 法 要 點（ 2） 直 接 鹽 析 法（ 3） 中 和 鹽 析 法（ 4） 脫 硫 酸 鈣 法（ 5） 溶 劑 萃 取 法 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 4. 應(yīng)

22、用 實 例 將 熔 融 萘 加 入 帶 有 錨 式 攪 拌 的 磺 化 鍋 中 ， 加 熱 到140 ， 慢 慢 滴 加 98% H2SO4。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 以 -萘 磺 酸 鈉 的 生 產(chǎn) 為 例 。 98%H2SO4160 0C SO3H SO3H +95% 5% （ 1） 磺 化 首 頁 前 頁 后 頁 將 磺 化 液 送 到 水 解 鍋 中 加 入 少 量 水 稀 釋 ，在 140 150 通 入 水 蒸 氣 進(jìn) 行 水 解 ， 將 未 轉(zhuǎn) 化 的萘 和 -萘 磺 酸 水 解 時 生 成 的 萘 ， 隨 水 蒸 氣 吹 出回 收 。 H2SO4 SO3H +H2O

23、+ H2SO4 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 （ 2） 水 解 吹 萘 首 頁 前 頁 后 頁 水 解 吹 萘 后 的 磺 化 液 送 至 帶 有 槳 式 攪 拌 和 耐 酸襯 里 的 中 和 鍋 ， 慢 慢 加 入 熱 的 Na2SO3水 溶 液 ， 中 和 -萘 磺 酸 和 過 量 的 硫 酸 ,生 成 的 SO2氣 體 可 以 在 生 產(chǎn) -萘 酚 過 程 中 用 于 -萘 酚 鈉 鹽 的 酸 化 。第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 （ 3） 中 和 鹽 析 將 中 和 液 放 入 結(jié) 晶 槽 中 慢 慢 冷 卻 至 32 左 右 ，使 -萘 磺 酸 的 鈉 鹽 結(jié) 晶 析 出

24、， 再 進(jìn) 行 抽 濾 ， 并 用質(zhì) 量 分 數(shù) 為 約 15%的 Na2SO3水 溶 液 洗 滌 濾 餅 ， 供 堿 熔制 取 -萘 酚 之 用 。 首 頁 前 頁 后 頁 Na2SO3SO3H+2 SO3Na+2 H2OSO2 + Na2SO3H2SO4 + Na2SO4 + H2OSO2 + 其 反 應(yīng) 式 如 下 ： 2NaOH O+SO3Na + H2O+ Na2SO3+ + H2OSO2 + Na Na2SO3 ONa OH 十 二 烷 基 苯 磺 酸 (洗 衣 粉 的 活 性 組 分 )的 生 產(chǎn)想 一 想 :用 過 量 硫酸 磺 化 法有 何 缺 點? 第 三 章 磺 化 和

25、硫 酸 化 二 、 三 氧 化 硫 磺 化優(yōu) 點 : 2) 明 顯 的 優(yōu) 點 是 不 生 成 水 ， 無 大 量 廢 酸 ， 磺 化 反 應(yīng) 快 ， 用 量 省 。1)其 用 量 接 近 理 論 量 ， 磺 化 劑 利 用 率 高 ， 成 本 低 。 三 氧 化 硫 非 常 活 潑 ， 反 應(yīng) 熱 效 應(yīng) 大 ， 容 易 引 起 物 料 局 部 過 熱 而 焦 化 ；注 意 :缺 點 :1)控 制 溫 度 和 加 料 次 序 ， 并 及 時 散 熱 ， 以 防 止 爆 炸 事 故 的 發(fā) 生 ；2)產(chǎn) 物 黏 度 大 ， 不 利 于 散 熱 ， 注 意 防 止 或 減 少 多 磺 化 、 砜

26、 的 生 成 等 副 反 應(yīng) 。 重 要 應(yīng) 用 : 首 頁 前 頁 后 頁 不 活 潑 的 液 態(tài) 芳 烴 的 磺 化 ， 生 成 的 磺 酸 在 反應(yīng) 溫 度 下 須 是 液 態(tài) ， 而 且 黏 度 不 大 。 例 如 硝 基 苯的 磺 化 制 備 間 硝 基 苯 磺 酸 。想 一 想 :間 硝 基 苯磺 酸 的 制備 能 不 能先 磺 化 后硝 化 ? SO3H+ SO3()液 NO27080 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 1. 三 氧 化 硫 磺 化 的 方 法（ 1） 液 體 三 氧 化 硫 磺 化特 點 : 液 態(tài) 三 氧 化 硫 的 磺 化 能 力 極 強(qiáng)適 用 范 圍 :

27、 首 頁 前 頁 后 頁 想 一 想 :磺 基 為 什么 主 要 進(jìn)入 十 二 烷基 的 對 位 ? 膜 式 反 應(yīng) 器 :采 用 增 加 擴(kuò) 散 距 離 或 通 入 保 護(hù) 風(fēng) 的 技 術(shù) SO3H 空 氣C12H25 SO3 C12H25 SO3Na C12H25Na OH 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 （ 2） 稀 釋 的 氣 態(tài) 三 氧 化 硫 磺 化稀 釋 使 用 :三 氧 化 硫 的 轉(zhuǎn) 化 氣 或 用 干 燥 的 空 氣 來 稀 釋 三 氧 化 硫 ， 使 其 體 積 分 數(shù) 在 4% 7%?；?化 反 應(yīng) 器 的 結(jié) 構(gòu) :注 意 改 善 傳 質(zhì) 和 傳 熱罐 式 反 應(yīng)

28、 器 :采 用 三 氧 化 硫 多 段 通 入 和 強(qiáng) 烈 的 攪 拌例 如 ： 十 二 烷 基 苯 磺 酸 鈉 的 生 產(chǎn) 首 頁 前 頁 后 頁 想 一 想 :磺 基 為 什么 主 要 進(jìn)入 萘 的1,5位 ? 應(yīng) 用 : SO3H+ SO 3()氣 二 氯 甲 烷 SO 3H或H2SO4 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 （ 3） 三 氧 化 硫 -溶 劑 法 磺 化溶 劑 稀 釋 :被 磺 化 物 溶 解 在 溶 劑 中 后 反 應(yīng) 物 濃 度 變 小 ， 使 反 應(yīng) 緩 和 。適 用 范 圍 :被 磺 化 物 和 生 成 的 磺 酸 是 固 體 的 過 程 。有 機(jī) 溶 劑 :二

29、氯 甲 烷 、 二 氯 乙 烷 、 四 氯 乙 烷 、 硝 基 甲 烷 及 石 油 醚 等 。無 機(jī) 溶 劑 :二 氧 化 硫 和 硫 酸 。萘 的 二 磺 化 制 1,5-萘 二 磺 酸 首 頁 前 頁 后 頁 想 一 想 :為 什 么 形成 的 絡(luò) 合物 越 穩(wěn) 定性 ,磺 化 反應(yīng) 活 性 越小 ? 反 應(yīng) 活 性 :有 機(jī) 絡(luò) 合 物 的 反 應(yīng) 活 性 比 發(fā) 煙 硫 酸 要 小 ；H2SO4(CH3)3 SO3 SO3 SO3 N O O R2O SO3SO3重 要 應(yīng) 用 :苯 乙 烯 均 聚 體 的 磺 化 。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 （ 4） 三 氧 化 硫 -有

30、 機(jī) 絡(luò) 合 物 磺 化適 用 范 圍 :活 性 大 的 被 磺 化 物 ， 反 應(yīng) 溫 和 ， 有 利 于 抑 制 副 反 應(yīng) 。 三 氧 化 硫 能 與 一 些 有 機(jī) 化 合 物 形 成 的 配 合 物 的穩(wěn) 定 性 次 序 為 ： 首 頁 前 頁 后 頁 SO3/空 氣 磺 化 生 產(chǎn) 十 二 烷 基 苯 磺 酸 鈉 圖 3-3 Ballestra多 管 降 膜 式 反 應(yīng) 器 磺 化 工 藝 流 程 圖1 除 霧 器 ； 2 循 環(huán) 泵 ； 3 多 管 膜 式 反 應(yīng) 器 ； 4 氣 -液 分 離 器 ； 5 旋 風(fēng) 分 離 器 ； 6 應(yīng) 急 原 料 罐 ； 7 輸 送 泵 ； 8

31、 開 停 車 暫 存 罐 ； 9 靜 態(tài) 混合 器 ； 10 進(jìn) 料 泵 ； 11 老 化 釜 ； 12 工 藝 水 罐 ；13 水 解 器 ； 14 輸 送 泵 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 2. 應(yīng) 用 實 例想 一 想 ：用 SO 3/空氣 進(jìn) 行 十 二烷 基 苯 的 磺化 時 ， 所 用的 降 膜 式 反應(yīng) 器 為 何 不采 用 逆 流 操作 ？ 首 頁 前 頁 后 頁 Ballestra多 管 降 膜 式 反 應(yīng) 器（ Falling Film Reactor， 縮 寫 FFR） 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 （ 1） 方 法 的 要 點 : 在

32、 較 高 溫 度 下 向 硫 酸 中 通 入 過 熱 的芳 烴 蒸 汽 進(jìn) 行 磺 化 ， 反 應(yīng) 生 成 的 水 可 以 與 過 量 的 芳 烴共 沸 一 起 蒸 出 。 過 量 未 轉(zhuǎn) 化 的 芳 烴 經(jīng) 冷 凝 分 離 后 可 回收 循 環(huán) 利 用 。 SO3H + H2O+ H2SO4 + SO3H SO2 + H2O SO3H + H2SO4 SO3HHO3S + H2O 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 三 、 其 他 磺 化 方 法1. 共 沸 去 水 磺 化 (氣 相 磺 化 )（ 2） 應(yīng) 用 實 例 :以 苯 磺 化 制 取 苯 磺 酸 為 例 首 頁 前 頁 后 頁想

33、一 想 ：共 沸 去 水磺 化 適 用哪 些 芳 烴？ 圖 3-5 苯 共 沸 磺 化 的 工 藝 流 程1-苯 的 氣 化 器 ； 2-磺 化 鍋 ； 3-泡 沫 捕 集 器 ； 4-回 流 苯 冷 凝 器 ； 5-苯 -水 分 離 器 ；6-中 和 器 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 1)若 采 用 等 物 質(zhì) 的 量 或 稍 過 量 的 氯 磺 酸 磺 化 ， 得 到的 產(chǎn) 物 是 芳 磺 酸2)用 過 量 很 多 的 磺 酸 磺 化 ， 得 到 的 產(chǎn) 物 是 芳 磺 酰 氯 SO3H+ ClSO3HOH 5 鄰 硝 基 乙 苯 OH_ ArH ClSO3H

34、 ArSO3H ClSO3H ArSO2Cl 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 2.氯 磺 酸 磺 化氯 磺 酸 作 磺 化 劑 根 據(jù) 用 量 的 不 同 可 制 取 芳 磺 酸或 芳 磺 酰 氯 。 首 頁 前 頁 后 頁 適 用 范 圍 : 烘 焙 磺 化 多 用 于 芳 伯 胺 的 磺 化 ,由 于 是 高 溫 反 應(yīng) ， 當(dāng) 環(huán) 上 帶 有 羥 基 、 甲 氧 基 、 硝 基 或 多 鹵 基 時 ， 不 宜 用 此 法 。1)最 原 始 是 烘 烤 盤 或 炒 鍋 ,烘 焙 不 勻 易 局 部 過 熱 而 焦 化2)球 磨 轉(zhuǎn) 鼓 式 設(shè) 備 (球 磨 機(jī) 式 固 相 反 應(yīng) 器

35、) H2SO4NH2 NH2 HSO4_+ _H 2O 180 190 NH2 SO3H NH2 SO3H分 子 內(nèi) 重 排 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 3. 烘 焙 磺 化烘 焙 磺 化 反 應(yīng) 設(shè) 備 : 首 頁 前 頁 后 頁 反 應(yīng) 原 理 :親 核 置 換 反 應(yīng) .因 此 ， 只 有 當(dāng) 被 置 換 基 團(tuán) 具 有 足 夠 活 性 時 才 能 進(jìn) 行 。 NO2 6065MgONaHSO3 SO3NaClNO 2 NO22 + 2 + NO 2 + MgCl2 + H2O 想 一 想 :為 什 么2,4-二 硝基 氯 苯 的氯 基 發(fā) 生親 核 置 換反 應(yīng) 的 活性 高

36、? 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 4. 亞 硫 酸 鹽 磺 化 （ 置 換 磺 化 ）2， 4-二 硝 基 氯 苯 與 亞 硫 酸 鈉 反 應(yīng) 制2， 4-二 硝 基 苯 磺 酸 鈉 ， 經(jīng) 還 原 得 間 二 胺 磺 酸 。磺 化 劑 :亞 硫 酸 鹽 首 頁 前 頁 后 頁應(yīng) 用 :置 換 芳 環(huán) 上 的 鹵 素 或 硝 基 ， 用 于 制 得 某 些 不 易 由 親 電 取 代 得 到 的 磺 酸 化 合 物 。舉 例 : 舉 例 : 1-硝 基 蒽 醌 與 亞 硫 酸 鈉 反 應(yīng) ， 可 制 得 -蒽 醌磺 酸 ， 進(jìn) 一 步 置 換 可 獲 得 不 易 由 直 接 氯 化 法

37、得 到的 1-氯 蒽 醌 。 O O 2Na 2SO3+ O ONO2 NaNO2+100 102 SO3Na亞 硫 酸 鹽 磺 化 也 可 用 于 苯 系 多 硝 基 物 的 精 制 NO2 Na2SO3 SO3NaNO2 + NO2NO2或 NO 2 NaNO2SO3Na + NO2或 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 1. 烷 烴 的 磺 氯 化反 應(yīng) 歷 程 -自 由 基 反 應(yīng)RH+SO 2+Cl2 RSO2Cl+HClRSO 2Cl+2NaOH RSO3Na+NaCl+H2O 第 三 節(jié) 脂 肪 族 磺 化第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 一 、 脂 肪

38、 族 的 磺 化 方 法 首 頁 前 頁 后 頁 2. 烷 烴 的 磺 氧 化磺 酸 中 和 后 產(chǎn) 物 ： 仲 烷 基 磺 酸 鹽 （ Secondary alkane sulfonate） ， 縮 寫 為 SAS。 RH+SO2+O2 引 發(fā) 劑 RSO3H 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 反 應(yīng) 歷 程 : 自 由 基 反 應(yīng)產(chǎn) 物 : 仲 烷 基 磺 酸SAS性 質(zhì) :有 很 好 的 水 溶 性 、 潤 濕 力 和 除 油 力 ； 毒 性 和對 皮 膚 的 刺 激 性 低 ； 生 物 降 解 性 好 ， 是 乳 化 聚 合 中 一種 優(yōu) 良 的 乳 化 劑 。 首 頁 前 頁 后

39、頁 3. 置 換 磺 化 向 低 碳 烷 烴 分 子 中 引 入 磺 酸 基 最 簡 便 的 方 法 是 利用 亞 硫 酸 鹽 與 鹵 代 烴 發(fā) 生 親 核 置 換 反 應(yīng) ， 使 磺 酸 基 置換 鹵 原 子 而 生 成 烷 基 磺 酸 鹽 。4. 加 成 磺 化 RCH=CH2+NaHSO3 RCH2CH2.SO3Na引 發(fā) 劑由 烯 烴 與 亞 硫 酸 氫 鈉 通 過 自 由 基 引 發(fā) 的 雙 鍵 加 成反 應(yīng) 得 到 伯 烷 基 磺 酸 鹽 。 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 C12H25OCOCH2Cl+Na2SO3 C12H25OCOCH2SO3Na+NaCl 首 頁 前

40、頁 后 頁 二 、 應(yīng) 用 實 例 烷 基 磺 酸 鹽 連 續(xù) 法 的 生 產(chǎn) 圖 3-5 磺 氯 化 法 生 產(chǎn) 烷 基 磺 酸 鹽 的 生 產(chǎn) 流 程 圖1 反 應(yīng) 塔 ； 2, 9 冷 卻 器 ； 3, 8 泵 ； 4 回 收 H Cl裝 置 ； 5 空 氣 吹 洗 塔 ；6 中 和 設(shè) 備 ;7,10 分 離 器 ； 11 混 合 器 ； 12 漂 白 塔 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 反 應(yīng) 塔 反應(yīng)塔 填料反應(yīng)塔 第 四 節(jié) 硫 酸 化一 、 脂 肪 醇 的 硫 酸 化硫 酸 化 劑 ： SO3、 濃 硫 酸 、 發(fā) 煙 硫 酸 、 氯 磺 酸 和 氨

41、 基磺 酸 等 。 ROH+SO3ROH+ClSO 3HROH+NH 2SO3HROH +H 2SO4ROH+H 2SO4.SO3 ROSO3H ROSO3NH4ROSO 3H+H2OROSO 3H+H2SO4 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 ROSO3H+HCl首 頁 前 頁 后 頁 實 例 ： SO3作 硫 酸 化 劑 合 成 陰 離 子 表 面 活 性 劑 十 二烷 基 硫 酸 單 酯 。 圖 3-6 十 二 烷 基 硫 酸 單 酯 合 成 的 生 產(chǎn) 流 程 圖1 反 應(yīng) 器 ； 2 分 離 器 ； 3 吸 收 器 ； 4,6 中 和 器 ； 5 冷 卻 器 ；7 混 合 器 ；

42、8 噴 霧 干 燥 器 ； 9 旋 風(fēng) 分 離 器 ； 10 螺 旋 輸 送 器 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁 反 應(yīng) 器用 于 實 現(xiàn) 液 相 單 相 反 應(yīng)過 程 和 液 液 、 氣 液 、 液 固 、氣 液 固 等 多 相 反 應(yīng) 過 程 。 器內(nèi) 常 設(shè) 有 攪 拌 （ 機(jī) 械 攪 拌 、氣 流 攪 拌 等 ） 裝 置 。 在 高 徑比 較 大 時 ， 可 用 多 層 攪 拌 槳葉 。 在 反 應(yīng) 過 程 中 物 料 需 加熱 或 冷 卻 時 ， 可 在 反 應(yīng) 器 壁處 設(shè) 置 夾 套 ， 或 在 器 內(nèi) 設(shè) 置換 熱 面 ， 也 可 通 過 外 循 環(huán)

43、 進(jìn)行 換 熱 。 釜 式 反 應(yīng) 器 釜 式 反 應(yīng) 器 的 組 合 微 波 反 應(yīng) 器 微 波 技 術(shù) 應(yīng) 用 于 有 機(jī) 合 成 反 應(yīng) ，反 應(yīng) 速 度 比 常 規(guī) 方 法 要 加 快 數(shù) 十 甚至 數(shù) 千 倍 ， 并 且 能 合 成 出 常 規(guī) 方 法難 以 生 成 的 物 質(zhì) 。 該 產(chǎn) 品 采 用 世 界先 進(jìn) 的 微 波 功 率 自 動 變 頻 控 制 和 非脈 沖 連 續(xù) 微 波 加 熱 技 術(shù) ， 通 過 高 精度 的 非 接 觸 紅 外 溫 度 傳 感 器 實 時 監(jiān)測 和 控 制 反 應(yīng) 容 器 內(nèi) 的 溫 度 。 并 同時 配 備 電 磁 和 機(jī) 械 兩 種 攪 拌

44、方 式 ，在 反 應(yīng) 過 程 中 ， 可 進(jìn) 行 冷 凝 回 流 、滴 液 和 分 水 等 操 作 ， 還 可 通 過 彩 色液 晶 顯 示 器 實 時 觀 察 反 應(yīng) 容 器 內(nèi) 的反 應(yīng) 變 化 （ 及 時 掌 握 反 應(yīng) 情 況 ， 探索 最 佳 反 應(yīng) 條 件 。 除 用 于 合 成 反 應(yīng)外 ， 該 儀 器 還 可 用 于 常 壓 微 波 萃 取反 應(yīng) 。 微 波 反 應(yīng) 器 流 化 床 反 應(yīng) 器 一 種 利 用 氣 體 或 液 體 通 過 顆 粒 狀 固 體層 而 使 固 體 顆 粒 處 于 懸 浮 運(yùn) 動 狀 態(tài) ， 并 進(jìn)行 氣 固 相 反 應(yīng) 過 程 或 液 固 相 反 應(yīng)

45、 過 程 的 反應(yīng) 器 。 在 用 于 氣 固 系 統(tǒng) 時 ， 又 稱 沸 騰 床 反應(yīng) 器 。 固 定 床 反 應(yīng) 器 ： 又 稱 填 充 床 反 應(yīng)器 ， 裝 填 有 固 體 催 化 劑 或 固 體 反應(yīng) 物 用 以 實 現(xiàn) 多 相 反 應(yīng) 過 程 的 一種 反 應(yīng) 器 。 固 體 物 通 常 呈 顆 粒 狀 ，粒 徑 2 15mm左 右 ,堆 積 成 一 定 高度 （ 或 厚 度 ） 的 床 層 。 床 層 靜 止不 動 ， 流 體 通 過 床 層 進(jìn) 行 反 應(yīng) 。它 與 流 化 床 反 應(yīng) 器 及 移 動 床 反 應(yīng)器 的 區(qū) 別 在 于 固 體 顆 粒 處 于 靜 止?fàn)?態(tài) 。 固

46、 定 床 反 應(yīng) 器 主 要 用 于 實現(xiàn) 氣 固 相 催 化 反 應(yīng) ， 1. 硫 酸 作 硫 酸 化 劑 -烯 烴 與 SO 3在 適 當(dāng) 的 條 件 下 反 應(yīng) ， 然 后 中 和 、 水解 ， 得 到 一 具 有 表 面 活 性 的 陰 離 子 混 合 物 ， 商 品 名 為 烯 烴 磺 酸 鹽 （ Alpha Olefine Sulfonates） ， 縮 寫 為AOS。 當(dāng) 烷 基 鏈 的 碳 原 子 數(shù) 為 1018， 一 般 用 來 制 取 液體 或 漿 狀 洗 滌 劑 。 商 品 名 為 “ Teepol” （ 梯 波 ） 。 二 、 烯 烴 的 硫 酸 化 第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 2. SO 3作 硫 酸 化 劑RCH=CH2+H2SO4 RCH-CH3OSO3H NaOH RCH-CH3+H2OOSO3Na首 頁 前 頁 后 頁 練一練 1. 判 斷 下 列 結(jié) 論 是 否 正 確 ： 容 易 磺 化 的 芳 烴 容 易 水 解 。2.指 出 哪 一 種 化 合 物 可 用 烘 焙 法 進(jìn) 行 磺 化 。 A. 2， 4-二 氯 苯 胺 B. 對 氯 苯 胺 C. 對 甲 氧 基 苯 胺 D. 間 硝 基 苯 胺第 三 章 磺 化 和 硫 酸 化 首 頁 前 頁 后 頁