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1、第 12 章堿 金 屬 和 堿 土 金 屬 12 1 金 屬 單 質(zhì)12 1 1 物 理 性 質(zhì) IA Li Na K Rb Cs ns 1 1 IIA BeMgCa SrBans2 2 這 些 金 屬 單 質(zhì) 都 具 有 銀 白 色的 金 屬 光 澤 ， 具 有 良 好 的 導(dǎo) 電 性和 延 展 性 。 由 于 堿 土 金 屬 的 金 屬 鍵 比 堿 金屬 的 金 屬 鍵 要 強(qiáng) ， 所 以 堿 土 金 屬的 熔 沸 點(diǎn) 、 硬 度 、 密 度 都 比 堿 金屬 高 得 多 。 堿 金 屬 和 堿 土 金 屬 都 是 非 常 活 潑 的 金 屬 元 素 ， 同 族從 Li 到 Cs 和 從

2、Be 到 Ba 活 潑 性 依 次 增 強(qiáng) 。 堿 金 屬 和 堿 土 金 屬 都 有 很 強(qiáng) 的 還 原 性 ， 與 許 多 非 金屬 單 質(zhì) 直 接 反 應(yīng) 生 成 離 子 型 化 合 物 。 在 絕 大 多 數(shù) 化 合 物 中， 它 們 以 陽 離 子 形 式 存 在 。12 1 2 化 學(xué) 性 質(zhì) 1 堿 金 屬 、 堿 土 金 屬 與 水 的 作 用2 M 2 H 2O 2 MOH H2 (g) M1 (x y) NH3 M1(NH3)y e(NH3)xM2 (2x y) NH3 M2(NH3)y2 2 e(NH3)x 2 堿 金 屬 、 堿 土 金 屬 與 液 氨 的 作 用 長(zhǎng)

3、期 放 置 或 有 催 化 劑 存 在 ： 2 Na 2 NH 3 2 NaNH2 （ 氨 基 鈉 ） H2 氨 合 電 子 結(jié) 構(gòu) 示 意 圖 (1) 熔 融 鹽 電 解 : 此 法 可 制 備 Li、 Na、 Mg、 Ca、 Ba 問 題 ： 加 入 CaCl2有 何 作 用 ? (2) 高 溫 還 原 : 此 法 制 備 K、 Rb、 Cs KCl Na NaCl K(g) 2 RbCl Ca CaCl2 Rb (g) 2 CsCl Ca CaCl2 Cs (g) 問 題 : 不 活 潑 的 金 屬 為 何 可 置 換 活 潑 金 屬 ? 12 1 3 金 屬 單 質(zhì) 的 制 備 鉀 的

4、 沸 點(diǎn) (766 C)比 鈉 的 (890 C)低 ， 當(dāng) 反 應(yīng) 體 系 的 溫度 控 制 在 兩 沸 點(diǎn) 之 間 ， 使 金 屬 鉀 變 成 氣 態(tài) ， 金 屬 鈉 和 KCl、 NaCl 仍 保 持 在 液 態(tài) ， 鉀 由 液 態(tài) 變 成 氣 態(tài) ， 熵 值 大 為 增加 ， 反 應(yīng) 的 TrSm 項(xiàng) 變 大 ， 有 利 于 rGm變 成 負(fù) 值 使 反 應(yīng)向 右 進(jìn) 行 。 同 時(shí) ， 鉀 為 蒸 氣 狀 態(tài) ， 設(shè) 法 使 其 不 斷 離 開 反 應(yīng) 體 系 ，讓 體 系 中 其 分 壓 始 終 保 持 在 較 小 的 數(shù) 值 ， 有 利 于 反 應(yīng) 向 右進(jìn) 行 。 12 2 含

5、 氧 化 合 物12 2 1 氧 化 物 堿 金 屬 形 成 三 類 氧 化 物 ： 正 常 氧 化 物 (O2 ) 過 氧 化 物 (O22 ) 超 氧 化 物 (O 2 ) 堿 土 金 屬 的 氧 化 物 可 以 通 過 其 碳 酸 鹽 、 氫 氧 化 物 、 硝 酸 鹽 或 硫 酸 鹽 的 熱 分 解 來 制 備 。 氧 化 物 熱 穩(wěn) 定 性 總 的 趨 勢(shì) 是 ， 同 族 從 上 到 下 依 次 降 低 ， 熔 點(diǎn) 也 按 此 順 序 降 低 。 堿 土 金 屬 離 子 半 徑 較 小 ， 電 荷 高 ， 其 氧 化 物 的 晶 格 能大 ， 因 而 其 熔 點(diǎn) 比 堿 金 屬 氧

6、化 物 的 熔 點(diǎn) 高 得 多 。 鋰 以 外 的 堿 金 屬 氧 化 物 的 制 備 一 般 可 以 用 堿 金 屬 單 質(zhì)或 疊 氮 化 物 還 原 其 過 氧 化 物 、 硝 酸 鹽 或 亞 硝 酸 鹽 制 備 。 12 2 2 氫 氧 化 物 1 氫 氧 化 物 性 質(zhì) 堿 金 屬 和 堿 土 金 屬 的 氫 氧 化 物 都 是 白 色 固 體 。 Be(OH)2為 兩 性 氫 氧 化 物 ， LiOH和 Be(OH)2為 中 強(qiáng) 堿 ， 其 余氫 氧 化 物 都 是 強(qiáng) 堿 。 堿 金 屬 的 氫 氧 化 物 都 易 溶 于 水 ， 在 空 氣 中 很 容 易 吸 潮 ， 它 們 溶

7、解 于 水 時(shí) 放 出 大 量 的 熱 。 除 LiOH難 溶 外 ， 其 余 的 堿 金 屬 氫 氧 化 物在 常 溫 下 可 以 形 成 很 濃 的 溶 液 。 堿 土 金 屬 氫 氧 化 物 的 溶 解 度 比 堿 金 屬 氫 氧 化 物 小 ， Be(OH) 2、 Mg(OH)2難 溶 ， 其 余 的 溶 解 度 較 小 2 氫 氧 化 物 酸 堿 性 判 斷 標(biāo) 準(zhǔn) R拉 電 子 能 力 與 離 子 勢(shì) 有 關(guān) : Z/r (r以 pm為 單 位 ) 解 離 方 式 與 拉 電 子 能 力 有 關(guān) 0.22 0.32 兩 性 0.22 堿 性 0.32 酸 性 R O HRO H R

8、 OH LiOH 0.12 0.25 Be(OH)2 NaOH 0.10 0.18 Mg(OH)2KOH 0.09 0.15 Ca(OH)2RbOH 0.08 0.13 Sr(OH)2CsOH 0.07 0.12 Ba(OH)2 堿 金 屬 氫 氧 化 物 均 為 堿 性 ，Be(OH) 2為 兩 性 ， 其 它 堿 土 金 屬 氫 氧 化 物 為 堿 性 。 12 3 鹽 類12 3 1 鹽 類 的 共 同 特 點(diǎn)重 要 鹽 類 ： 鹵 化 物 、 硝 酸 鹽 、 硫 酸 鹽 、 碳 酸 鹽(1) 晶 體 類 型 ： 絕 大 多 數(shù) 是 離 子 晶 體 ， 但 堿 土 金 屬 鹵 化 物 有

9、 一 定 的 共 價(jià) 性 。(2 ) 一 般 無 色 或 白 色 。(3) 溶 解 度 ： 堿 金 屬 鹽 類 一 般 易 溶 于 水 ； 堿 土 金 屬 鹽 除 鹵 化 物 、 硝 酸 鹽 外 多 數(shù) 難 溶 。(4) 熱 穩(wěn) 定 性 ： 較 高 。 12 3 2 鹽 類 的 溶 解 性 (1) IA鹽 類 易 溶 為 主 ， 難 溶 的 有 ： K2PtCl6、 NaSb(OH)6、 KClO4、 Li3PO4、 K2NaCo(NO2)3 難 溶 鹽 往 往 是 在 與 大 陰 離 子 相 配 時(shí) 出 現(xiàn) 。 (2) IIA鹽 類 難 溶 居 多 ， 常 見 鹽 類 除 氯 化 物 、 硝

10、 酸 鹽 外 ， 其 他 難 溶 ， 如 MCO3、 MC2O4、 M3(PO4)2、 MSO 4、 MCrO4 (3) 離 子 型 鹽 類 溶 解 度 的 定 性 判 斷 標(biāo) 準(zhǔn) 巴 素 洛 規(guī) 則 ： 陰 陽 離 子 電 荷 絕 對(duì) 值 相 同 , 陰 陽 離 子 半 徑 較 為 接 近 則 難 溶 ， 否 則 ， 易 溶 。 比 較 一 下 兩 組 溶 解 度 ：LiF LiIBaSO 4 BeSO4 MCO3(s) MO(s) CO2 碳 酸 鹽 的 熱 穩(wěn) 定 性 取 決 于 M離 子 的 反 極 化 能 力愈來愈難分解物 質(zhì)BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3 BaCO 3 分

11、 解 溫 度 / K298813118315631663 12 4 1 化 合 物 的 溶 解 性 鋰 和 鎂 的 氫 氧 化 物 LiOH和 Mg(OH)2的 溶 解 度 都 很 小 ， 而 其 它堿 金 屬 氫 氧 化 物 都 易 溶 于 水 。 鋰 與 鎂 的 氟 化 物 、 碳 酸 鹽 、 磷 酸 鹽 都 是 難 溶 鹽 ， 而 堿 金 屬 的 氟化 物 、 碳 酸 鹽 、 磷 酸 鹽 都 易 溶 于 水 。 例 如 ， 氟 化 鈉 的 溶 解 度 約 是 氟化 鋰 的 10倍 ， 磷 酸 鈉 的 溶 解 度 約 是 磷 酸 鋰 的 200倍 。 12 4 鋰 的 特 殊 性 及 對(duì)

12、角 線 規(guī) 則鋰 與 同 族 的 元 素 不 類 似 ， 而 和 鎂 類 似 。 12 4 2 Li、 Mg 的 相 似 性 一 些 反 應(yīng) 4 Li O2 2 Li2 O 2 Mg O2 2 MgO 6 Li N2 2 Li3N 3 Mg N2 Mg3N2 1、 Li和 Mg在 氧 氣 中 燃 燒 的 主 產(chǎn) 物 是 普 通 氧 化 物2、 Li和 Mg與 氮 氣 反 應(yīng) 生 成 氮 化 物 2 Mg(NO3)2 2 MgO 4 NO2 O2 4 LiNO3 2 Li2O 4 NO2 O2 2 NaNO3 2 NaNO2 O2 LiClH2O LiOH HCl MgCl26H2O Mg(OH

13、)Cl HCl 5 H2O Mg(OH)Cl MgO HCl硝 酸 鹽 熱 分 解 產(chǎn) 物 為 普 通 氧 化 物 和 二 氧 化 氮 和 氧 氣而 其 他 堿 金 屬 硝 酸 鹽 熱 分 解MgCl 2的 水 溶 液 俗 稱 鹵 水 12 4 3 對(duì) 角 線 規(guī) 則 CSiLiNa BeMg BAl 以 上 三 對(duì) 處 于 對(duì) 角 線 上 的 元 素 及 其 化 合 物 的 性 質(zhì) 有 許多 相 似 之 處 ， 叫 做 對(duì) 角 線 規(guī) 則 。 這 是 由 于 對(duì) 角 線 位 置 上 的 鄰 近 兩 個(gè) 元 素 的 電 荷 數(shù) 和 半徑 對(duì) 極 化 作 用 的 影 響 恰 好 相 反 ， 使

14、得 它 們 離 子 極 化 力 相 近而 引 起 的 。 12 4 4 為 什 么 E (Li /Li)特 別 負(fù) ? E (Li /Li) 3.05 V E (Na /Na) 2.72 VE (K /K) 2.92 V rH H升 (M) I1(M) Hh(M ) Hh(H ) I1(H) 1/2 D(H2)I1(M) I1(H)M(g) H (g) M (g) H (g) Hh Hh 1/2D H升 M (s) H (aq) M (aq) 1/2 H2 rH E(Li /Li) 特 別 負(fù) 是 主 要 是 由 于 鋰 離 子 半 徑 小 ， 水 合作 用 強(qiáng) ， 水 合 熱 特 別 大 的

15、 緣 故 。 性 質(zhì) H升 /kJmol 1I(M)/kJmol 1 Hh(M)/kJmol 1 H (M) /kJmol 1 H (H) /kJmol 1總 焓 變 Hm/kJmol 1 (計(jì) 算 值 ) (實(shí) 驗(yàn) 值 ) Na109.5495.7 413.8197.3 454.5 275.2 2.67 2.71Li150.5520.1 514.1163.1 454.5 291.4 3.02 3.0401 K91.5418.6 342.8175.1 454.5 279.4 2.90 2.931 Rb86.1402.9 321.9165.1 454.5 289.4 3.00 2.98 Cs79.9375.6 297.1158 454.5 296.5 3.07 2.92E V/ V/E