《電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)用》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)用（61頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 1 物 理 化 學(xué)第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 2 251 電 極 極 化 極 化 和 超 電 勢 電 能 化 學(xué) 能比 如 電 解 飽 和 NaCl, E = 3.5 V ( E 可 逆 = 2.17 V )電 解 電 池原 電 池外 加 電 壓 ， 數(shù) 值 E可 逆 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 3 第 二 十 五 章

2、 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用例 如 : () Pt， H2 | H2O | O2， Pt (+)在 負 極 上 的 電 極 反 應(yīng) ： H22H+ + 2e 在 正 極 上 的 電 極 反 應(yīng) ： O2 + H2O + 2e 2OH可 逆 電 極 的 電 動 勢 分 別 為 2HHH,HH )/(lg2059.0 222 a pp OH2/1O 2OHOH,OO 2222 )/(lg2059.0 app a 2H H10 0.059lga 2O OH0.398V 0.059lga 2 2O H OH H0.398 0.059lg( ) 0.398 0.059 14 1.224VE

3、a a 由 此 可 得 出 如 下 結(jié) 論 ： 理 論 分 解 電 壓 是 由 負 離 子 和 正 離 子 的 可 逆 電 極電 勢 決 定 的 。 但 是 在 實 際 生 產(chǎn) 中 ， 外 加 的 電 壓 要 比 理 論 分 解 電 壓 高 得多 。 如 電 解 酸 和 堿 的 水 溶 液 時 實 際 的 分 解 電 壓 都 接 近 1.7 V. 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 4 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用酸 電 壓 V 堿 電 壓 VH2SO4 1.67 NaOH 1.69HNO 2 1.69 NH4OH 1.74H3

4、PO4 1.71 KOH 1.67由 于 電 流 通 過 電 極 時 ， 電 極 電 勢 偏 離 可 逆 電 極 電 勢 的 現(xiàn)象 稱 為 極 化 現(xiàn) 象 。 此 時 的 電 極 電 勢 稱 為 不 可 逆 電 極 電 勢 ，以 表 示 。 不 可 逆水 在 相 關(guān) 鹽 溶 液 中 電 解 所 需 外 壓 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 5 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用電 解 液 組 成 約 為 ： NaOH， 100 gdm3； NaCl， 190 gdm3。 根 據(jù) 這 個 組 成 ，pH14， 若 ， 并 已 知 ，

5、， 則 有 2 2H Cl 101.325kPap p 2H ,H 0V 2Cl ,Cl 1.36V 22 2 HH 2H ,H H H( / )0.059 1lg 0 0.059lg 0.84V2 p pa a 2 2 22ClCl O ,OH ClCl0.059lg 1.36 0.059lg 1.33V2 ( / )a ap p 2 2Cl H 1.33 ( 0.84) 2.17VE 2 2Cl H( 2.17V =0E I 外 ） ；陽 極 Cl2 + e = Cl 陽 極 可 逆 電 極 電 勢 陰 極 H2 = H+ + e 陰 極 可 逆 電 極 電 勢 2Cl 1.33V 2H

6、0.84V 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 6 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用2 2Cl H( 2.17V 0E I 外 ） ；在 陽 極 上 進 行 氧 化 反 應(yīng) ： Cl eCl2 ，陽 極 電 勢 為在 陰 極 上 進 行 還 原 反 應(yīng) H + + e H2；陰 極 電 勢 為 陽 ， 不 可 逆陰 ， 不 可 逆不 可 逆 電 極 電 勢 與 可 逆 電 極 電 勢 之 差 稱 為 超 電 勢 ， 以 符 號 表 示 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 7 原 因 (1) 體 系

7、 中 電 阻 引 起 的 部 分 電 壓 降 (2) 電 解 時 電 極 上 不 可 逆 電 極 過 程 陽 極 實 際 更 正 一 些 ； 陰 極 實 際 更 負 一 些定 義 超 電 勢 陽 = 陽 ,不 可 逆 陽 ,可 逆 陰 = 陰 ,可 逆 陰 ,不 可 逆V 外 加 = E可 逆 + IR + 陽 + 陰 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 8 產(chǎn) 生 超 電 勢 的 原 因 (1) 濃 差 超 電 勢 可 = 0 - (RT/F) ln (1/C) 不 = 0 - (RT/F) ln

8、 (1/Cs) 濃 差 = 不 - 可 = (RT/F) ln (C/Cs) 當 Cs 0 （ 超 電 勢 ）第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 9 產(chǎn) 生 超 電 勢 的 原 因 (2) 電 阻 超 電 勢 電 極 表 面 或 電 極 溶 液 界 面 形 成 高 電 阻 的 物 質(zhì) 膜 ， 產(chǎn) 生 電 位 降 (3) 活 化 超 電 勢 克 服 控 速 步 驟 的 高 活 化 能一 般 來 說 ， 析 出 金 屬 的 超 電 勢 較 小 ， 而 析 出 氣 體 (如 H 2、 O2) 超 電 勢

9、較 大 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 10 氫 超 電 勢 理 論 氫 氣 析 出 反 應(yīng) 的 機 理 (1) H3O+ 擴 散 到 電 極 表 面 (2) M + H3O+ + e - M-H + H2O (3)-i M-H + M-H 2M + H2 -ii M-H + H3O+ + e - M + H2 + H2O (4) H2 表 面 脫 附 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 11 遲 緩

10、 放 電 理 論 步 驟 (2) 為 控 速 步 驟 Hs+ + e - Hs r = kH+s = A exp(-Ea/RT) H+s Ea = Ea0 - F r = A H+sexp-(Ea0- F)/RT n = It/F dn/dt = I/F r = (1/A) dn/dt = (1/A) (I/F) = i / F i = r F = F AH + exp-(Ea0- F)/RT = i0 exp(F/RT) ln i = ln i0 + (F/RT) = a + b ln i 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26

11、 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 12 (三 ) 超 電 勢 的 測 量 方 法 及 其 應(yīng) 用 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 13 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用H2， O2和 Cl2在 不 同 金 屬 上 的 活 化 超 電 勢活活活 H2 的O2的Cl2的電極 （ 1 mol.dm3 HCl）電 流 密 度 /(A.cm-2 )0.001 0.01 0.1 1 (1 mol.dm3 KOH）電 流 密 度 /(A.cm-2)0.01 0.1 1 (NaCl飽 和

12、溶 液 )電 流 密 度 /(A.cm-2)0.01 0.1 1.0Ag 0.44 0.66 0.70 - 0.71 0.94 1.06 - - -Al 0.44 0.71 0.74 0.78 - - - - - -Au 0.17 0.25 0.32 0.42 1.05 1.53 1.63 - - -石 墨 0.47 0.76 0.99 1.03 0.96 1.12 2.20 - 0.25 0.5 Cd 0.91 1.26 1.25 1.25 0.96 1.21 1.21 - - -Cr - - 0.67 0.77 0.66 0.73 0.77 - - -Cu 0.60 0.75 0.82 0

13、.84 - - - - - -Fe 0.40 0.53 0.62 0.77 0.48 0.56 0.63 - - -Hg 1.04 1.15 1.21 1.24 - - - - - -Ni 0.33 0.42 0.51 0.59 0.75 0.91 1.04 - - -Pb 0.67 0.97 1.21 1.28 0.97 1.02 1.04 - - -Pt 0.09 0.39 0.50 0.44 1.32 1.50 1.55 0.006 0.026 0.08Pt黑 0.01 0.03 0.05 0.07 0.66 0.89 1.14 - - -W 0.27 0.35 0.47 0.54 -

14、- - - - - 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 14 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 lnb ia 活 不 同 金 屬 電 極 b相 差 不 大 ,主 要 差 別 是 a 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 15 超 電 勢 的 應(yīng) 用 金 屬 的 析 出 與 氫 超 電 勢0.1 m ZnSO4， Cu陰 極 電 解 ， pH=7， 析 出 H2 ? Zn ? 2H+ + 2e = H2 Zn2+ + 2e = Zn 析 出 Zn (如 果 不 存 在 超 電 勢 ， 析 出 H 2)

15、 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 V41.0(7)V)059.0(0pH059.0/lg2 222 H,H2HHH,H a ppFRT陰 ， 可 逆 V994.0V584.0V41.0 陰 ， 可 逆陰 ， 不 可 逆 2 2Zn ,Zn Zn 0.059Vlg 0.763 lg0.1 0.792V2 2RT aF 陰 ， 可 逆 0.792V 0 0.792V 陰 ， 不 可 逆 陰 ， 可 逆 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 16 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用食 鹽 電 解 工 業(yè) 中 陰 極

16、 上 如 何 不 析 出 氫 而 析 出 更 活 潑 的 金 屬 鈉 ?利 用 氫 在 汞 上 的 超 電 勢 較 高 ， 用 汞 作 陰 極 進 行 電 解 ， 因 此 在 陰極 上 才 有 可 能 形 成 汞 齊 而 不 析 出 氫 氣 。在 此 電 解 法 中 ， Na+離 子 在 汞 陰 極 (含 0.2%的 鈉 汞 齊 )上 的 放 電 電勢 是 -1.83V， 而 H+離 子 的 理 論 放 電 電 勢 為 -0.84V， 由 于 氫 在 汞 上的 超 電 勢 為 1.35V， 故 氫 的 實 際 放 電 電 勢 為 -2.2V， 因 此 H +離 子放 電 要 比 Na+離 子

17、放 電 困 難 得 多 。Na+離 子 放 電 后 形 成 的 鈉 汞 齊 是 金 屬 鈉 溶 解 在 汞 中 所 成 的 液 態(tài) 合金 ， 后 者 在 電 解 槽 里 生 成 后 流 到 解 汞 室 同 水 作 用 就 生 成 燒 堿 和氫 氣 ， 即 2Na(Hg) + 2H2O 2NaOH + H2 + 2Hg 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 17 252 電 化 學(xué) 測 量 循 環(huán) 伏 安 法循 環(huán) 伏 安 法 是 當 電 位 掃 描 到 某 一 電 位 值 時 ， 給 予 一 個 反向 掃 描 電 位 ， 同 時 觀 測 氧 化 反 應(yīng) 和 還

18、 原 反 應(yīng) 的 方 法 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 18 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 K3Fe(CN)6的 循 環(huán) 伏 安 圖Ox + ne Red)( 2R2RR xCDtC )( 2O2OO xCDtC 0,0,0 ROO CCCxt 時 0 , ,0 ROO CCCxt 時 nFSixCDxCD )()( OORR時 0,0 xt )(exp 0RR OO EERTnFCC 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 19

19、第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用K 3Fe(CN)6的 循 環(huán) 伏 安 圖 Ox + ne RedvtEE i 2/1* O2/1O2/12/32/3p )(0.4463 vCDRTSFni P 1/2 1.109RTE E nF vRTnF )( iEERTnFtvRTnFt )(OO tDnFSCi P 1/2 0.0285E E n 25 時 5 3/2 1/2 * 1/2P O O(269 10 )i n SD C v P/2 1/2 0.0285E E n P P/2 0.0565| | VE E n 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大

20、學(xué) 化 學(xué) 系 20 可 以 根 據(jù) 循 環(huán) 伏 安 法 得 到 的 峰 形 狀 、 峰 電 流 大 小 和 峰 電位 的 關(guān) 系 得 到 電 極 反 應(yīng) 的 信 息 ， 其 中 一 個 重 要 的 信 息 是判 斷 電 極 反 應(yīng) 的 可 逆 性 可 逆 反 應(yīng) 判 斷 的 兩 個 重 要 依 據(jù) pcpa ii p pa pc 58 mVE E E n 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 21 計 時 電 流 和 計 時 電 位 法 1. 計 時 電 流 法 使 電 化 學(xué) 測 定 體 系 的

21、電 位 從 平 衡 電 位 階 躍 到 任 意 的電 位 E時 ， 觀 測 反 應(yīng) 體 系 的 電 流 隨 時 間 的 變 化 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 22 電 極 表 面 的 反 應(yīng) 遵 循 其 一 維 擴 散 方 程 2O2OO ),(),( x txCDt txC t CDnFSi 0OO柯 泰 爾 (Cottrell)方 程 ， 在 已 知濃 度 的 情 況 下 可 用 于 求 擴 散 系數(shù) 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用0OO )0,( CxC 0O

22、O )0,( CxC 0OO ),( CtC )0 ( 0),0(O ttC Ox + ne Red 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 23 2. 計 時 電 位 法 給 電 化 學(xué) 測 量 體 系 一 個 恒 電 流 ,觀 測 反 應(yīng) 體 系 的 電 壓隨 時 間 的 變 化 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用Ox + ne Red 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 24 隨 著 反 應(yīng) 的 進 行 ， 此 時 反 應(yīng) 粒 子 作 線 性 半 無 限 擴 散 桑 德 (Sand)方 程 ， 在

23、 測 得 時間 后 ， 可 求 出 擴 散 系 數(shù) D 0 2O2OO ),(),( x txCDt txC 2R2RR ),(),( x txCDt txC OO0O 5.852 DnSDnFSCi 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用0)0,(,)0,( R0OO xCCxC 0),(,),( R0OO tCCtC 0),(),( 0RR0OO xx t txCDt txCD 0O O O2(0, ) i tC t C nF S D O (0, )C t =0 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 25 (三 ) 交 流 阻 抗 法施

24、 加 一 個 小 振 幅 的 交 流 (正 弦 波 )電 壓 (或 電 流 )信 號 ， 使 電 極 電 位 在 平衡 位 附 近 微 擾 ， 達 到 穩(wěn) 定 狀 態(tài) 后 測 量 其 響 應(yīng) 電 流 (或 電 壓 )信 號 的 振 幅和 相 ， 依 此 計 算 出 電 極 的 復(fù) 阻 抗 。 根 據(jù) 設(shè) 想 的 等 效 電 路 ， 通 過阻 抗 譜 的 分 析 和 參 數(shù) 擬 合 ，求 出 電 極 反 應(yīng) 的 動 力 學(xué) 參 數(shù) 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用其 中 為 溶 液 電 阻 、 為 雙 電 層 電 容 、 為 法 拉 第 電 阻 、 是 的 電 阻 成

25、分(極 化 電 阻 )、 是 的 電 容 部 分 、 為 電 荷 移 動 電 阻 、 為 Warburg阻 抗 。當 考 慮 正 弦 電 流 通 過 時 ， 總 的 電 壓 降 為 ： R dCfZ xR fZsC fZctR WZss CqiRE tIi sin若 s sd ( )cos ( )sindE IR I t tt C 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 26 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用例 如 ， 對 于 如 下 的 氧 化 還 原 反 應(yīng) ： Red e Ox n t tCtC Et tCtC EtiiEtE d

26、 ),0(d),0(d ),0(d),0(dd)(dd RROO 1/2ct 1/2d ( ) cos sindE R I t I tt ct ER i 式 中 1/2 1/22 2 O O R R1 12RT D C D Cn F S s sd ( )cos ( )sindE IR I t tt C 與 式 比 較 得 : s ct 1/2R R s 1/21C f s ct Ws1Z R R Zj C W 1/2(1 )jZ 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 27 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用法 拉 第 阻 抗 與 頻 率

27、 關(guān) 系 圖 當 給 予 體 系 一 個 較 小 振 幅 的 正 弦 波 s cts 01 RTR RC nFi 電 極 反 應(yīng) 由 界 面 的 電 荷 遷 移 和 物 質(zhì) 的 擴 散 等 過 程 組 成 ， 通 過 界 面 的 阻抗 測 定 ， 可 以 知 道 電 極 反 應(yīng) 的 方 式 、 擴 散 系 數(shù) ， 交 流 電 流 密 度 以 及 電子 數(shù) 等 有 關(guān) 反 應(yīng) 的 參 數(shù) s ct 1/2R R s 1/21C 1/2s1C 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 28 253 應(yīng) 用 電 化 學(xué) 電 解 電 化 學(xué) 反 應(yīng) ( 電 能 化 學(xué) 能

28、 ) 對 象 : 無 機 物 (金 屬 ,氣 體 )有 機 物 優(yōu) 點 : 多 步 反 應(yīng) 一 步 進 行 ， 條 件 溫 和 無 需 氧 化 劑 和 還 原 劑 , 無 污 染 可 控 制 反 應(yīng) 方 向 ， 具 有 專 一 性第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 29 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 實 際 分 解 電 壓理 論 分 解 電 壓電 壓 效 率 = 電 流 效 率 = 實 際 產(chǎn) 量理 論 產(chǎn) 量電 能 效 率 = 電 壓 效 率電 流 效 率實 際 消

29、耗 的 電 能理 論 上 所 需 的 電 能 P Q .p q . Y X yxr r G nFE 0 X Yr r P Q . ln .x yp qa aRTE E nF a a IR EE ca r 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 30 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用已 試 驗 成 功 用 電 解 法 生 產(chǎn) 氧 化 亞 銅 ， 其 工 藝 條 件 如 下 ： 電 解 液 : 15% NaCl + 13 gL-1 NaOH溶 液 ， 陽 極 為 電 解 銅 ， 陰 極 為 紫 銅 ， 電 流 密 度 為 5 Adm-2，

30、電 解 液 溫 度為 70 C。 外 加 電 壓 為 1.5 V， 通 入 電 解 槽 的 電 流 強 度 為 95 A， 電 解 7 h， 得 到 1.66 kg氧 化 亞 銅 。 (1)試 寫 出 陽 極 和 陰 極 反 應(yīng) ； (2)計 算 電 流 效 率 ； (3)計 算 制 得 1 kg氧 化 亞 銅需 幾 度 電 ？ (4)計 算 電 能 效 率 。解 ： (1) 陽 極 反 應(yīng) ： 2Cu + H 2O Cu2O + 2H+ + 2e; 陰 極 反 應(yīng) ： 2H+ +2eH2 (2) 計 算 電 流 效 率 。 根 據(jù) 法 拉 第 定 律 式 ， 在 陽 極 上 析 出 的 Cu

31、2O量 (Cu2O的 摩 爾質(zhì) 量 為 143.08 gmol-1): 11(95A) (7 60 60s) 143.08g mol 1775g96500 mol 2Q MW F Z C 1660 g 0.935 93.5%1775 g 電 流 效 率(3) 生 產(chǎn) 1 kg Cu2O需 耗 電 : 1 1(1.5V)(95A)(7h) 601W h kg 0.6 kg1.66kg 度1 2f molkJ2.273)OH( G 12f molkJ3.142)OCu( G V5.0/r nFGE 0.935 31%0.51.5 電 能 效 率 (4) 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26

32、復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 31 金 屬 的 電 沉 積 1. 金 屬 離 子 和 氫 離 子 共 存 時 的 電 沉 積 電 沉 積 是 還 原 反 應(yīng) , 所 以 還 原 電 極 電 勢 越 正 越 易 反 應(yīng) (1) 金 屬 離 子 的 可 逆 電 勢 比 氫 的 可 逆 電 勢 要 正 得 多 ， 且 金 屬離 子 超 電 勢 很 低 ， 則 在 陰 極 上 只 發(fā) 生 金 屬 離 子 的 沉 積 ， 而 無氫 析 出 (2) 金 屬 的 可 逆 電 勢 很 負 ， 氫 的 可 逆 電 勢 很 正 而 且 氫 在 這 些金 屬 上 的 超 電 勢 不 大 ， 而 金 屬 離 子 放 電

33、 超 電 勢 較 大 ， 故 電 解時 只 發(fā) 生 氫 的 析 出 ， 而 無 金 屬 沉 積 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用陰陰 ， 可 逆陰 ， 不 可 逆 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 32 (3) 金 屬 的 可 逆 電 勢 雖 然 比 氫 的 可 逆 電 勢 正 得 多 ， 但 由 于其 極 化 很 大 ， 在 一 定 電 流 密 度 下 ， 陰 極 電 勢 比 氫 析 出 的 可 逆電 勢 為 負 ， 因 此 氫 亦 同 時 析 出 (4) 金 屬 的 可 逆 電 勢 很 負 ， 金 屬 離 子 放 電 的 超

34、電 勢 不 大 ，但 氫 的 超 電 勢 很 高 。 由 于 金 屬 析 出 的 超 電 勢 不 大 ， 因 此 在 較大 電 流 密 度 時 ， 金 屬 析 出 比 氫 析 出 的 比 例 大 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 33 2. 幾 種 金 屬 離 子 共 存 時 的 電 沉 積 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 可 逆不 可 逆 M,M, BB,AA, 可 逆可 逆 BBBAAA lnln zz aFzRTazFRT (1) 兩 個 標 準 電 極 電 勢

35、近 乎 相 等 而 超 電 勢 都 很 小 ， 兩 種 離 子 活 度 只有 很 小 的 差 別 就 可 以 同 時 沉 積 出 (2) 兩 個 標 準 電 極 電 勢 不 同 ， 但 兩 種 金 屬 離 子 的 放 電 超 電 勢 之 差 足以 補 償 兩 個 標 準 電 極 電 勢 之 差 (3) 可 逆 電 極 電 勢 之 差 和 超 電 勢 之 差 都 由 離 子 活 度 之 差 予 以 補 償 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 34 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 金 屬 在 硫 酸 鹽 的 放 電 電 勢 /V 在

36、絡(luò) 合 氰 化 物 中 的 放 電 電 勢 V銅 0.34 1.0鎘 0.40 0.9鋅 0.76 1.2Ag(CN) + e Ag + 2CNAg+ + e AgAg(CN) Ag+ + 2CN 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 35 (三 ) 金 屬 的 腐 蝕 和 防 腐金 屬 表 面 與 介 質(zhì) 直 接 起 化 學(xué) 作 用 而 引 起 的 腐 蝕 叫 金 屬 的 表 面 同 外 面 的 介 質(zhì) 發(fā) 生 電 化 學(xué) 作 用 而 有 電 流 產(chǎn) 生 的稱 為 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用正 極 : Fe Fe2+ + 2e

37、負 極 : O2 + 4H+ + 4e 2H2O4Fe(OH) 2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 36 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用發(fā) 生 金 屬 的 電 化 學(xué) 腐 蝕 必 須 具 備 三 個 條 件 ：(1)金 屬 表 面 上 的 不 同 區(qū) 域 或 不 同 金 屬 在 腐 蝕 介 質(zhì) 中 存 在 著 電 極 電 勢 差 ；(2) 具 有 電 極 電 勢 差 的 兩 電 極 處 于 短 路 狀 態(tài) ；(3) 金 屬 兩 極 都 處 于 電 解 質(zhì) 溶 液 中 。 物 理 化 學(xué)

38、 III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 37 防 腐 1. 金 屬 鍍 層 用 電 鍍 或 化 學(xué) 鍍 方 法 在 金 屬 的 表 面 鍍 一 層 別 的 金 屬 或 合 金作 為 保 護 層 2. 陽 極 保 護 用 陽 極 極 化 的 方 法 使 金 屬鈍 化 并 用 微 弱 的 電 流 維 持 鈍化 狀 態(tài) ， 使 金 屬 得 到 保 護 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 38 3. 陰 極 保 護 用 犧 牲 陽 極 方 法 將 金 屬 陰 極 極 化 ， 使 金 屬 的

39、 電 極 電 位 向 負方 向 移 動 ， 從 而 減 少 金 屬 的 電 化 學(xué) 腐 蝕 速 度 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 39 4. 緩 蝕 劑 在 腐 蝕 性 介 質(zhì) 中 添 加 緩 蝕 劑 如 一 些 有 機 表 面 活 性 物 質(zhì) 可 以降 低 金 屬 的 腐 蝕 速 率 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 40 (四 ) 化 學(xué) 電 源 1. 化 學(xué) 電 源 中 使 用 的 一 些

40、術(shù) 語 及 其 計 算 方 法 (1) 一 次 電 池 (2) 二 次 電 池 (3) 開 路 電 壓 (4) 工 作 電 壓 (5) 放 電 (6)充 電 (7) 放 電 倍 率 (8) 電 池 容 量 (9) 能 量 密 度 (10) 比 功 率 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 41 計 算 鉛 酸 蓄 電 池 的 理 論 電 容 量 和 理 論 比 能 量 。 制 作 一 個 54 Ah的 鉛 酸 蓄 電 池 ， 若 用230 g鉛 ， 問 鉛 的 利 用 率 為 多 少 ?(己 知 電

41、池 電 動 勢 為 2.04 V) 解 ： 電 池 反 應(yīng) 為 Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 207.2 + 239.2 + 298.09 = 642.6因 此 ， 根 據(jù) 法 拉 第 定 律 ， 理 論 電 容 量 112( ) (26.8A h mol )(207.2g) 53.6A h207.2g molzQ FWM QE理 論 電 容 量理 論 比 能 量 每 公 斤 重 量 電 池 每 公 斤 重 量 電 池 1(53.6A h) (2.04V) 170.2W h kg(642.6/1000)kg 208.7gh)A54)(molhA8.26 1)

42、(molg2 2.207( 11 208.7g 0.907 90.7%230 g 154A h 0.906 90.6%230g/3.86g(A h) 實 際 得 到 的 電 量理 論 電 容 量制 做 一 個 54 Ah的 電 池 ，理 論 上 需 純 鉛 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 42 2. 常 用 電 池 簡 介 (1) 鋅 錳 干 電 池 () Zn | NH4Cl | MnO2 | C (+) 電 池 的 電 動 勢 為 1.5 V。 放 電 時 的 反 應(yīng) 是 負 極 ： Zn + H2O ZnO+ 2H+ + 2e 正 極 ： 2MnO

43、2 + 2H+ + 2e 2MnOOH 電 池 反 應(yīng) ： Zn + 2MnO2 + H2O ZnO + 2MnOOH 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 43 (2) 鉛 蓄 電 池 () Pb| H2SO4 | PbO2 (+) 電 池 的 電 動 勢 為 2.0 V。 放 電 時 的 反 應(yīng) 是 負 極 反 應(yīng) ： Pb + H2SO4 PbSO4 + 2H+ + 2e 正 極 反 應(yīng) ： PbO2 + 2H+ + H2SO4 + 2e PbSO4 + 2H2O 電 池 反 應(yīng) ： Pb +

44、PbO2 + 2 H2SO4 2PbSO4 + 2H2O充 電 時 的 反 應(yīng) 是 負 極 反 應(yīng) ： PbSO 4 + 2H+ + 2e Pb + H2SO4 正 極 反 應(yīng) ： PbSO4 + 2H2O PbO2 + 2H+ + H2SO4 + 2e 電 池 反 應(yīng) ： 2PbSO4 + 2H2O Pb + PbO2 + 2H2SO4 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 44 (3) 銀 鋅 電 池 () Zn | KOH (40%) | Ag2O (+) 電 池 的 電 動 勢 為 1.8 V

45、。 放 電 時 的 反 應(yīng) 是 負 極 反 應(yīng) ： Zn + 2OH Zn(OH)2 + 2e 正 極 反 應(yīng) ： Ag2O + H2O + 2e 2Ag + 2OH 電 池 反 應(yīng) ： Ag2O + Zn + H2O 2Ag + Zn(OH)2 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 45 (4) 鎳 氫 電 池 () MH KOH NiOOH (+) 電 池 的 電 動 勢 為 1.32 V。 放 電 時 的 反 應(yīng) 是 負 極 反 應(yīng) ： MH + OH M + H2O + e 正 極 反 應(yīng) ：

46、 NiOOH + H2O + e Ni(OH)2 + OH 電 池 反 應(yīng) ： MH + NiOOH Ni(OH)2 + M 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用鎳 氫 電 池 與 鉛 酸 蓄 電 池 、 鎳 鎘 電 池 相 比 具 有 下 例 優(yōu) 勢 ： (1) 充 放 電 過 程 中 電 解 質(zhì) 溶 液 的 濃 度 不 發(fā) 生 變 化 。 (2) 無 枝 晶 生 成 ， 防 止 了 電 池 內(nèi) 短 路 。 (3) 采 用 貯 氫 合 金 無 鎘 污 染 ， 而 且 具 有 更 高 的 容 量 。 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系

47、46 (5) 鋰 離 子 電 池 利 用 鋰 離 子 在 正 負 極 嵌 入 化 合 物 中 的 嵌 入 和 脫 嵌 正 極 ： LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe 負 極 ： 6C + xLi+ + xe LixC6 總 反 應(yīng) ： 6C + LiCoO2 Li1-xCoO2 + LixC6工 作 電 壓 高 (3.6 V)； 比 能 量 高 ； 循 環(huán) 壽 命 長 ； 安 全 性 好 ， 無 公 害 ，無 記 憶 效 應(yīng) ； 自 放 電 小 ； 工 作 溫 度 范 圍 較 寬 。 鋰 離 子 電 池 于 1990年商 品 化 以 來 ， 現(xiàn) 已 廣 泛 應(yīng) 用 第 二

48、 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 47 (6) 燃 料 電 池 燃 料 燃 燒 過 程 的 化 學(xué) 能 直 接 轉(zhuǎn) 化 為 電 能 氫 氧 燃 料 電 池 正 極 ： H2 2H+ + 2e- 負 極 ： 1/2O2 + 2H+ + 2e- H2O 總 反 應(yīng) ： H2 + 1/2O2 H2O甲 醇 燃 料 電 池 正 極 ： CH 3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e- 負 極 ： 6H+ + 3/2O2+ 6e- 3H2O 總 反 應(yīng) ： CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2O

49、 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 48 254 電 化 學(xué) 中 的 若 干 現(xiàn) 代 研 究 課 題 表 面 電 化 學(xué) 應(yīng) 用 各 種 表 面 科 學(xué) 研 究 手 段 ， 如 光 譜 和 掃 描 探 針 等 技 術(shù)從 分 子 和 原 子 水 平 上 現(xiàn) 場 研 究 電 極 界 面 結(jié) 構(gòu) 和 性 質(zhì)如 氫 在 多 晶 和 單 晶 Pt上 的 吸 附 研 究 表 明 對 氫 的 吸 附 是 結(jié) 構(gòu) 敏 感 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021

50、-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 49 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 多 晶 Pt電 極 的 伏 安 圖 Pt(111)和 Pt(100)的 陽 極 伏 安 圖 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 50 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 Pt(111)和 (100)面 的 氧 還原 的 陰 極 極 化 曲 線 首 次 觀 察 到 的 銀 電 解 液 界 面 的 SERS譜 電 解 液 0.1moldm3KCl和 0.05 moldm3吡 啶 ： (a)液 體 吡 啶 ； (b) 0.05 mold

51、m3吡 啶 溶 液 ； (c) (h) ： Ag電 極 在 下 列 電 勢 下 （ 相 對于 標 準 甘 汞 電 極 ） ， (c) 0.0V； (d) -0.2V; (e) 0.4V; (f) 0.6V; (g) 0.8V; (h) 1.0V 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 51 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用各 種 電 極 上 吸 附 吡 啶 分子 的 SERS圖 譜 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 52 現(xiàn) 場 研 究 表 面 電 化 學(xué) 的 非 傳 統(tǒng) 技 術(shù) 主 要 有 ：表

52、面 增 強 拉 曼 光 譜 、 表 面 紅 外 光 譜 、 表 面 等 離 子 共 振 譜 、電 反 射 光 譜 、 電 子 自 旋 譜 、 電 化 學(xué) 質(zhì) 譜 、 二 次 諧 波 發(fā) 生 、擴 展 X射 線 吸 收 精 細 結(jié) 構(gòu) 、 石 英 微 天 平 、 掃 描 隧 道 顯 微術(shù) 、 原 子 力 顯 微 術(shù) 和 掃 描 電 化 學(xué) 顯 微 術(shù) 等 。 在 粗 糙 銀 電 極 表 面 的 一 定 數(shù) 量 吡 啶 分 子 所 產(chǎn) 生 的 拉 曼 散 射 比 正常 拉 曼 散 射 的 強 度 要 增 強 105106倍 ， 這 種 不 尋 常 的 拉 曼 散 射增 強 效 應(yīng) 稱 為 “ 表

53、面 增 強 拉 曼 散 射 ” （ Surface Enhanced Raman Scattering， 簡 稱 SERS） 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 53 (二 ) 電 極 過 程 的 時 空 分 辨 采 用 各 種 非 傳 統(tǒng) 的 現(xiàn) 場 研 究 表 面 電 化 學(xué) 的 技 術(shù) 從 時 間 上跟 蹤 （ 或 從 空 間 上 辨 認 ） 一 電 極 過 程 所 涉 及 的 界 面 行 為和 特 性 如 掃 描 隧 道 電 子 顯 微 鏡 （ STM） 、 原 子 力 顯 微 鏡 （ AF

54、M）以 及 掃 描 電 化 學(xué) 顯 微 鏡 (SECM)研 究 電 極 表 面 吸 、 脫 附 和 反 應(yīng) ， 以 及 界 面 溶 液 一 側(cè) 待 測物 種 的 濃 度 分 布 與 變 化 等 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 54 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用甲 醇 在 鉑 電 極 表 面 增 強 紅 外 吸 收 光 譜 圖 鉑 電 極 上 甲 醇 氧 化 響 應(yīng) 電 流 以 及 紅 外 譜峰 強 度 與 電 位 的 關(guān) 系 圖 物 理 化 學(xué) III 2021-5

55、-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 55 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用Pt(111)電 極 吸 附 I 離 子 的 EC-STM圖 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 56 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 （ a） C60絡(luò) 合 物 陣 列 的 高 分 辨 率 STM圖 像 ； （ b） 有 序 陣 列 的 結(jié) 構(gòu) 模 型 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 57 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用(三 ) 光 電 化 學(xué)利 用 太 陽 能

56、的 發(fā) 電 或 儲 能 n型 半 導(dǎo) 體 電 極 與 電 解 液 的 界 面 圖 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 58 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用半 導(dǎo) 體 與 電 解 質(zhì) 溶 液 的 界 面 勢 光 照 下 半 導(dǎo) 體 的 費 米 能 級 的 改 變 與 光 電 動 勢 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 59 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用 n型 半 導(dǎo) 體 的 光 助 水 分 解 電 化 學(xué) 電 池的 能 級 圖 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 60 第 二 十 五 章 電 化 學(xué) 動 力 學(xué) 及 其 應(yīng) 用半 導(dǎo) 體 的 能 帶 邊 的 位 置 與 分 解 電 勢 的 典 型 關(guān) 系 物 理 化 學(xué) III 2021-5-26 復(fù) 旦 大 學(xué) 化 學(xué) 系 61 習(xí) 題 25-1, 2,3,5, 9, 11,12,12,13 第 二 十 四 章 電 化 學(xué) 熱 力 學(xué)