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1、第 十 一 章 羧 酸 衍 生 物(derivatives of carboxylic acid)羧 酸 衍 生 物 ： 羧 酸 中 羧 基 上 的 羥 基 被 取 代 后 的 產(chǎn) 物 。 RCO X酰 鹵 RCO O CRO酸 酐 RCO OR酯 RCO NH 2(R)酰 胺 阿 司 匹 林 （ 解 熱 鎮(zhèn) 痛 藥 ）青 霉 素 G鈉COOHOCCH 3 O NOCH 2CONH S CH 3CH 3COONa H 2N CO O CH 2 N C2H 5C2H 5HCH 2 + Cl-鹽 酸 普 魯 卡 因撲 熱 息 痛 OH NH CO CH3 第 一 節(jié) 羧 酸 衍 生 物 的 命 名

2、酰 基 （ acyl group)： 相 應(yīng) 酸 酰 加 基 字 乙 酰 基(acetyl group) 苯 甲 酰 基(benzoyl group) (Ar)R CO CH 3CO Ph CO 一 、 酰 鹵 和 酰 胺 ： 按 酰 基 命 名 CH 3CO Cl(acetyl chloride)乙酰氯 (benzyl bromide)苯甲酰溴 CO NH 2(benzyl aniline)苯甲酰胺CO Br (phthalimide)鄰 苯 二 甲 酰 亞 胺CNHC OOH CH 3CO HN CH 3(N-methyl acetamide)N-甲 基 乙 酰 胺 CH 3CO N C2

3、H 5CH 3H HH(N-ethyl -N-methyl acetamide)N-甲 基 -N-乙 基 乙 酰 胺 二 、 酸 酐 ： 按 其 水 解 產(chǎn) 物 命 名 CH 3CO O CCH 3O 乙 酸 酐(acetic anhydride) CH 3CO O CCH 2CH 3O 乙 丙 酸 酐(acetic propanoic anhydride) C O C O O C C O OO 鄰 苯 二 甲 酸 酐(phthalic anhydride) 苯 甲 酸 酐(benzoic anhydride) 三 、 酯 ： 按 水 解 生 成 的 酸 和 醇 命 名 ， 先 酸 后 醇 。

4、 CH 3CO O C2H 5 乙 酸 乙 酯(ethyl acetate) C2H 5O C CO OHO 乙 二 酸 氫 乙 酯(ethyl hydrogen ethanedioate) C OC2H 5O 苯 甲 酸 乙 酯(ethyl benzoate) OH 3C O 3-甲 基 -4-丁 內(nèi) 酯(3-methyl-4-butanolide) 第 二 節(jié) 羧 酸 衍 生 物 的 性 質(zhì)一 、 物 理 性 質(zhì) (自 學(xué) )1.氣 味 ； 2.溶 解 性 ； 3.熔 沸 點二 、 化 學(xué) 性 質(zhì)結(jié) 構(gòu) 。. 。. 。.CR L平面 O L為 負(fù) 性 基 團(tuán) ,作 為 其 相 應(yīng) 酸 的

5、共 軛 堿 的 堿 性越 弱 ， 其 活 性 越 大 。故 其 反 應(yīng) 活 性 順 序 一 般 ：酰 鹵 酸 酐 酯 酰 胺(一 )、 酰 基 的 親 核 取 代 反 應(yīng) 羧 酸 衍 生 物 的 主 要 化 學(xué) 性 質(zhì) 是 可 以 發(fā) 生 水 解 、 醇解 和 氨 解 ， 其 產(chǎn) 物 是 羧 酸 衍 生 物 中 的 酰 基 取 代 了 水 、醇 、 氨 中 的 氫 原 子 ， 形 成 羧 酸 、 酯 、 酰 胺 等 取 代 產(chǎn) 物 。 CH 3CO O CO CH 3 + H 2O 2CH 3COOH 1、 水 解 反 應(yīng) + H 2O CH 3COOH + H Cl 所 有 羧 酸 衍 生

6、物 都 能 發(fā) 生 水 解 生 成 相 應(yīng) 的 羧 酸 。反 應(yīng) 活 性 ： 酰 鹵 酸 酐 酯 酰 胺 。加 熱 CH 3C ClO RCO OR+ H 2O H +或OH RCO OH + ROH RCONH 2 H 2O+ OH - RCOOH + NH 32、 醇 解 反 應(yīng) 羧 酸 衍 生 物 與 醇 反 應(yīng) 生 成 酯 ， 稱 為 羧 酸 衍 生 物的 醇 解 （ alcoholysis） 。 CH 3C ClO + (CH 3)3COH Et2O胺 CH 3C OC(CH 3)3O + 銨 鹽 酰 鹵 與 醇 很 快 反 應(yīng) 生 成 酯 ， 利 用 這 個 反 應(yīng) 來 制備 某

7、些 醇 或 酚 不 能 與 羧 酸 直 接 生 成 的 酯 。 用 途 ： CH 3 CO O CO CH 3 H O Ph+ H 2SO4 CH 3 CO O Ph + CH 3COOH 該 反 應(yīng) 應(yīng) 用 范 圍 較 為 廣 泛 ， 酸 酐 可 以 與 所 有 的 醇或 酚 反 應(yīng) ， 生 成 酯 和 羧 酸 酯 在 酸 存 在 下 發(fā) 生 醇 解 反 應(yīng) ， 生 成 新 的 酯 和 醇 ，所 以 酯 的 醇 解 又 稱 酯 交 換 反 應(yīng) 。 有 機(jī) 合 成 中 常 用 來 從低 級 醇 制 備 高 級 醇 。RCOOR + ROH 酸 RCOOR ROH+3、 氨 解 反 應(yīng) 酰 鹵

8、、 酸 酐 、 酯 和 酰 胺 與 氨 作 用 生 成 酰 胺 的 反 應(yīng)稱 為 氨 解 反 應(yīng) （ ammonolysis） 。 由 于 氨 （ 或 胺 ） 的 親 核 性 比 水 強 ， 因 此 氨 解 比 水解 容 易 進(jìn) 行 。 + NH 3 RC NH 2O H X+RC XO (RNH 2、R2NH ) (NH R、NR2) CH 3 CO O CO CH 3 H 2N Ph+ CH 3 CO HN Ph CH 3COOH+ RCOOR + NH 2R RCONH R + ROH RCONH 2 H 2NR+ RCONH R + NH 34、 酰 化 反 應(yīng) ： NH 2 CH 3

9、COCl+ NH COCH 3 H Cl+ OHCOOH (CH 3CO)2O+ CH 3COOH+ OCOOH COCH 3 5、 酰 胺 的 特 性 ： 霍 夫 曼 降 解 反 應(yīng)酰 胺 X2 OH 少 一 個 碳 原 子 的 伯 胺 4OH _+ Br2+RCNH 2O RNH 2 + CO32- + 2Br- + 2H 2O (二 ) 酰 基 親 核 取 代 反 應(yīng) 的 機(jī) 制 COR L H Nu+ COR Nu 羧 酸 衍 生 物 的 水 解 、 醇 解 和 氨 （ 胺 ） 解 反 應(yīng) 都 是發(fā) 生 在 酰 基 碳 上 的 親 核 取 代 反 應(yīng) ， 其 過 程 是 先 發(fā) 生 親

10、核 加 成 ， 然 后 消 除 HL， 其 反 應(yīng) 通 式 為 ： H L+ 式 中 ： H Nu代 表 親 核 試 劑 ， 如 H 2O、 ROH 、 NH 3等 ； L代 表 離 去 基 團(tuán) ， 如 X、 OCOR、 OR、 NH 2、 NH R、 NR2等 。 COR L + Nu- 加成 CR LO- Nu COR Nu L-+ 第 二 步 ， 中 間 體 發(fā) 生 消 除 反 應(yīng) ， 形 成 恢 復(fù) 碳氧 雙 鍵 的 取 代 產(chǎn) 物 。 酰 基 的 親 核 取 代 反 應(yīng) 分 兩 步 進(jìn) 行 ： 第 一 步 ，親 核 試 劑 進(jìn) 攻 酰 基 碳 ， 發(fā) 生 親 核 加 成 反 應(yīng) ，

11、形 成帶 負(fù) 電 荷 的 四 面 體 結(jié) 構(gòu) 的 中 間 體 ： 酰 基 的 親 核 取 代 反 應(yīng) 速 率 ， 受 其 分 子 中 的 電 子 效應(yīng) 和 空 間 效 應(yīng) 的 影 響 。 第 一 步 ， 親 核 加 成 形 成 四 面 體結(jié) 構(gòu) 的 中 間 體 時 ， 若 烴 基 上 有 能 使 中 間 體 穩(wěn) 定 ， 且 體積 又 小 的 基 團(tuán) 存 在 ， 則 有 利 于 親 核 加 成 反 應(yīng) ， 反 應(yīng) 速率 就 快 ； 反 之 ， 不 利 于 加 成 ， 反 應(yīng) 速 率 就 慢 。 第 二 步消 除 反 應(yīng) 的 速 率 取 決 于 離 去 基 團(tuán) 的 堿 性 ， 堿 性 越 弱 ，越

12、 利 于 離 去 基 團(tuán) 離 去 ， 反 應(yīng) 越 易 進(jìn) 行 。 基 團(tuán) 離 去 順 序 ： X OCOR OR NH 2 羧 酸 衍 生 物 的 水 解 、 醇 解 和 氨 （ 胺 ） 解 反 應(yīng) 的 活性 順 序 ： 酰 鹵 酸 酐 酯 酰 胺 。 1、 酯 的 堿 性 水 解 COR OR + OH - 加成 CR ORO- OH 消 去 + RO- COR O- H OR+ 此 反 應(yīng) 的 第 一 步 是 OH 進(jìn) 攻 酰 基 的 羰 基 碳 ， 形 成帶 負(fù) 電 荷 的 四 面 體 結(jié) 構(gòu) 的 中 間 體 ， 然 后 削 去 烷 氧 基 ，羧 基 質(zhì) 子 轉(zhuǎn) 移 形 成 醇 和 負(fù)

13、離 子 。 反 應(yīng) 速 率 取 決 于 帶 負(fù)電 荷 的 四 面 體 結(jié) 構(gòu) 中 間 體 的 穩(wěn) 定 性 ， 若 烴 基 上 有 能 分散 負(fù) 電 荷 的 吸 電 子 基 ， 則 中 間 體 穩(wěn) 定 ， 反 應(yīng) 速 率 就 快COR OH 酯 的 堿 性 水 解 是 酰 氧 斷 裂 CH 3CH 2CO O CH 3CH 2COONa + C2H 5OH18 18C2H 5 NaOH+ 空 間 因 素 對 中 間 體 的 穩(wěn) 定 性 影 響 也 很 大 ， 酰 基 碳上 取 代 基 多 、 體 積 大 和 烷 氧 基 體 積 大 都 使 中 間 體 穩(wěn) 定性 降 低 ， 而 反 應(yīng) 速 率 變

14、 慢 。 RCOOC2H5(H2O 250C) RCOOC2H5(87.8%ROH 300C) CH3COOR(70%ROH 300C)R 相 對 速 度 R 相 對 速 度 R 相 對 速 度 CH3 1 CH3 1 CH3 1CH2Cl 290 CH3CH2 0.407 CH3CH2 0.431CHCl2 6130 (CH3)2CH 0.100 (CH3)2CH 0.065CCl3 23150 (CH3 ) 3C 0.010 (CH3 ) 3C 0.002酯 堿 性 水 解 時 電 子 效 應(yīng) 及 立 體 位 阻 對 反 應(yīng) 速 率 的 影 響 2、 酯 的 酸 性 水 解 + H +R

15、COOR 質(zhì) 子 化 R COHOR+ H 2O R COHOROH 2 質(zhì) 子 轉(zhuǎn) 移 R COHOROH H ROH消 去 R COH OH H R CO OH 該 反 應(yīng) 速 率 取 決 于 第 二 步 ， 形 成 四 面 體 結(jié) 構(gòu) 中 間體 的 穩(wěn) 定 性 。 與 堿 溶 液 水 解 反 應(yīng) 一 樣 ， R和 OR基 團(tuán)體 積 增 大 ， 反 應(yīng) 速 率 降 低 ； 不 同 的 是 中 間 體 帶 正 電 荷所 以 R和 OR基 團(tuán) 供 電 子 能 力 增 強 ， 使 中 間 體 穩(wěn) 定 而水 解 反 應(yīng) 速 率 加 快 。 由 于 生 成 酯 的 醇 不 同 ， 酯 水 解 反 應(yīng)

16、 的 機(jī) 制 也 不 一樣 。 同 位 素 研 究 證 明 ： 伯 、 仲 醇 生 成 的 酯 水 解 時 是 酰氧 鍵 斷 裂 ， 即 為 S N2機(jī) 制 ； 叔 醇 生 成 的 酯 水 解 時 是 烷 氧鍵 斷 裂 ， SN1即 機(jī) 制 。 例 如 ： CO OCH 318 + OH - CO O-+ OCH 318H SN2 CO OC(CH 3)18 + +H 2O H + CO OH18 H OC(CH 3) SN1 能 夠 提 供 酰 基 的 化 合 物 稱 為 酰 化 劑 。 酰 鹵 和 酸 酐是 最 常 用 的 酰 化 劑 。 由 酰 化 劑 與 含 活 潑 氫 的 化 合 物

17、 （如 醇 、 酚 、 氨 、 胺 ， 含 H的 酯 及 醛 酮 等 ） 的 反 應(yīng) 稱為 酰 化 反 應(yīng) ， 又 稱 酰 基 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng) 。應(yīng) 用 ： 在 有 機(jī) 合 成 中 利 用 該 反 應(yīng) 可 以 保 護(hù) 易 受 氧 化 的酚 羥 基 和 芳 香 氨 基 。 （ 三 ） 酯 縮 合 反 應(yīng) Claisen縮 合 反 應(yīng) 具 有 H的 酯 ， 在 醇 鈉 作 用 下 能 發(fā) 生 類 似 醇 醛 縮合 反 應(yīng) 。 即 一 分 子 酯 的 H被 另 一 分 子 酯 的 酰 基 取 代生 成 酮 酸 酯 ， 稱 為 酯 縮 合 反 應(yīng) 或 Claisen縮 合 反 應(yīng) 。 2CH 3COC

18、2H 5O (1)C2H 5ONa(2)H 3O+ CH 3CCH 2COC2H 5O O + C2H 5OH機(jī) 制 如 下 ： CH 3COC2H 5O C2H 5ONaH -CH 2COC2H 5O CH 3COC2H 5O CO-OC 2H 5 CH 2COC2H 5OH 3C CH 3CCH 2COC2H 5O O C2H 5O-+ 注 意 ：1、 縮 合 所 用 的 酯 一 般 要 具 有 兩 個 a- H 。2 、 只 有 一 個 a-H 的 酯 只 能 在 三 苯 甲 基 鈉 存 在 下 才 能 發(fā) 生 該 反 應(yīng) 。3、 兩 種 不 同 的 具 有 a-H 酯 間 的 縮 合

19、沒 有 意 義 。意 義 ：在 有 機(jī) 和 藥 物 合 成 方 面 具 有 重 要 價 值 。 H COOC2H 5 CH 3COOC2H 5+ C2H 5ONa H COCH 2COOC2H 5 C2H 5OH+ 三 、 碳 酸 衍 生 物 COH O OH COH 2N OH COCl OH 碳 酸 是 兩 個 羥 基 共 用 一 個 羰 基 的 二 元 酸 ， 很 不 穩(wěn) 定不 能 游 離 存 在 。 其 分 子 中 一 個 羥 基 被 取 代 后 的 碳 酸 衍 生物 也 極 不 穩(wěn) 定 。 如 ：碳 酸 氨 基 甲 酸氯 甲 酸 C O H 2N ORC O H 2N NH 2 C

20、NH H 2N NH 2 C O Cl Cl 但 氨 基 甲 酸 鹽 或 其 酯 ， 以 及 碳 酸 雙 衍 生 物 很 穩(wěn) 定是 合 成 藥 物 的 原 料 。 如 ： （ 一 ） 氨 基 甲 酸 酯 許 多 氨 基 甲 酸 酯 具 有 生 物 活 性 ， 在 醫(yī) 藥 衛(wèi) 生 和 植物 保 護(hù) 領(lǐng) 域 里 得 到 廣 泛 應(yīng) 用 。 如 有 些 取 代 氨 基 甲 酸 酯因 毒 性 較 低 、 產(chǎn) 生 抗 藥 性 慢 、 生 物 活 性 高 而 廣 泛 用 做植 物 保 護(hù) 的 殺 蟲 劑 、 殺 菌 劑 和 除 草 劑 。 如 ： 上 述 化 合 物 具 有 酰 胺 和 酯 的 結(jié) 構(gòu) ，

21、 因 此 也 具 有 它們 的 通 性 ， 如 在 堿 溶 液 中 可 水 解 成 氨 (胺 )、 醇 和 CO2 O CH 3CH 3O C O NH CH 3克 百 威 （ 殺 蟲 劑 ） NH COOCH 2C Cl CCH 2Cl燕 麥 靈 （ 除 草 劑 ) N N NH COOCH 3CONH (CH 2)3CH 3 苯 菌 靈 （ 殺 菌 劑 ） (二 )脲 (尿 素 )1.弱 堿 性 脲 的 水 溶 液 不 能 使 石 蕊 試 紙 變 色 ， 只 能 與 強 酸 作 用生 成 鹽 。 COH 2N NH 2 + H NO3(濃 ) COH 2N NH 2 H NO3 白 色 硝

22、 酸 脲 2.水 解 H 2N CO NH 2 H + CO2 + NH 4+ OH - CO32- + NH 3 尿 素 酶 +CO2 NH 3 H 2O+ 脲 具 有 一 般 酰 胺 的 性 質(zhì) ， 在 酸 、 脲 酶 或 堿 催 化 下發(fā) 生 如 下 反 應(yīng) ： 3. 與 H NO2的 反 應(yīng) H 2N CO NH 2 2H NO2+ + CO2 2N2 3H 2O + 通 過 測 定 氮 的 體 積 ， 可 測 定 脲 的 含 量 。 此 反 應(yīng) 也 用于 除 去 反 應(yīng) 中 過 量 的 亞 硝 酸 。 4.縮 二 脲 的 生 成 和 縮 二 脲 反 應(yīng) 150160 0CH 2N C

23、O NH 2 H 2N CO NH 2+ H 2N CO NH CO NH 2 + NH 3 CO NHNH 2 CO NH 2 + CuSO4 + NaOH縮 二 脲 反 應(yīng) 紫 色 或 紫 紅 色 溶 液 CO NH凡 分 子 中 含 兩 個 或 兩 個 以 上 結(jié) 構(gòu) 的 化 合 物 都 能 進(jìn) 行 縮 二 脲 反 應(yīng)肽 鍵 (三 ) 胍 脲 分 子 中 的 氧 原 子 被 亞 氨 基 取 代 后 的 化 合 物 ， 稱為 胍 ， 又 稱 亞 氨 基 脲 。胍 易 溶 于 水 ， 吸 濕 性 極 強 ， 有 強 堿 性 ， 易 水 解 。 CNHH 2N NH 2 CNHH 2N HN

24、CNHH 2N胍 胍 基 脒 基 CNHH 2N NH 2 CO2H 2O + H 2N CNH 2NH 2 CO32. 2 CNHH 2N NH 2 + H 2O Ba(OH )2 H 2N CO NH 2 + NH 3 強 堿 性 ： H 2N CNH NH 2 + H + CNH 2H 2N NH 2 +(四 ) 丙 二 酰 脲 H 2CCC O OC2H 5 OC2H 5O CH 2N H 2N O+ C2H 5ONa NNH 2C O O O H H C 2H 5OH+ NNH 2C O O O H H N N OHH O H O H H H烯 醇 型 表 現(xiàn) 出 比 乙 酸 還 強

25、 的 酸 性 ， 故 常 稱 為 巴 比 妥 酸 。 巴 比 妥 酸 本 身 無 生 物 活 性 ， 分 子 中 的 亞 甲 基 被取 代 后 的 巴 比 妥 類 藥 物 有 鎮(zhèn) 靜 、 催 眠 和 麻 醉 作 用 ，但 具 有 成 癮 性 ， 用 量 過 大 危 及 生 命 。 C NHCNHCC O O O RR R=R=Et 巴比妥R=Et R=Ph 苯巴比妥 R=Et R=異戊基 異戊巴比妥R CH 2CH CH 2 R CH (CH 2)2CH 3CH 3 司 可 巴 比 妥 常 見 的 巴 比 妥 類 藥 物 ， 通 式 如 下 ： (五 ) 乙 內(nèi) 酰 脲 H OCH 2COOC

26、2H 5 + H 2NH 2N C=O OH - H 2C N HC N C=OHOH C NH C N C OHH OH 2C NHC N C=OHO 酮 型 烯 醇 型 C NHC N C ONaOC6H 5C6H 5 治 療 癲 癇 三 、 聚 酰 胺 的 結(jié) 構(gòu) 、 性 質(zhì) 和 用 途(一 ) 結(jié) 構(gòu)脂 肪 族 聚 酰 胺 H N(CO2)xNH CO(CH 2)yCO nx4 y4芳 香 族 聚 酰 胺 H N CONH NH CO NH CO CO n 常 見 的 一 些 聚 酰 胺 結(jié) 構(gòu) ：尼 龍 H N(CH 2)5CO n尼 龍 66 H N(CH 2)6NH CO(CH

27、2)6CO nH N(CH 2)6NH CO(CH 2)8CO n尼 龍 610水 溶 性 尼 龍 CH 2CONH (CH 2)nNHCOCH 2 CCH 2OHCH 2OH m (二 ) 性 質(zhì)化 學(xué) 穩(wěn) 定 性 好 ， 除 強 酸 外 一 般 不 與 化 學(xué) 試 劑 反應(yīng) ， 溶 解 性 、 吸 水 性 和 著 色 性 差 ， 有 一 定 的 耐熱 性 ； 有 較 好 的 結(jié) 晶 性 、 較 高 的 熔 點 和 較 好 的機(jī) 械 強 度 及 柔 順 性 ； 有 苯 環(huán) 的 聚 酰 胺 具 有 較 好的 耐 壓 密 性 、 熱 穩(wěn) 定 性 和 化 學(xué) 穩(wěn) 定 性 (三 ) 用 途 可 加 工 成 聚 酰 胺 纖 維 和 薄 膜 ； 某 些 芳 香 族 聚 酰 胺 可 廣 泛 用 于 實 驗 室 、 機(jī) 械 材料 、 電 絕 緣 材 料 、 輪 胎 簾 子 線 以 及 海 水 淡 化 ； 由 螺 環(huán) 雙 丁 內(nèi) 酯 與 二 元 胺 反 應(yīng) 制 得 的 水 溶 性 尼龍 是 一 種 醫(yī) 用 高 分 子 材 料 ， 可 制 作 角 膜 眼 鏡 和 軟 組織 代 用 品 植 入 體 內(nèi) ； 聚 丙 烯 酰 胺 膜 可 作 分 子 篩 用 于 蛋 白 質(zhì) 的 分 離 ； 聚 丙 酰 胺 常 用 作 經(jīng) 葡 聚 糖 凝 膠 柱 分 離 的 抗 原 、抗 體 的 純 度 鑒 定 等 。