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1、第 6章 物 質(zhì) 結(jié) 構(gòu) 基 礎(chǔ) 6.7.2 配 位 化 合 物 的 晶 體 場 理 論 晶 體 場 理 論 是 由 皮 塞 （ H. Bethe） 于 1929年 針 對 晶 體 提 出 的 。 后 來 ， 該 理 論 應(yīng) 用 于 解 釋金 屬 配 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 。 晶 體 場 理 論 是 一 種 純 粹 的 靜 電 理 論 。 1. 晶 體 場 理 論 的 基 本 要 點(diǎn) （ 1） 在 配 合 物 中 ， 中 心 離 子 M處 于 配 位 體 L （ 負(fù)離 子 或 極 性 分 子 ） 形 成 的 靜 電 場 中 ， 兩 者 靠 靜 電作 用 結(jié) 合 在 一 起 , 不 存 在 軌 道

2、 重 疊 。 配 位 體 對 中心 離 子 產(chǎn) 生 的 靜 電 場 稱 為 晶 體 場 。（ 2） 中 心 離 子 的 5個 能 量 相 同 的 d軌 道 受 配 體 負(fù)電 場 或 偶 極 子 負(fù) 端 不 同 程 度 的 排 斥 作 用 ， 能 級 發(fā)生 分 裂 ， 有 些 d軌 道 的 能 量 升 高 ， 有 些 d軌 道 的能 量 降 低 ， 形 成 幾 組 能 量 不 同 的 軌 道 。 3. 電 子 在 分 裂 后 的 d軌 道 上 重 新 分 布 ， 優(yōu)先 占 據(jù) 能 量 較 低 的 軌 道 ， 有 可 能 使 系 統(tǒng) 的能 量 降 低 ， 給 配 合 物 帶 來 了 額 外 的 穩(wěn)

3、 定 化能 (晶 體 場 穩(wěn) 定 化 能 （ CFSE） ） ， 對 配 合物 的 性 質(zhì) 產(chǎn) 生 影 響 。 2.d軌 道 的 能 級 分 裂 eg t2g正 八 面 體 場 中 球 形 場 八 面 體 （ octahedron） 場 中 d軌 道能 級 分 裂 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq 總 能 量 2E(eg)+3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o =6Dq， E(t2g)=-2/5 o =-4Dq分 裂 能 自 由 離 子0 影 響 分 裂 能 的 因 素 如 下 （ 1） 配 合 物 的 幾 何 構(gòu) 型 中 心 離 子 的 電 荷 Z增 大 ， 增 大 ； Cr(H

4、2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400（ 2） 中 心 離 子 的 電 荷 （ 3） 中 心 離 子 的 周 期 數(shù) 隨 周 期 數(shù) 的 增 加 而 增 大 。 2-2-I-Br- Cl- SCN- F- C2O42- H2OEDTANH3enNO2- P低 自 旋 配 合 物 ， 磁 矩 減 小 。弱 場 ： o 5 eV，電 子 難 以 躍 遷 ， 則 為 絕 緣 體 ； 若 禁 帶 的 E 3 eV，在 外 界 能 量 激 發(fā) 下 ， 電 子 可 以 穿 越 禁 帶 進(jìn) 入 空 帶 ， 產(chǎn)生 導(dǎo) 電 效 果 ， 則 為 半 導(dǎo) 體 。