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1、分析化學(xué)高職高專(zhuān)化學(xué)教材編寫(xiě)組 編（第四版） 第五章 配位滴定法“ 十 二 五 ” 職 業(yè) 教 育 國(guó) 家 規(guī) 劃 教 材 主 要 內(nèi) 容第 一 節(jié) 概 述 第 二 節(jié) 配 位 解 離 平 衡 及 影 響 因 素第 三 節(jié) 配 位 滴 定 法 原 理 第 四 節(jié) 金 屬 指 示 劑 第 五 節(jié) 提 高 配 位 滴 定 選 擇 性 的 方 法 第 六 節(jié) 配 位 滴 定 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 的 配 制 與 標(biāo) 定 第 七 節(jié) 配 位 滴 定 的 應(yīng) 用 l 了 解 配 位 滴 定 法 對(duì) 配 位 反 應(yīng) 的 要 求 。l 理 解 配 位 滴 定 中 副 反 應(yīng) 對(duì) 主 反 應(yīng) 的 影 響 、 條 件

2、 穩(wěn) 定 常 數(shù) 與副 反 應(yīng) 系 數(shù) 之 間 的 關(guān) 系 。l 了 解 配 位 滴 定 過(guò) 程 中 pM的 變 化 規(guī) 律 ， 掌 握 準(zhǔn) 確 滴 定 金 屬 離子 的 條 件 。l 了 解 金 屬 指 示 劑 的 作 用 原 理 。l 掌 握 提 高 配 位 滴 定 法 選 擇 性 的 方 法 。學(xué) 習(xí) 目 標(biāo)知 識(shí) 目 標(biāo) ： 能 力 目 標(biāo)l能 正 確 計(jì) 算 滴 定 不 同 金 屬 離 子 適 宜 的 pH范 圍 。l能 正 確 使 用 金 屬 指 示 劑 。l能 選 擇 合 適 方 法 消 除 干 擾 提 高 配 位 滴 定 選 擇 性 。l能 合 理 選 擇 滴 定 方 式 ，

3、測(cè) 定 不 同 的 金 屬 離 子 。 一 、 配 位 滴 定 反 應(yīng) 具 備 的 條 件 配 位 滴 定 法 是 以 配 位 反 應(yīng) 為 基 礎(chǔ) 的 滴 定 分 析 方 法 ， 也 稱(chēng) 絡(luò)合 滴 定 法 。 能 用 于 配 位 滴 定 的 配 位 反 應(yīng) 必 須 具 備 下 列 的 條 件 ：1） 反 應(yīng) 必 須 完 全 ， 即 生 成 的 配 合 物 要 足 夠 穩(wěn) 定 ；2） 反 應(yīng) 必 須 按 一 定 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 式 定 量 進(jìn) 行 ， 即 配 位 比 恒 定 ；3） 反 應(yīng) 速 率 要 快 ；4） 要 有 適 當(dāng) 的 方 法 指 示 反 應(yīng) 的 終 點(diǎn) 。配 位 滴 定 中

4、常 用 以 EDTA為 代 表 的 有 機(jī) 配 位 劑 。第 一 節(jié) 概 述 二 、 乙 二 胺 四 乙 酸 的 性 質(zhì) 乙 二 胺 四 乙 酸 是 一 種 四 元 酸 。 習(xí) 慣 上 用 H4Y表 示 。 由 于 它在 水 中 的 溶 解 度 很 小 (22 時(shí) ， 每 100 mL水 中 僅 能 溶 解 0.02 g)，故 常 用 它 的 二 鈉 鹽 Na2H2Y2H2O， 一 般 也 簡(jiǎn) 稱(chēng) EDTA。 后 者 的溶 解 度 大 (在 22 時(shí) ， 每 100 mL水 中 能 溶 解 11.1g)， 其 飽 和 水 溶液 的 濃 度 約 為 0.3 molL-1。 在 水 溶 液 中 ，

5、 乙 二 胺 四 乙 酸 具 有 雙偶 極 離 子 結(jié) 構(gòu) ： 此 外 ， 兩 個(gè) 羧 酸 根 還 可 以 接 受 質(zhì) 子 ， 當(dāng) 酸 度 很 高 時(shí) ， EDTA便 轉(zhuǎn)變 成 六 元 酸 H6Y2+， 在 水 溶 液 中 存 在 著 以 下 一 系 列 的 解 離 平 衡 ： 可 見(jiàn) EDTA在 水 溶 液 中 以 H6Y2+、 H5Y+、 H4Y、 H3Y-、H2Y2-、 HY3-和 Y4-等 七 種 型 體 存 在 ， 當(dāng) pH不 同 時(shí) ， 各 種 存 在型 體 所 占 的 分 布 分 數(shù) 是 不 同 的 。 根 據(jù) 計(jì) 算 ， 可 以 繪 制 不 同 pH時(shí) EDTA溶 液 中 各

6、種 存 在 型 體 的 分 布 曲 線 ， 如 下 圖 所 示 。 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH x H6Y2+H5Y+ H4YH3Y-H2Y2- HY3- Y4-EDTA分 布 曲 線 在 不 同 pH時(shí) ， EDTA的 主 要 存 在 型 體 列 于 下 表 中 。 在 這 七 種 型 體 中 ， 只 有 Y4-能 與 金 屬 離 子 直 接 配 位 。 所 以 溶 液的 酸 度 越 低 ， Y4-的 分 布 分 數(shù) 越 大 ， EDTA的 配 位 能 力 越 強(qiáng) 。 三 、 乙 二 胺 四 乙 酸 的 配 合 物 EDTA分

7、子 具 有 兩 個(gè) 氨 氮 原 子 和 四 個(gè) 羧 氧 原 子 ， 都 有 孤 對(duì)電 子 ， 即 有 6個(gè) 配 位 原 子 。 因 此 ， 絕 大 多 數(shù) 的 金 屬 離 子 均 能 與EDTA形 成 多 個(gè) 五 元 環(huán) ， 如 圖 所 示 。 由 于 多 數(shù) 金 屬 離 子 的 配 位 數(shù) 不 超 過(guò) 6， 所 以 EDTA與 大 多 數(shù) 金屬 離 子 可 形 成 1 1 型 的 配 合 物 ， 只 有 極 少 數(shù) 金 屬 離 子 ， 如 鋯 ( )和 鉬 ( )等 例 外 。 無(wú) 色 的 金 屬 離 子 與 EDTA配 位 時(shí) ， 則 形 成 無(wú) 色 的 螯 合 物 ， 有 色的 金 屬

8、離 子 與 EDTA配 位 時(shí) ， 一 般 則 形 成 顏 色 更 深 的 螯 合 物 。 例 如 ： 這 些 特 點(diǎn) 使 EDTA滴 定 劑 完 全 符 合 分 析 測(cè) 定 的 要 求 ， 而被 廣 泛 使 用 。 綜 上 所 述 ， EDTA與 絕 大 多 數(shù) 金 屬 離 子 形 成 的 螯 合 物 具有 下 列 特 點(diǎn) ： 1. 計(jì) 量 關(guān) 系 簡(jiǎn) 單 ， 一 般 不 存 在 逐 級(jí) 配 位 現(xiàn) 象 ； 2. 配 合 物 十 分 穩(wěn) 定 ， 且 水 溶 性 極 好 ， 使 配 位 滴 定 可 以在 水 溶 液 中 進(jìn) 行 。 lEDTA與 金 屬 離 子 的 主 配 位 反 應(yīng) 及 配

9、合 物 的 穩(wěn) 定 常 數(shù)l副 反 應(yīng) 及 副 反 應(yīng) 系 數(shù)l條 件 穩(wěn) 定 常 數(shù)第 二 節(jié) 配 位 解 離 平 衡 及 影 響 因 素 EDTA與 金 屬 離 子 大 多 形 成 1 1型 的 配 合 物 ， 反 應(yīng) 通 式 如 下 ：書(shū) 寫(xiě) 時(shí) 省 略 離 子 的 電 荷 數(shù) ， 簡(jiǎn) 寫(xiě) 為 ：此 反 應(yīng) 為 配 位 滴 定 的 主 反 應(yīng) 。 平 衡 時(shí) 配 合 物 的 穩(wěn) 定 常 數(shù) 為 ：一 、 EDTA與 金 屬 離 子 的 主 反 應(yīng) 及 配 合 物 的 穩(wěn) 定 常 數(shù) YMMYK MY KMY， 配 合 物 穩(wěn) 定 性 ， 配 合 反 應(yīng) 越 完 全 。 EDTA與 一 些

10、 常 見(jiàn) 金 屬 離 子 的 配 合 物 的 穩(wěn) 定 常 數(shù)因 配 合 物 的 穩(wěn) 定 常 數(shù) KMY值 很 大 ， 常 用 其 對(duì) 數(shù) 值 lgKMY表 示 。 a 堿 金 屬 離 子 的 配 合 物 最 不 穩(wěn) 定 ， lg KMY20. 影 響 配 合 物 的 穩(wěn) 定 性 因 素 金 屬 離 子 自 身 性 質(zhì) （ 本 質(zhì) 因 素 ）外 界 條 件 表 中 數(shù) 據(jù) 是 指 無(wú) 副 反 應(yīng) 的 情 況 下 的 數(shù) 據(jù) , 實(shí) 際 滴 定 過(guò) 程 中需 要 考 慮 副 反 應(yīng) 影 響 ， 引 入 條 件 穩(wěn) 定 常 數(shù) 。配 合 物 的 穩(wěn) 定 常 數(shù) 二 、 副 反 應(yīng) 及 副 反 應(yīng) 系

11、 數(shù)式 中 ： L為 輔 助 配 位 體 ； N為 干 擾 離 子 。 實(shí) 際 分 析 工 作 中 ， 配 位 滴 定 是 在 一 定 的 條 件 下 進(jìn) 行 的 。例 如 ， 為 控 制 溶 液 的 酸 度 ， 需 要 加 入 某 種 緩 沖 溶 液 ； 為 掩 蔽干 擾 離 子 ， 需 要 加 入 某 種 掩 蔽 劑 等 。 在 這 種 條 件 下 配 位 滴 定 ，除 了 M和 Y的 主 反 應(yīng) 外 ， 還 可 能 發(fā) 生 如 下 一 些 副 反 應(yīng) ： 反 應(yīng) 物 M或 Y發(fā) 生 副 反 應(yīng) ， 不 利 于 主 反 應(yīng) 的 進(jìn) 行 。 反 應(yīng)產(chǎn) 物 MY發(fā) 生 副 反 應(yīng) ， 則 有

12、利 于 主 反 應(yīng) 進(jìn) 行 ， 但 這 些 混 合 配合 物 大 多 不 太 穩(wěn) 定 ， 可 以 忽 略 不 計(jì) 。 下 面 主 要 討 論 對(duì) 配 位 平衡 影 響 較 大 的 酸 效 應(yīng) 和 配 位 效 應(yīng) 。 1.EDTA的 酸 效 應(yīng) 及 酸 效 應(yīng) 系 數(shù) KMY是 描 述 在 沒(méi) 有 任 何 副 反 應(yīng) 時(shí) ， 配 位 反 應(yīng) 進(jìn) 行 的 程 度 。當(dāng) Y與 H發(fā) 生 副 反 應(yīng) 時(shí) ， 未 與 金 屬 離 子 配 位 的 配 位 體 除 了 游 離的 Y外 ， 還 有 HY， H2Y， ， H6Y等 ， 因 此 未 與 M配 位 的EDTA濃 度 應(yīng) 等 于 以 上 七 種 形

13、式 濃 度 的 總 和 ， 以 Y 表 示 ：Y=Y+HY+H2Y+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y l 酸 效 應(yīng) ： 由 于 H+ 的 存 在 使 EDTA與 金 屬 離 子 配 位 反 應(yīng) 能 力降 低 的 現(xiàn) 象 。 式 中 ： Y溶 液 中 游 離 的 Y型 體 的 平 衡 濃 度 Y 未 與 Mn+配 位 的 EDTA各 型 體 的 總 濃 度l Y(H） 的 意 義 ： 一 定 pH下 ， 未 與 Mn+配 位 的 EDTA各 種 型 體 的總 濃 度 是 游 離 的 Y型 體 濃 度 的 多 少 倍 。l 酸 效 應(yīng) 影 響 程 度 的 大 小 用 酸 效 應(yīng) 系 數(shù) Y(H)衡

14、 量 ： YYHY YHY 1)( 4 4526)( Y YYHYHYYHY 顯 然 ， Y(H)是 Y的 分 布 分 數(shù) Y的 倒 數(shù) 。 即 654321156 621 aaaaaaa aaaY KKKKKKKHH KKK 654321 654321156)( aaaaaa aaaaaaaHY KKKKKK KKKKKKKHH 123456 661 aaaaaaa KKKKKK HKH 式 中 Ka1， Ka2， ， Ka6是 EDTA的 各 級(jí) 解 離 常 數(shù) ， 根 據(jù)各 級(jí) 解 離 常 數(shù) 值 ， 按 此 式 可 以 計(jì) 算 出 在 不 同 pH下 的 Y(H)值 。 解 ： 已 知

15、 EDTA的 各 級(jí) 解 離 常 數(shù) Ka1 Ka6分 別 為 10-0.9， 10-1.6，10-2.0， 10-2.67， 10-6.16， 10-10.26， 所 以 pH=5.0時(shí) ， 45.6 9.06.10.267.216.626.10 306.10.267.216.626.10 25 0.267.216.626.10 2067.216.626.10 1516.626.10 1026.105)( 1010 1010 10 10 1010 10101010101 HY lg Y(H) =6.45 例 1: 計(jì) 算 pH=5.0時(shí) EDTA的 酸 效 應(yīng) 系 數(shù) Y(H)。 不 同 p

16、H時(shí) 的 lg Y(H)值 列 于 下 表 。若 此 時(shí) 未 與 M配 位 的 EDTA各 種 型 體 總 濃 度 為 0.02mol/L， 求 Y4-LmolYY HY /1071002.0 945.6)( Y(H)=1， Y=Y， 說(shuō) 明 Y沒(méi) 有 副 反 應(yīng) ；Y(H)值 越 大 ， 酸 效 應(yīng) 越 嚴(yán) 重 。 不 同 pH時(shí) 的 lg Y(H)值 可 見(jiàn) ， 多 數(shù) 情 況 下 Y(H)大 于 1， Y 總 是 大 于 Y 。只 有 在 pH 12時(shí) ， Y(H)才 等 于 1， EDTA幾 乎 完 全 解 離 為 Y， 此 時(shí)EDTA的 配 位 能 力 最 強(qiáng) 。 金 屬 離 子 的

17、 配 位 效 應(yīng) 是 指 溶 液 中 其 它 配 位 體 (輔 助 配 位 體 、緩 沖 溶 液 中 的 配 位 體 或 掩 蔽 劑 等 )能 與 Mn+所 產(chǎn) 生 的 副 反 應(yīng) ，使 Mn+參 加 主 反 應(yīng) 能 力 降 低 的 現(xiàn) 象 。 當(dāng) 有 配 位 效 應(yīng) 存 在 時(shí) ， 未 與 Y配 位 的 金 屬 離 子 ， 除 游 離的 M外 ， 還 有 ML， ML2， ， MLn等 。 與 酸 效 應(yīng) 類(lèi) 似 ， 可 用2.金 屬 離 子 的 配 位 效 應(yīng) 及 配 位 效 應(yīng) 系 數(shù) 2M MLMLMLMMM nML M(L)表 示 未 與 Y配 位 的 金 屬 離 子 的 各 種 形

18、 式 的 總 濃 度 M 是 游 離 金 屬 離 子 濃 度 M 的 多 少 倍 。 當(dāng) M(L)=1時(shí) ， M = M ， 表 示 金 屬 離 子 沒(méi) 有 發(fā) 生 副 反 應(yīng) ； M(L)值 越 大 ，副 反 應(yīng) 越 嚴(yán) 重 。 在 沒(méi) 有 任 何 副 反 應(yīng) 存 在 時(shí) ， 配 合 物 MY的 穩(wěn) 定 常 數(shù) 用 KMY表示 ， 它 不 受 溶 液 濃 度 、 酸 度 等 外 界 條 件 影 響 ， 所 以 又 稱(chēng) 絕 對(duì) 穩(wěn)定 常 數(shù) 。 當(dāng) M和 Y的 配 位 反 應(yīng) 在 一 定 的 酸 度 條 件 下 進(jìn) 行 ， 并 有EDTA以 外 的 其 它 配 位 體 存 在 時(shí) ， 將 會(huì)

19、引 起 副 反 應(yīng) ， 從 而 影 響 主反 應(yīng) 的 進(jìn) 行 。 此 時(shí) ， 穩(wěn) 定 常 數(shù) KMY已 不 能 客 觀 地 反 映 主 反 應(yīng) 進(jìn) 行的 程 度 ， 穩(wěn) 定 常 數(shù) 的 表 達(dá) 式 中 ， Y應(yīng) 以 Y替 換 ， M應(yīng) 以 M替 換 ，這 時(shí) 配 合 物 的 穩(wěn) 定 常 數(shù) 應(yīng) 表 示 為 ：3. 條 件 穩(wěn) 定 常 數(shù) YMMYKMY 配 位 滴 定 法 中 ， 一 般 情 況 下 ， 對(duì) 主 反 應(yīng) 影 響 較 大 的 副 反應(yīng) 是 EDTA的 酸 效 應(yīng) 和 金 屬 離 子 的 配 位 效 應(yīng) ， 此 時(shí) ： )()(MY YMMYYMMY HYLM K 這 種 考 慮

20、副 反 應(yīng) 影 響 而 得 出 的 實(shí) 際 穩(wěn) 定 常 數(shù) 稱(chēng) 為 條 件穩(wěn) 定 常 數(shù) 。 如 果 只 存 在 EDTA的 酸 效 應(yīng) ， 則 ： 上 式 是 討 論 配 位 平 衡 的 重 要 公 式 ， 它 表 明 MY的 條 件穩(wěn) 定 常 數(shù) 隨 溶 液 的 酸 度 而 變 化 。 )()( HYMYHYMY KYM MYYMMYK lglglg HYMYMY KK 例 ： 設(shè) 只 考 慮 酸 效 應(yīng) ， 計(jì) 算 pH=2.0和 pH=5.0時(shí) ZnY的 KZnY。解 ： （ 1） pH=2.0時(shí) ， 查 表 得 lgY（ H） =13.51； lgKZnY=16.50。 故lgKZn

21、Y=16.50-13.51=2.99KZnY=102.99（ 2） pH=5.0時(shí) ， 查 表 得 lgY（ H） =6.45lgKZnY=16.50。 故 lgKZnY=16.50-6.45=10.05KZnY=1010.05 可 見(jiàn) ， pH=5.0時(shí) ZnY穩(wěn) 定 ， 而 pH=2.0時(shí) ZnY不 穩(wěn) 定 。 為 了 使 配 位 滴 定 順 利 進(jìn) 行 ， 必 須 選 擇 適 當(dāng) 的 酸 度 條 件 。 一 、 配 位 滴 定 曲 線 用 EDTA標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 滴 定 金 屬 離 子 M， 隨 著 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 的 加 入 ，溶 液 中 M濃 度 不 斷 減 小 ， 金 屬 離 子

22、負(fù) 對(duì) 數(shù) pM逐 漸 增 大 。 當(dāng)?shù)?定 到 計(jì) 量 點(diǎn) 附 近 時(shí) ， 溶 液 pM產(chǎn) 生 突 躍 （ 金 屬 離 子 有 副 反應(yīng) 時(shí) ， pM產(chǎn) 生 突 躍 ） ， 通 過(guò) 計(jì) 算 滴 定 過(guò) 程 中 各 點(diǎn) 的 pM值 ，可 以 繪 出 一 條 滴 定 曲 線 。 計(jì) 算 方 法 與 酸 堿 滴 定 曲 線 的 計(jì) 算 方 法 相 似 ， 計(jì) 算 時(shí)需 要 用 條 件 穩(wěn) 定 常 數(shù) K 。第 三 節(jié) 配 位 滴 定 法 原 理 現(xiàn) 以 pH=12時(shí) ， 用 0.01000molL-1EDTA標(biāo) 準(zhǔn) 滴 定 溶 液 滴 定20.00mL 0.01000 molL-1Ca2+溶 液

23、為 例 ， 說(shuō) 明 配 位 滴 定 過(guò) 程 中滴 定 劑 的 加 入 量 與 待 測(cè) 離 子 濃 度 之 間 的 變 化 關(guān) 系 。 由 于 Ca2+既 不 易 水 解 也 不 與 其 他 配 位 劑 反 應(yīng) ， 所 以 處 理 配位 平 衡 時(shí) 只 需 考 慮 EDTA的 酸 效 應(yīng) ， 即 在 pH=12時(shí) ， CaY2-的 條件 穩(wěn) 定 常 數(shù) 為 ： lgKCaY = lgKCaY - lgY(H)= 10.69-0.01 = 10.68K CaY=4.8 1010 1.滴 定 前 pCa取 決 于 起 始 Ca2+濃 度 ： Ca2+=0.01000mol/L pCa=2.00 2.

24、滴 定 開(kāi) 始 到 計(jì) 量 點(diǎn) 前 pCa決 定 于 剩 余 Ca2+濃 度 ： 2222 CaYCa YCa cVV VVCa設(shè) 加 入 EDTA標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 19.98(滴 定 百 分 率 99.9%) )/(100.501000.098.1900.20 98.1900.20 62 LmolCa 30.5pCa pCa=5.30 3. 計(jì) 量 點(diǎn) 時(shí) 由 CaY的 離 解 計(jì) 算 Ca2+濃 度 CaY濃 度 近 似 等 于 計(jì) 量 點(diǎn) 時(shí) Ca 2 + 的 分 析 濃 度 ，cCaSP=5.0 10-3mol/L， 同 時(shí) 由 于 離 解 ， 溶 液 中 Ca2+=Y ,代入 平 衡

25、關(guān) 系 式 可 以 求 得 pCa： 222 CaCaYYCaCaYKCaY 2 CaYSPCaCaY KcKCaYCa 49.6)10lg100.5lg(21)lg(21 68.103 CaYSPCa KpcpCa 4. 計(jì) 量 點(diǎn) 后 計(jì) 量 點(diǎn) 后 ， 溶 液 中 Ca2+可 由 過(guò) 量 Y和 平 衡 關(guān) 系 計(jì) 算 。設(shè) 加 入 EDTA標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 20.02mL(滴 定 百 分 率 為 100.1%) 代 入 平 衡 關(guān) 系 式 可 得 : )/(100.502.2000.20 00.2001000.0 3 LmolCaY )/(100.502.2000.20 00.2002.2

26、001000.0 6 LmolY )/(101.2 82 LmolYK CaYCa CaY 68.7pCa 以 pCa為 縱 坐 標(biāo) ,以 滴 加 的 EDTA體 積 或 滴 定 百 分 數(shù) 為 橫 坐標(biāo) ,作 出 滴 定 曲 線 如 下 ： ?？?見(jiàn) ， 計(jì) 量 點(diǎn) 時(shí) 的 pCa為 6.50， 滴 定 突 躍 的 pCa 為 5.30 7.68。 二 、 影 響 配 位 滴 定 突 躍 大 小 的 因 素1 條 件 穩(wěn) 定 常 數(shù) 的 影 響 條 件 穩(wěn) 定 常 數(shù) 對(duì) 滴 定 突 越 的 影 響 pMKc MYM 大一 定 時(shí) ， 個(gè) 單 位倍 110 pMKMY pMKK MYMY ，

27、 )( pMKpH MYHY 小 ，大小 ， 小小 ，大大 ， ）（ pMKc MYLML 故 ： 借 助 調(diào) 節(jié) pH， 控 制 L， 可 以 增 大 ， 從 而 增 大 滴 定 突 躍MYKMYK 2 金 屬 離 子 濃 度 的 影 響 大大一 定 時(shí) ， pMcK MMY 個(gè) 單 位倍 110 pMcM 2.單 一 金 屬 離 子 直 接 準(zhǔn) 確 滴 定 的 條 件 在 配 位 滴 定 中 , 一 種 金 屬 離 子 能 否 被 準(zhǔn) 確 滴 定 取 決 于 滴 定 時(shí)突 躍 范 圍 的 大 小 ， 而 突 躍 范 圍 大 小 取 決 于 KMY和 cM。 在 配 位 滴 定 中 ， 采

28、用 指 示 劑 目 測(cè) 終 點(diǎn) 時(shí) ， 目 測(cè) 終 點(diǎn) 通 常 有 （ 0.2 0.5） pM的 出 入 ， 即 pM至 少 有 0.2； 若 允 許 終點(diǎn) 誤 差 為 0.1%， 根 據(jù) 相 關(guān) 公 式 可 推 導(dǎo) 出 ：lg（ c MKMY） 6 該 式 可 作 為 判 斷 金 屬 離 子 能 否 被 直 接 準(zhǔn) 確 滴 定 的 判 據(jù) 。 例 ： 在 pH=2.00的 介 質(zhì) 中 ， 能 否 用 0.01000mol/L的 EDTA標(biāo) 準(zhǔn)溶 液 準(zhǔn) 確 滴 定 同 濃 度 的 Zn2+溶 液 ？解 ： 已 知 lgKZnY=16.50， pH=2.00時(shí) lgY（ H） =13.51，

29、則 lg（ cZnKZnY） = lgcZn+ lgKZnY= lgcZn+ lgKZnY- lgY（ H） = -2+16.50-13.51=0.996故 不 能 準(zhǔn) 確 滴 定 。 當(dāng) 金 屬 離 子 濃 度 為 0.01mol/L、 只 有 酸 效 應(yīng) 而 沒(méi) 有 其 它 副反 應(yīng) 時(shí) ， 準(zhǔn) 確 滴 定 的 條 件 為 ： lgK MY8 三 、 單 一 離 子 滴 定 適 宜 的 酸 度 范 圍 在 配 位 滴 定 中 ， 如 果 不 存 在 其 他 配 位 劑 ， 則 被 測(cè) 金 屬離 子 的 KZnY主 要 取 決 于 溶 液 的 酸 度 。 當(dāng) 酸 度 較 低 時(shí) ， Y（ H

30、） 較 小 ， KZnY較 大 ， 有 利 于 滴 定 。 但 酸 度 過(guò) 低 時(shí) ， 金屬 離 子 易 發(fā) 生 水 解 反 應(yīng) 生 成 氫 氧 化 物 沉 淀 ， 使 M參 加 主反 應(yīng) 的 能 力 降 低 ， 使 K減 小 ， 反 而 不 利 于 滴 定 。 因 此 選擇 合 適 的 酸 度 是 準(zhǔn) 確 滴 定 的 必 要 條 件 。 1.滴 定 金 屬 離 子 的 最 小 pH（ 最 高 酸 度 ） 和 酸 效 應(yīng) 曲 線 若 滴 定 過(guò) 程 中 只 有 EDTA的 酸 效 應(yīng) 而 沒(méi) 有 其 它 副 反 應(yīng) ，當(dāng) 金 屬 離 子 濃 度 為 1.0 10-2mol/L時(shí) ， 應(yīng) 滿(mǎn) 足

31、 lgKMY8， 即 ： 要 準(zhǔn) 確 滴 定 ， 必 須 滿(mǎn) 足 條 件 ：lgKMY= lgKMY- lgY(H)8 lgY(H) lgKMY- 8 由 該 式 計(jì) 算 出 lgY（ H） ， 查 表 5-3， 可 得 出 相 應(yīng) 的 pH值 ，即 為 滴 定 某 一 金 屬 離 子 時(shí) 所 允 許 的 最 低 pH值 。 例 ： 求 用 0.01000mol/LEDTA標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 滴 定 同 濃 度 的 Zn2+溶 液 的最 低 pH值 。解 ： 已 知 lgKZnY=16.50， 根 據(jù) 上 式 得 ：lgY（ H） =lgKZnY-8=16.50-8=8.5查 表 5-3得 當(dāng) l

32、gY（ H） = 8.5時(shí) ， 對(duì) 應(yīng) 的 pH約 為 4， 故 最 低 pHmin=4滴 定 金 屬 離 子 的 最 小 pH（ 最 高 酸 度 ） 練 習(xí) ： 計(jì) 算 0.01000mol/L的 EDTA溶 液 滴 定 同 濃 度 的 Mg2+、 Bi 3+和 Al3+溶 液 的 最 低 pH。 用 同 樣 的 方 法 可 以 計(jì) 算 出 滴 定 各 種 金 屬 離 子 時(shí) 所 允 許 的 最 低pH值 ， 然 后 以 pH值 為 縱 坐 標(biāo) ， 以 lgKMY或 lgY（ H） 為 橫 坐 標(biāo) ，繪 成 曲 線 ， 即 為 EDTA的 酸 效 應(yīng) 曲 線 （ 林 邦 曲 線 ） 。酸 效

33、 應(yīng) 曲 線 實(shí) 際 工 作 中 ， 利 用 酸 效 應(yīng) 曲 線 可 查 得 單 獨(dú) 滴 定 某 種 金 屬離 子 時(shí) 所 允 許 的 最 低 pH值 ， 還 可 以 看 出 混 和 離 子 溶 液 中 哪 些離 子 在 一 定 pH范 圍 內(nèi) 對(duì) 被 測(cè) 離 子 有 干 擾 。 此 外 酸 效 應(yīng) 曲 線 還可 以 當(dāng) lgY（ H） -pH值 曲 線 使 用 。 需 要 特 別 指 出 的 是 ， 酸 效 應(yīng) 曲 線 是 在 cM=0.01molL-1、 允許 終 點(diǎn) 誤 差 為 0.1%、 滴 定 時(shí) 除 EDTA酸 效 應(yīng) 外 沒(méi) 有 其 他 副 反應(yīng) 的 前 提 條 件 得 出 的

34、， 如 果 前 提 條 件 發(fā) 生 變 化 ， 曲 線 也 將 變化 ， 因 此 滴 定 要 求 的 最 低 pH也 會(huì) 有 所 不 同 。 2 最 低 酸 度 （ 最 高 pH） 為 了 能 準(zhǔn) 確 滴 定 被 測(cè) 金 屬 離 子 ， 滴 定 時(shí) 的 pH一 般 大 于 所 允許 的 最 低 pH， 但 酸 度 過(guò) 低 ， 金 屬 離 子 會(huì) 產(chǎn) 生 水 解 效 應(yīng) 析 出 氫 氧化 物 沉 淀 而 影 響 滴 定 ， 因 此 需 要 確 定 滴 定 時(shí) 金 屬 離 子 不 水 解 的最 低 酸 度 （ 最 高 pH） 。 在 沒(méi) 有 其 他 配 位 劑 存 在 下 ， 金 屬 離 子 不

35、水 解 的 最 低 酸 度 可由 氫 氧 化 物 的 溶 度 積 求 得 。 例 ： 試 計(jì) 算 用 0.01000mol/L的 EDTA標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 滴 定 同 濃 度 的 Fe3+溶 液 的 最 高 pH和 最 低 pH。解 ： 已 知 lgKFeY=25.1， 則 :lgY（ H） =lgKFeY-8=25.1-8=17.1查 表 5-3， 當(dāng) lgY（ H） = 17.1時(shí) ， 對(duì) 應(yīng) 的 pH約 為 1.1， 故 pHmin=1.1。 Fe3+水 解 反 應(yīng) ： pOH=11.8， pH max=2.2 33 )(3 OHFeOHFe 38105.3 spK 123 2 383 3

36、 1052.110105.3 FeKOH sp 上 例 計(jì) 算 結(jié) 果 表 明 ， 用 EDTA滴 定 Fe3+時(shí) ， 當(dāng) 溶 液pH2.2時(shí) ， Fe3+又 因 發(fā) 生 水 解 反 應(yīng) 生 成 Fe（ OH） 3沉 淀 ， 同 樣 不能 準(zhǔn) 確 滴 定 。 若 要 保 證 Fe3+能 被 EDTA準(zhǔn) 確 滴 定 ， 溶 液 的pH必 須 控 制 在 1.1 2.2之 間 ， 這 一 pH值 范 圍 即 為 EDTA滴定 Fe3+的 適 宜 酸 度 范 圍 。 在 配 位 滴 定 中 廣 泛 采 用 金 屬 指 示 劑 來(lái) 指 示 滴 定 終 點(diǎn) 。一 、 金 屬 指 示 劑 的 作 用 原

37、理第 四 節(jié) 金 屬 指 示 劑 鉻 黑 T （ EBT） 二 、 指 示 劑 應(yīng) 具 備 的 條 件 1） MIn與 In顏 色 明 顯 不 同 ， 顯 色 迅 速 ， 變 色 可 逆 性 好 2） MIn的 穩(wěn) 定 性 要 適 當(dāng) ： KMY / KMIn 102 a. KMIn太 小 置 換 速 度 太 快 終 點(diǎn) 提 前 b. KMIn KMY置 換 難 以 進(jìn) 行 終 點(diǎn) 拖 后 或 無(wú) 終 點(diǎn) 3） In本 身 性 質(zhì) 穩(wěn) 定 ， 便 于 儲(chǔ) 藏 使 用 4） MIn易 溶 于 水 ， 不 應(yīng) 形 成 膠 體 或 沉 淀 1. 指 示 劑 的 封 閉 現(xiàn) 象 產(chǎn) 生 原 因 ： 指

38、 示 劑 與 某 些 金 屬 離 子 生 成 極 穩(wěn) 定 的 配 合 物 ， KNIn （ KMIn ） KMY， 以 致 到 達(dá) 化 學(xué) 計(jì) 量 點(diǎn) 時(shí) 滴 入 過(guò) 量 EDTA，指 示 劑 也 不 能 被 置 換 出 來(lái) ， 溶 液 顏 色 不 發(fā) 生 變 化 的 現(xiàn) 象 。 例 如 ， 用 鉻 黑 T作 指 示 劑 ， 在 pH=10的 條 件 下 ， 用 EDTA滴定 Ca2+、 Mg2+時(shí) ， Fe3+、 Al3+、 Ni2+和 Co2+對(duì) 鉻 黑 T有 封 閉 作 用 解 決 方 法 ： 加 入 少 量 三 乙 醇 胺 (掩 蔽 Fe3+、 Al3+)和 KCN(掩 蔽Ni 2+和

39、 Co2+)以 消 除 干 擾 。 三 、 使 用 金 屬 指 示 劑 時(shí) 可 能 出 現(xiàn) 的 問(wèn) 題 2. 指 示 劑 的 僵 化 現(xiàn) 象 產(chǎn) 生 原 因 ： 有 些 指 示 劑 和 金 屬 離 子 的 反 應(yīng) 配 合 物 MIn在 水中 的 溶 解 度 小 ， 使 EDTA與 MIn的 置 換 緩 慢 ， 終 點(diǎn) 的 顏 色 變 化 不明 顯 ， 這 種 現(xiàn) 象 稱(chēng) 為 指 示 劑 僵 化 。 解 決 方 法 ： 可 加 入 適 當(dāng) 的 有 機(jī) 溶 劑 或 加 熱 ， 以 增 大 其 溶 解 度 。 例 如 ， 用 PAN作 指 示 劑 時(shí) ， 可 加 入 少 量 的 甲 醇 或 乙 醇

40、， 也 可將 溶 液 適 當(dāng) 加 熱 以 加 快 置 換 速 度 ， 使 指 示 劑 的 變 色 敏 銳 一 些 。 3. 指 示 劑 的 氧 化 變 質(zhì) 現(xiàn) 象 產(chǎn) 生 原 因 ： 金 屬 指 示 劑 大 多 數(shù) 是 具 有 許 多 雙 鍵 的 有 色 化合 物 ， 易 被 日 光 、 氧 化 劑 、 空 氣 所 分 解 ； 有 些 指 示 劑 在 水 溶液 中 不 穩(wěn) 定 ， 日 久 會(huì) 變 質(zhì) 。 例 如 ， 鉻 黑 T、 鈣 指 示 劑 的 水 溶 液 均 易 氧 化 變 質(zhì) 解 決 方 法 ： 1） 常 配 成 固 體 混 合 物 2） 加 入 具 有 還 原 性 的 物 質(zhì) ， 如

41、 鹽 酸 羥 胺 等配 成 溶 液 。 四 、 常 用 的 金 屬 指 示 劑 一 些 常 用 金 屬 指 示 劑 的 主 要 使 用 情 況 如 下 。 除 表 內(nèi) 所 列 指 示 劑 外 ， 還 有 一 種 Cu-PAN指 示 劑 ， 它 是 Cu-EDTA與 少 量 PAN的 混 合 溶 液 。 用 該 指 示 劑 可 滴 定 許 多 Mn+， 一些 與 PAN配 位 不 夠 穩(wěn) 定 或 不 顯 色 的 離 子 ， 也 可 以 用 其 進(jìn) 行 滴 定 。 例 如 ， 在 pH=10時(shí) ， 用 該 指 示 劑 ， 以 EDTA滴 定 Ca2+， 其 變 色過(guò) 程 為 ： 起 始 溶 液 中

42、 Ca2+濃 度 較 高 ， 它 能 奪 取 CuY中 的 Y， 形 成CaY， 游 離 出 來(lái) 的 Cu2+與 PAN配 位 而 顯 紫 紅 色 ， 其 反 應(yīng) 式 為 ： 用 EDTA滴 定 時(shí) ， EDTA先 與 游 離 的 Ca2+配 位 ， 最 后 Cu-PAN中 的 PAN被 EDTA置 換 又 成 CuY及 PAN， 二 者 混 合 而 成 的 綠 色 ，即 到 達(dá) 終 點(diǎn) 。 Cu-PAN指 示 劑 可 在 很 寬 的 pH范 圍 (pH=2 12)內(nèi) 使 用 ，Ni2+對(duì) 它 有 封 閉 作 用 。 另 外 ， 使 用 此 指 示 劑 時(shí) ， 不 能 同 時(shí) 使 用能 與 C

43、u2+形 成 更 加 穩(wěn) 定 配 合 物 的 掩 蔽 劑 。Cu-PAN指 示 劑Cu-PAN + Y = Cu-Y + PAN 由 于 EDTA能 和 大 多 數(shù) 金 屬 離 子 形 成 穩(wěn) 定 的 配 合 物 ， 而在 被 滴 定 的 試 液 中 往 往 同 時(shí) 存 在 多 種 金 屬 離 子 ， 因 此 在 滴 定時(shí) 可 能 彼 此 干 擾 。 為 了 減 少 或 消 除 共 存 離 子 的 干 擾 ， 可 采 用下 列 幾 種 方 法 。 一 、 控 制 溶 液 的 酸 度 不 同 的 金 屬 離 子 和 EDTA所 形 成 的 配 合 物 穩(wěn) 定 常 數(shù) K不同 ， 因 此 在 滴

44、定 時(shí) 所 允 許 的 最 小 pH也 不 同 。第 五 節(jié) 提 高 配 位 滴 定 選 擇 性 的 方 法 若 溶 液 中 同 時(shí) 有 兩 種 或 兩 種 以 上 的 金 屬 離 子 ， 它 們 與EDTA所 形 成 的 配 合 物 穩(wěn) 定 常 數(shù) 相 差 又 足 夠 大 ， 則 控 制 溶 液的 酸 度 ， 使 其 只 滿(mǎn) 足 滴 定 某 一 種 離 子 允 許 的 最 小 pH值 ， 但又 不 會(huì) 使 該 離 子 發(fā) 生 水 解 而 析 出 沉 淀 ， 此 時(shí) 就 只 能 有 一 種 離子 與 EDTA形 成 穩(wěn) 定 的 配 合 物 ， 而 其 它 離 子 與 EDTA不 發(fā) 生配 位

45、反 應(yīng) ， 這 樣 就 可 以 避 免 干 擾 ， 實(shí) 現(xiàn) 分 別 滴 定 。 設(shè) 溶 液 中 有 M和 N兩 種 金 屬 離 子 ， 它 們 均 可 與 EDTA形 成配 合 物 ， 但 KMY KNY， 對(duì) 于 有 干 擾 離 子 共 存 時(shí) 的 配 位 滴 定 ，通 常 允 許 有 0.5 的 相 對(duì) 誤 差 ， 當(dāng) cM=cN， 而 且 用 指 示 劑 指示 終 點(diǎn) 時(shí) 終 點(diǎn) 與 化 學(xué) 計(jì) 量 點(diǎn) 二 者 pM的 差 值 pM0.3， 經(jīng) 推 導(dǎo) ，可 得 出 要 準(zhǔn) 確 滴 定 M， 而 N不 干 擾 ， 需 滿(mǎn) 足 ： lgK 5 一 般 以 此 式 作 為 判 斷 能 否 利

46、 用 控 制 酸 度 進(jìn) 行 分 別 滴 定 的 條 件 。 例 ： 是 否 能 通 過(guò) 控 制 酸 度 用 EDTA分 別 滴 定 Bi3+， Pb2+混 合 液中 的 Bi3+ ， Pb2+？ 假 設(shè) 二 者 濃 度 均 為 0.01mol/L。解 ： 查 表 、 計(jì) 算 ： lgK=27.94-18.04=9.90 5 因 此 ， 可 以 通 過(guò) 控 制 溶 液 的 酸 度 實(shí) 現(xiàn) 分 步 滴 定 通 過(guò) 計(jì) 算 或 查 酸 效 應(yīng) 曲 線 可 知 ， 對(duì) Bi3+， pHmin=0.7， 但pH 2時(shí) 開(kāi) 始 水 解 ， 因 此 ： 調(diào) pH1時(shí) ， EDTABi3+（ Pb2+不 干

47、 擾 ） 再 調(diào) pH=56時(shí) ， EDTAPb 2+ 二 、 掩 蔽 和 解 蔽 的 方 法（ 一 ） 掩 蔽 方 法 若 M與 N共 存 ， 且 都 能 與 EDTA配 位 ， 但 又 不 滿(mǎn) 足 lgK 5 的 條 件 ， 此 時(shí) 可 加 入 一 種 合 適 的 試 劑 ， 先 與 干 擾 離 子 作 用 ， 以消 除 干 擾 ， 這 種 方 法 為 掩 蔽 法 ， 所 加 試 劑 稱(chēng) 為 掩 蔽 劑 。 配 位 滴 定 之 所 以 能 廣 泛 應(yīng) 用 ， 與 大 量 使 用 掩 蔽 劑 是 分 不 開(kāi)的 。 常 用 的 掩 蔽 方 法 按 反 應(yīng) 類(lèi) 型 不 同 ， 可 分 為 配 位

48、 掩 蔽 法 、 沉淀 掩 蔽 法 和 氧 化 還 原 掩 蔽 法 ， 其 中 以 配 位 掩 蔽 法 用 得 最 多 。 1.配 位 掩 蔽 法 ： 利 用 配 位 反 應(yīng) 降 低 或 消 除 干 擾 離 子 影 響如 ： EDTA Ca2+、 Mg2+， 加 入 三 乙 醇 胺 掩 蔽 Fe3+和 Al3+再 如 ： Al3+ 、 Zn2+共 存 時(shí) 欲 滴 定 Zn2+ ， 可 先 加 入 氟 化 銨 掩 蔽Al3+， 再 調(diào) 節(jié) pH=5-6， 用 EDTA滴 定 Zn2+ 。2.沉 淀 掩 蔽 法 ： 加 入 沉 淀 劑 ， 使 干 擾 離 子 生 成 沉 淀 而 被 掩 蔽 如 ：

49、 測(cè) 定 Ca2+、 Mg2+共 存 溶 液 中 的 Ca2+ ， 加 入 NaOH溶 液 ，使 pH12， Mg2+Mg(OH) 2 ， 從 而 消 除 Mg2+干 擾 3. 氧 化 還 原 掩 蔽 法 ： 利 用 氧 化 還 原 反 應(yīng) 改 變 干 擾 離 子 價(jià) 態(tài) ， 以 消 除 干 擾 例 ： EDTA測(cè) Bi3+時(shí) Fe3+干 擾 ， 加 入 抗 壞 血 酸 將 Fe3+Fe2+ 在 實(shí) 際 分 析 中 ， 用 一 種 掩 蔽 劑 常 不 能 得 到 令 人 滿(mǎn) 意 的 結(jié) 果 ，當(dāng) 有 許 多 離 子 共 存 時(shí) ， 常 將 幾 種 掩 蔽 劑 或 沉 淀 劑 聯(lián) 合 使 用 ，

50、 這樣 才 能 獲 得 較 好 的 選 擇 性 。 但 須 注 意 ， 共 存 干 擾 離 子 的 量 不能 太 多 ， 否 則 得 不 到 滿(mǎn) 意 的 結(jié) 果 。 （ 二 ） 解 蔽 方 法 在 金 屬 離 子 的 配 合 物 試 液 中 ， 加 入 一 種 試 劑 ， 使 已 被 EDTA或 掩 蔽 劑 配 位 的 Mn+釋 放 出 來(lái) ， 這 種 方 法 稱(chēng) 為 解 蔽 。 例 如 ： 測(cè) 定 銅 合 金 試 液 中 的 鋅 和 鉛 時(shí) ， 先 用 KCN掩 蔽 銅 、 鋅 ，用 EDTA滴 定 鉛 ， 然 后 加 甲 醛 解 蔽 鋅 ， 再 用 EDTA滴 定 鋅 。 步 驟如 下 ：

51、 Cu2+、 Zn2+、 Pb2+ Zn(CN)42-Cu(CN)42- Pb2+ pH=10EDTA Zn(CN)42-Cu(CN)42- Pb-EDTA甲 醛Zn2+Cu(CN)42- Pb-EDTAKCN氨 水測(cè) 定 銅 合 金 的 鋅 和 鉛 三 、 化 學(xué) 分 離 法 當(dāng) 利 用 控 制 酸 度 或 掩 蔽 等 方 法 避 免 干 擾 都 有 困 難 時(shí) ， 還 可用 化 學(xué) 分 離 法 把 被 測(cè) 離 子 從 其 它 組 分 中 分 離 出 來(lái) ， 分 離 的 方 法見(jiàn) 本 書(shū) 最 后 一 章 。 四 、 選 用 其 它 配 位 滴 定 劑 隨 著 配 位 滴 定 法 的 發(fā) 展

52、， 除 EDTA外 又 研 制 了 一 些 新 型的 氨 羧 配 合 物 作 為 滴 定 劑 ， 它 們 與 金 屬 離 子 形 成 配 合 物 的 穩(wěn)定 性 各 有 特 點(diǎn) ， 可 以 用 來(lái) 提 高 配 位 滴 定 法 的 選 擇 性 。 例 如 ： EDTA與 Ca2+、 Mg2+形 成 的 配 合 物 穩(wěn) 定 性 相 差 不 大 ，而 EGTA與 Ca2+、 Mg2+形 成 的 配 合 物 穩(wěn) 定 性 相 差 較 大 ， 故 可 以在 Ca2+、 Mg2+共 存 時(shí) ， 用 EGTA選 擇 性 滴 定 Ca2+。 再 如 ： EDTP與 Cu2+形 成 的 配 合 物 穩(wěn) 定 性 高

53、， 可 以 在 Zn2+、Cd2+、 Mn2+、 Mg2+共 存 的 溶 液 中 選 擇 性 滴 定 Cu2+。 在 配 位 滴 定 中 ， 采 用 不 同 的 滴 定 方 式 ， 不 但 可 以 擴(kuò) 大 配位 滴 定 的 應(yīng) 用 范 圍 ， 同 時(shí) 也 可 以 提 高 配 位 滴 定 的 選 擇 性 。一 、 滴 定 方 式1.直 接 滴 定 法 ： 將 試 樣 處 理 成 溶 液 后 直 接 用 EDTA標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 滴 定 適 用 條 件 ： 1） M與 EDTA反 應(yīng) 快 ， 瞬 間 完 成 2） M對(duì) 指 示 劑 不 產(chǎn) 生 封 閉 作 用 例 ： 水 的 硬 度 測(cè) 定第 六 節(jié)

54、 配 位 滴 定 的 應(yīng) 用 2 返 滴 定 法適 用 條 件 ： 1） M與 EDTA反 應(yīng) 慢 2） M對(duì) 指 示 劑 產(chǎn) 生 封 閉 效 應(yīng) ， 難 以 找 到 合 適 指 示 劑 3） M在 滴 定 條 件 下 發(fā) 生 水 解 或 沉 淀 在 被 測(cè) 金 屬 離 子 的 溶 液 中 加 入 準(zhǔn) 確 過(guò) 量 的 EDTA溶 液 ， 使被 測(cè) 定 金 屬 離 子 與 EDTA完 全 配 位 ， 過(guò) 量 的 EDTA再 用 另 一 種 金屬 離 子 的 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 滴 定 ， 根 據(jù) 兩 種 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 的 濃 度 和 用 量 ， 可以 計(jì) 算 被 滴 定 金 屬 離 子 含 量 。

55、 例 如 ： EDTA配 位 滴 定 Al 3+。 3.置 換 滴 定 法 例 ： 錫 青 銅 中 錫 含 量 的 測(cè) 定 先 向 試 液 （ Cu2+、 Pb2+、 Zn2+、 Sn2+） 中 加 入 過(guò) 量 EDTA，再 用 Zn2+標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 滴 定 過(guò) 量 EDTA， 然 后 加 入 NH4F溶 液 置 換SnY中 的 Y， 最 后 用 Zn2+標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 滴 定 置 換 出 的 Y。 )2()( ZnEDTASn nnn 置 換 4. 間 接 滴 定 法 某 些 不 與 EDTA配 位 或 與 EDTA生 成 的 配 合 物 不 穩(wěn) 定 的 金 屬或 非 金 屬 離 子 ，

56、可 以 采 用 間 接 滴 定 法 測(cè) 定 。 例 如 ： PO43-的 測(cè) 定 。 PO43-的 測(cè) 定 可 利 用 過(guò) 量 Bi3+與 其 反 應(yīng) 生 成 BiPO 沉 淀 ， 用EDTA滴 定 過(guò) 量 的 Bi3+ ， 可 計(jì) 算 出 PO43-的 含 量 。 EDTABi nnn -)(PO 3-34 總 二 、 配 位 滴 定 法 應(yīng) 用 示 例1.水 的 總 硬 度 測(cè) 定 硬 度 是 工 業(yè) 用 水 的 重 要 指 標(biāo) ， 如 鍋 爐 給 水 ， 經(jīng) 常 要 進(jìn) 行 硬度 分 析 ， 為 水 的 處 理 提 供 依 據(jù) 。 測(cè) 定 水 的 總 硬 度 就 是 測(cè) 定 水 中Ca2

57、+、 Mg2+的 總 含 量 。 一 般 采 用 配 位 滴 定 法 ， 即 在 pH=10的 氨性 緩 沖 溶 液 中 ， 以 鉻 黑 T作 指 示 劑 ， 用 EDTA標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 直 接 滴 定 ，直 至 溶 液 由 酒 紅 色 轉(zhuǎn) 變 為 純 藍(lán) 色 為 終 點(diǎn) 。 滴 定 時(shí) ， 水 中 存 在 的少 量 Fe 3+、 Al3+等 干 擾 離 子 用 三 乙 醇 胺 掩 蔽 ， Cu2+、 Pb2+等 重 金屬 離 子 可 用 KCN、 Na2S來(lái) 掩 蔽 。 測(cè) 定 結(jié) 果 的 鈣 、 鎂 離 子 總 量 常 以 碳 酸 鈣 的 量 來(lái) 計(jì) 算 水 的硬 度 。 各 國(guó) 對(duì) 水

58、的 硬 度 表 示 方 法 不 同 ， 我 國(guó) 通 常 以 含 CaCO3的 質(zhì) 量 濃 度 表 示 硬 度 ， 單 位 取 mgL-1。 也 有 用 含 CaCO3的 物質(zhì) 的 量 濃 度 來(lái) 表 示 的 ， 單 位 取 mmolL-1。 國(guó) 家 標(biāo) 準(zhǔn) 規(guī) 定 飲 用水 硬 度 以 CaCO3計(jì) ， 不 能 超 過(guò) 450 mgL-1。 例 ： 取 水 樣 50.00mL， 調(diào) pH=10， 以 鉻 黑 T為 指 示 劑 ， 用0.01000mol/L的 EDTA標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 滴 定 ， 消 耗 15.00mL； 另 取 水樣 50.00mL， 調(diào) pH=12， 以 鈣 指 示 劑 為

59、指 示 劑 ， 用 同 樣 的EDTA標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 滴 定 ， 消 耗 10.00mL， 試 計(jì) 算 ：（ 1） 水 樣 中 Ca2+、 Mg2+的 總 含 量 ， 以 mmol/L表 示 ；（ 2） Ca和 Mg的 各 自 含 量 ， 以 mg/L表 示 。 解 ： 以 鉻 黑 T為 指 示 劑 ， 測(cè) 得 Ca和 Mg的 總 含 量 ； 以 鈣 指 示 劑為 指 示 劑 ， pH=12， Mg2+ 形 成 Mg(OH)2沉 淀 ， 所 測(cè) 得 的 是Ca的 含 量 。 故 ：（ 1） Ca2+、 Mg2+的 總 含 量 LmmolLmol mL mLLmolVVcc SEDTAEDTAM

60、gCa /3/103 00.50 00.15/01000.03 （ 2） Ca的 含 量 ： 已 知 MCa=40.08g/mol， 故 LmgmL molgmLLmol V MVcVm S CaEDTAEDTASCaCa /16.8000.50 10/08.4000.10/01000.0 3 Mg的 含 量 ： 已 知 M Mg =24.31g/mol， Mg與 EDTA反 應(yīng)消 耗 的 體 積 為 15.00 mL -10.00 mL=5.00 mL， 故 LmgmL molgmLLmol V MVcVm S MgEDTAEDTASMgMg /31.2400.50 10/31.2400.5

61、/01000.0 3 2. 氫 氧 化 鋁 凝 膠 含 量 的 測(cè) 定 用 EDTA返 滴 定 法 ， 以 測(cè) 定 氫 氧 化 鋁 中 鋁 的 含 量 。 即 將一 定 量 的 氫 氧 化 鋁 凝 膠 溶 解 ， 加 HOAc-NH4OAc緩 沖 溶 液 ，控 制 酸 度 pH=4.5， 加 入 過(guò) 量 的 EDTA標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 ， 使 其 與 Al反應(yīng) 完 全 后 ， 再 以 二 苯 硫 腙 作 指 示 劑 ， 以 鋅 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 滴 定 至 溶液 由 綠 黃 色 變 為 紅 色 ， 即 為 終 點(diǎn) 。 3.硅 酸 鹽 物 料 中 三 氧 化 二 鐵 、 氧 化 鋁 、 氧 化 鈣 和

62、 氧 化 鎂 的 測(cè) 定 硅 酸 鹽 在 地 殼 中 占 75 以 上 ， 天 然 的 硅 酸 鹽 礦 物 有 石 英 、云 母 、 滑 石 、 長(zhǎng) 石 、 白 云 石 等 。 水 泥 、 玻 璃 、 陶 瓷 制 品 、 磚 、瓦 等 則 為 人 造 硅 酸 鹽 。 黃 土 、 粘 土 、 砂 土 等 土 壤 主 要 成 分 也 是硅 酸 鹽 。 硅 酸 鹽 的 組 成 除 SiO2外 主 要 有 Fe2O3、 Al2O3、 CaO和MgO等 ， 這 些 組 分 通 常 都 可 采 用 EDTA配 位 滴 定 法 來(lái) 測(cè) 定 。 測(cè) 定 方 法 ：試 樣 經(jīng) 預(yù) 處 理 制 成 試 液 ， 然

63、 后（ 1） 在 pH=2 2.5， 以 磺 基 水 楊 酸 作 指 示 劑 ， 用 EDTA標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液直 接 滴 定 Fe3+。（ 2） 在 滴 定 Fe3+后 的 溶 液 中 ， 加 過(guò) 量 的 EDTA并 調(diào) 整 pH在 4 5，以 PAN作 指 示 劑 ， 在 熱 溶 液 中 用 CuSO4標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 回 滴 過(guò) 量 的EDTA以 測(cè) 定 Al3+含 量 。 （ 3） 另 取 一 份 試 液 ， 加 三 乙 醇 胺 ， 在 pH=10， 以 KB作 指 示 劑 ，用 EDTA標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 滴 定 CaO+MgO總 量 。（ 4） 再 取 等 量 試 液 加 三 乙 醇 胺 ，

64、 以 KOH溶 液 調(diào) pH 12.5， 使Mg形 成 Mg(OH)2沉 淀 ， 仍 用 KB指 示 劑 ， EDTA標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 直 接 滴定 得 CaO量 ， 并 用 差 減 法 計(jì) 算 MgO的 含 量 。測(cè) 定 中 使 用 的 KB指 示 劑 是 由 酸 性 鉻 藍(lán) K和 萘 酚 綠 B混 合 配 制 的 。 一 、 EDTA標(biāo) 準(zhǔn) 滴 定 溶 液 的 配 制 1 配 制 方 法 實(shí) 際 工 作 中 通 常 用 乙 二 胺 四 乙 酸 二 鈉 Na2H2Y2H2O（ 也簡(jiǎn) 稱(chēng) EDTA） 配 制 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 。 一 般 采 用 間 接 法 配 制 。第 七 節(jié) EDTA標(biāo) 準(zhǔn) 溶

65、 液 的 配 制 與 標(biāo) 定 3.EDTA標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 的 儲(chǔ) 存 為 了 防 止 EDTA溶 液 溶 解 玻 璃 中 的 Ca2+， 配 好 的 溶 液 應(yīng) 當(dāng)貯 存 于 聚 乙 烯 塑 料 瓶 或 硬 質(zhì) 玻 璃 瓶 中 。2.去 離 子 水 的 質(zhì) 量 配 位 滴 定 對(duì) 蒸 餾 水 的 要 求 較 高 ， 若 配 制 溶 液 的 水 中 含 有 少量 金 屬 離 子 ， 在 不 同 的 情 況 下 會(huì) 對(duì) 測(cè) 定 結(jié) 果 產(chǎn) 生 不 同 的 影 響 。因 此 ， 在 絡(luò) 合 滴 定 中 必 須 對(duì) 所 用 蒸 餾 水 的 質(zhì) 量 進(jìn) 行 檢 查 。 為 保證 質(zhì) 量 ， 最 好 選

66、用 去 離 子 水 或 二 次 蒸 餾 水 。 用 于 標(biāo) 定 EDTA溶 液 的 基 準(zhǔn) 試 劑 很 多 ， 常 用 的 基 準(zhǔn) 試 劑 如 下 ：基 準(zhǔn)試 劑 基 準(zhǔn) 試 劑 處 理 標(biāo) 定 條 件 終 點(diǎn) 顏色 變 化pH 指 示 劑銅 片 稀 HNO3溶 解 ， 除 去 氧 化 膜 ， 用 水 或 無(wú) 水乙 醇 充 分 洗 滌 ， 在 105 烘 箱 中 烘 3min，冷 卻 后 稱(chēng) 量 ， 以 （ 1+1） HNO3溶 解 ，再 以 H2SO4蒸 發(fā) 除 去 NO2 4.3HAc-Ac-緩 沖 溶 液 PAN 紅 黃鉛 稀 HNO 3溶 解 ， 除 去 氧 化 膜 ， 用 水 或 無(wú) 水乙 醇 充 分 洗 滌 ， 在 105 烘 箱 中 烘 3min，冷 卻 后 稱(chēng) 量 ， 以 （ 1+2） HNO3溶 解 ，加 熱 除 去 NO2 10NH3-NH4+緩 沖 溶 液 鉻 黑 T 紅 藍(lán)5 6六 次 甲 基 四 胺 二 甲 酚 橙 紅 黃 二 、 EDTA標(biāo) 準(zhǔn) 滴 定 溶 液 的 標(biāo) 定 基 準(zhǔn)試 劑 基 準(zhǔn) 試 劑 處 理 方 法 標(biāo) 定 條 件 終 點(diǎn) 顏 色變 化pH