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1、第十二章、堿金屬和堿土金屬 堿金屬和堿土金屬的通性 堿金屬和堿土金屬的單質(zhì)一、物理性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)： 只有Li、Be、Mg的某些化合物具有較明顯的共價(jià)性。 化合物一、M+和M2+離子的特征二、氧化物 M2O、M2O2、MO2、MO3 當(dāng)堿金屬在空氣中燃燒時(shí)，Li2O、Na2O2、KO2、RbO2、CsO2。 Na2O2 + 2Na = Na2O 2KNO3 + 10K = 6K2O + N2 堿土金屬因氧化可以得到MO，也可通過(guò)其碳酸鹽、氫氧化物的熱分解來(lái)制取。 過(guò)氧化物 堿金屬和堿土金屬，除Be未發(fā)現(xiàn)有過(guò)氧化物外，都能生成含有O22-離子的過(guò)氧化物。 4Na + O2 = 2Na2O 2Na

2、2O + O2 = 2Na2O2 Na2O2 + 2H2O = H2O2 + 2NaOH Na2O2 + H2SO4 = H2O2 + Na2SO4 2Na 2O2 + CO2 = 2Na2CO3 + O2 453-473K573-673K 超氧化物 純凈的LiO2尚未制得。300105Pa和773K下， Na2O2 + O2 = 2NaO2 1.0105Pa，或液氨中，K、Rb、Cs + O2 = KO2、RbO2、CsO2超氧化物是很強(qiáng)的氧化劑，與水劇烈的反應(yīng)， 2MO2 + 2H2O = O2 + H2O2 + 2MOH 4MO2 + 2CO2 = 2M2CO3 + 3O2 堿土金屬的超

3、氧化物是在高壓下，將氧氣通過(guò)加熱的過(guò)氧化物MO 2制得：MO2 + O2 = MO4 臭氧化物 O3 + K(Rb，Cs) = KO3(Rb、Cs) 3KOH(s) +2O3(g) = 2KO3(g) + KOH.H2O(s) + 0.5O2(g) MO3 + 2H2O = 4MOH + 5O2 三、氫氧化物 ()1/2 ()1/2 LiOH 1.2 BeOH 2.54 NaOH 1.0 Mg(OH)2 1.76 KOH 0.87 Ca(OH)2 1.42 RbOH 0.82 Sr(OH)2 1.33 CsOH 0.77 Ba(OH)2 1.22堿性增強(qiáng)堿性增強(qiáng) Be(OH)2呈兩性，在強(qiáng)堿性

4、溶液中以Be(OH)42-， R-O-H R+ + OH- 堿式離解 R-O-H RO- + H+ 酸式離解 (離子勢(shì)) = Z/r 越大，靜電引力越強(qiáng)，R-OH便以酸式離解為主， 越小，R-OH便以堿式離解為主： ()1/22.2時(shí)，堿性 2.2 ()1/23.2時(shí)，兩性 ()1/23.2時(shí)，酸性。 四、鹽類堿金屬的鹽類其特點(diǎn)：、絕大多數(shù)的堿金屬形成離子型化合物，只有Li的某些鹽(LiCl等)具有一定的共價(jià)性；、堿金屬的鹽有較高的熱穩(wěn)定性，唯有硝酸鹽的熱穩(wěn)定性比較低， NaNO3 = 2NaNO2 + O2 、堿金屬的許多鹽在水中易溶，但也有一些例外，如，LiF、Li 2CO3、Li3PO4

5、.5H2O、NaSb(OH)6等，對(duì)溶解性的解釋，由晶格焓和溶解焓。1000K 堿土金屬的鹽類化合物1)、溶解性：堿土金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、除氟以外的鹵化物、高氯酸鹽都是易溶的，而碳酸鹽和磷酸鹽是難溶的， Ba2+ + Cr2O72- + 3H2O = 2BaCrO4 + 3H3O+ Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 與BaSO4不同，BaCrO4和CaC2O4能溶于稀強(qiáng)酸(HCl)溶液中。2)、碳酸鹽的熱穩(wěn)定性 MCO 3 = MO + CO2 Mg、Ca、Sr、Ba的碳酸鹽分解溫度依次升高。 第 十 三 章 、 硼 族 元 素 硼族元素 第A，B、Al、Ga、In、Tl稱為硼族

6、。除B外，其它都是金屬，電子價(jià)層結(jié)構(gòu)為ns2np1。 硼族元素的通性 硼族元素的單質(zhì)及其化合物 硼在自然界中主要以硼酸鹽形式存在。硼砂，Na2B4O7.10H2O，方硼石，2Mg3B8O15.MgCl2等。鋁主要以鋁礬土礦形式存在，它在地殼里含量?jī)H僅次于氧和硅。 二、硼族元素的單質(zhì)硼的同素異形體 無(wú)定形硼為棕色粉末，晶體硼顯黑灰色。單質(zhì)硼的硬度近乎金剛石，又能耐高溫。 晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定的三種固態(tài)元素硼都含有20面體B12結(jié)構(gòu)單元。二十面體連接的方式不同導(dǎo)致不同類型的晶體硼。硼化物和硼氫化物結(jié)構(gòu)中也會(huì)遇到這種單元。 結(jié)晶狀單質(zhì)硼較惰性，無(wú)定形硼則比較活潑，室溫下即與F2反應(yīng)，與Cl2、Br2、S

7、等反應(yīng)需加熱，高溫下硼與C、N反應(yīng)。 2B + 3F2 = 2BF3 4B + 3O2 = 2B2O3 4B + C = B4C 2B + N 2 = BN 加熱條件下，B與H2O蒸氣反應(yīng)放出H2，濃HNO3和濃H2SO4都可將硼氧化為H3BO3，硼與堿反應(yīng)生成硼酸鹽放出H2。 B + 6H2O = B(OH)3 + 3H2 B + 3HNO3 = H3BO3 + 3NO2 B + 2OH- + 2H2O = 2BO2- + 3H2 金屬鋁 銀白、密度2.2g.cm-3，m.p. 930K，b.p. 2740K，良好導(dǎo)電性，制造合金，同氧反應(yīng)放出大量熱。 4Al + 3O2 = 2Al2O3

8、rHm=-3339kJ.mol-1。 鋁在空氣中生成Al2O3保護(hù)膜，在冷濃HNO3和濃H2SO4中鋁表面被鈍化而不發(fā)生反應(yīng)，但鋁能溶于強(qiáng)堿溶液中， Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2 G a、In、Tl屬稀有元素，學(xué)生自學(xué)了解。 單質(zhì)硼的提取 工業(yè)上用濃堿來(lái)分解硼鎂礦： Mg2B2O5.H2O + 2NaOH = 2NaBO2 + 2Mg(OH)2 4NaBO2 + CO2 + 10H2O = Na2B4O7.10H2O + Na2CO3 Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = 4H3BO3 + Na2SO4 2H3BO3 = B2O3 + 3

9、H2O B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO 單質(zhì)鋁的提取 從鋁礬土礦出發(fā)提取水合Al2O3： Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2NaAl(OH)42NaAl(OH)4 + CO2 = 2Al(OH)3 + Na2CO3 + H2O 2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O 2Al2O3 = 4Al + 3O2 Na 3AlF6電解 三、硼的氫化物 硼可以形成一系列的共價(jià)氫化物，這類氫化物性質(zhì)相似于烷烴，故稱之為硼烷。其中最簡(jiǎn)單的B2H6，而不是BH3，目前已知的二十多種硼烷，主要分屬于： BnHn+4類： B2H6、B5H9、B6H10、B8H12、B10H14、

10、 B16H20； BnHn+6類： B3H9、B4H10、B5H11、B6H12、B8H14、 B 9H15、B10H16等。 簡(jiǎn)單硼氫化物制備和性質(zhì)1)、質(zhì)子置換法：最早由Stock制備硼氫化物方法，由硼的金屬化合物和酸反應(yīng)。 BMn + 3H+ = 0.5B2H6 + Mn3+ 2)、氫化法：BCl3 + 3H2 = 0.5B2H6 + 3HCl 3)、氫負(fù)離子置換法： 3LiAlH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3LiF + 3AlF3 3NaBH 4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4 乙醚乙醚 由于B2H6是一種在空氣中易燃、易水解的劇毒氣體，故制備時(shí)需無(wú)水無(wú)氧。

11、所有的硼烷都可燃，相對(duì)分子質(zhì)量較小的硼烷在空氣中自燃發(fā)出綠色閃光，最終產(chǎn)物為B的水合氧化物。 B2H6(g) + 3O2(g) = 2B(OH)3 rHm= -2166kJ.mol-1 B2H6(g) + 6H2O(l) = 2B(OH)3 + 6H2 硼氫化合物分子的幾何形狀 BH3不存在是出乎人們預(yù)料的，因?yàn)锽的氧化數(shù)為+3，按正規(guī)的共價(jià)鍵理論，B2H6則是不應(yīng)該存在的，因?yàn)锽2H6只有12個(gè)價(jià)電子，不是14個(gè)，它屬缺電子化合物，硼為sp3雜化。 其電子的分配方式為：4個(gè)端鍵用去8個(gè)，每個(gè)橋氫與兩個(gè)B原子只用2個(gè)電子，形成所謂三中心二電子鍵(3c-2e)。 此概念是Christopher

12、longuest-Higgins在讀本科時(shí)的一篇論文中提出的。這一概念成為硼氫化合物現(xiàn)代成鍵概念的基礎(chǔ)。后來(lái)他又提出了用于處理硼多面體的完全離域的分子軌道法，并預(yù)言20面體B12H222-離子為穩(wěn)定物種。這一預(yù)言后來(lái)被證實(shí)。 美國(guó)化學(xué)家William Lipsb 用X射線單晶衍射測(cè)定了多種硼氫化合物的結(jié)構(gòu)，并將多中心成鍵概念用于解釋這類化合物，發(fā)展了這類化合物的多中心成鍵概念，因此獲1976年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 由于硼原子的缺電子特點(diǎn)，在各種硼烷中呈現(xiàn)出五種成鍵情況：1)、端側(cè)的2中心-2電子硼氫鍵 B-H；2)、3中心-2電子氫橋鍵， H B B3)、2中心-2電子硼-硼鍵 B-B； B4)、開

13、放的3中心-2電子硼橋鍵， B B5)、閉合的3中心-2電子硼鍵， B B B 如：B4H10： B5H10： 四、硼和鋁的鹵化物 三鹵化硼和三鹵化鋁是硼和鋁的特征鹵化物。三鹵化硼是低熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的共價(jià)化合物。三鹵化鋁，由于AlF3有高的晶格能，致使其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較其它的三鹵化鋁高得多。 BCl3和BBr3和BF3均可由硼和鹵素直接化合制得，但BF3的制備更多采用： B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 = 2BF 3(g) + 3CaSO4 + 3H2O Al2O3 + 3C + 3Cl2 = 2AlCl3 + 3CO800-900 三鹵化硼和三鹵化鋁的共同特征是極易水解，在潮濕的空氣中冒

14、白煙： BF3 + 6H2O = 3H2O+ + BF4- + B(OH)3 BCl3 + 3H2O = 3HCl + B(OH)3 AlCl3 + 3H2O = 3HCl + Al(OH)3 硼和鋁的鹵化物，由于其缺電子性質(zhì)，決定了它們都是路易斯酸。BX3在氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)都不形成二聚體，其路易斯酸酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋築F3BCl 3BBr3。 根據(jù)鹵素原子的電負(fù)性，上述順序似乎應(yīng)倒過(guò)來(lái)，BF3應(yīng)是最強(qiáng)酸。實(shí)際表現(xiàn)出來(lái)的順序是由于鹵素原子的體積按F、Cl、Br的順序增大，形成的鍵依次減弱的緣故。 AlCl3、AlBr3、AlI3在氣相或非極性溶劑中均是二聚的，Cl Cl C l Al Al Cl

15、 Cl Cl 這種二聚分子遇到電子對(duì)給予體分子時(shí)會(huì)離解成單分子，然后 這個(gè)AlCl 3單分子再用這個(gè)電子對(duì)給予體形成配位化合物。 BF3和AlCl3等利用其路易斯酸性，在工業(yè)上廣泛用作工業(yè)過(guò)程的催化劑，因它能拉開鍵合于碳原子上的堿而產(chǎn)生正碳離子： 五、含氧化合物 B2O 3和Al2O 3 硼是親氧元素，硼氧化合物有很高的穩(wěn)定性。加熱硼酸B(OH)3可得B2O3。 B2O3易溶于水，重新生成H3BO3。熔融的B2O3可溶解許多金屬氧化物而得到有特征顏色的偏硼酸鹽玻璃，這是定性分析中的硼砂珠試驗(yàn)。 CuO + B2O3 = Cu(BO2)2 蘭色 NiO + B 2O3 = Ni(BO2)2 綠色

16、 自然界中的-Al2O3稱為剛玉，硬度僅次于金剛石，熔點(diǎn)也相當(dāng)高，不溶于酸或堿或水。高溫焙燒Al(OH)3可得-Al2O3。 Al(OH)3在較低溫度脫水可得-Al2O3。它硬度不高，具有較大的表面積，因此可用作吸附劑或催化劑載體。-Al2O3較易溶于酸或堿溶液中。 硼酸和硼酸鹽 B sp2雜化，和氧原子結(jié)合成平面三角形結(jié)構(gòu)，每個(gè)氧原子在晶體內(nèi)又通過(guò)氫鍵聯(lián)結(jié)成層狀結(jié)構(gòu)。層與層間以微弱的分子間力聯(lián)系在一起。因此，硼酸晶體是片狀的，有解離性，可作為潤(rùn)滑劑。硼酸是一元弱酸，Ka = 5.810-10。 OH B(OH)3 + H2O = HO B OH + H+ OH - 硼酸的酸性可因加入甘露醇或甘油而大為增強(qiáng)： OH HO CH2 CH2 OHO B CHOH = HOCH B O +H+ + 2H2O OH HO CH2 CH2 O它也有極微弱的堿性： B(OH)3 + H3PO4 = BPO4 + 3H2O - 惰性電子對(duì)效應(yīng)和周期表中的斜線關(guān)系一、惰性電子對(duì)效應(yīng) ns2np0-6容易形成+(n-2)氧化態(tài)的化合物。B Hg、A中的Tl()、A中的Pb2+、A中的Bi()，對(duì)其解釋：、電離能之和的大小變化規(guī)律；、平均化學(xué)鍵能的降低； 、大原子的軌道重疊不好； 、內(nèi)層電子的斥力。 二、周期表中的斜對(duì)角線關(guān)系 Li-Mg、Be-Al、B-Si 見書790頁(yè)。