《化學(xué)競賽元素化學(xué)部分第9章 過渡元素》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《化學(xué)競賽元素化學(xué)部分第9章 過渡元素（36頁珍藏版）》請?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、B鈦 Ti鋯 Zr鉿 Hf(n-1)d2ns2本族特征氧化態(tài)本族特征氧化態(tài)+49.1 鈦分族9.1.1 概述 四川攀枝花釩鈦鐵礦（FeTiO3）探明儲(chǔ)量約15億噸。鈦是未來的鋼鐵：質(zhì)輕，抗腐蝕，硬度大，是宇航、航海、化工設(shè)備等的理想材料。第九章 過渡元素（一）鈦合金還有記憶功能（TiNi合金）、超導(dǎo)功能（NbTi合金）和儲(chǔ)氫功能（TiMn、TiFe等）。鈦能與骨骼肌肉生長在一起，稱為“生物金屬”。TiHFH2TiF6+H2濃濃HClTiCl3(紫紅紫紅)+H2Cu2+TiO2+CuClTiO2H2SO4TiOSO4NaOHNa2TiO3BaCO3BaTiO3+CO2TiCl4+H2O=TiO2

2、H2O+HClTiCl4+Zn=TiCl3+ZnCl2TiO2+H2O2 =桔紅色桔紅色，用來鑒定，用來鑒定TiTiO(H2O2)2+9.1.2 主要性質(zhì) 它屬于簡單四方晶系（a=bc，=90）。氧原子呈畸變的六方密堆積，鈦原子占據(jù)一半的八面體空隙，而氧原子周圍有3個(gè)近于正三角形配位的鈦原子，所以鈦和氧的配位數(shù)分別為6和3。TiO2是鈦的重要化合物，俗稱鈦白或鈦白粉，由于它在耐化學(xué)腐蝕性，熱穩(wěn)定性、抗紫外線粉化及折射率高等方面所表現(xiàn)的良好性能，因而得到廣泛應(yīng)用。自然界中TiO2有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其中最重要的是金紅石型。鈦鐵鈦鐵礦礦濃濃H2SO4FeTiO3+3H2SO4

3、=TiOSO4+FeSO4+3H2OFeO，F(xiàn)e2O3+H2SO4=FeSO4，F(xiàn)e2(SO4)3Fe3+Fe2+TiO2+SO42FeFe2+TiO2+SO42冷卻冷卻FeSO47H2OTiO2+SO42H2OH2TiO3TiOSO4+2H2O=H2TiO3+H2SO4煅燒煅燒TiO2 H2TiO3=TiO2+H2O缺點(diǎn)缺點(diǎn)？9.1.3 鈦鐵礦制備TiO2副產(chǎn)物的利用及環(huán)境保護(hù)問題。TiO2(s)+2Cl2(g)+2C=TiCl4+2COAr MgMgCl2+Ti討論：討論：(1)(1)不加碳不加碳,可行否可行否?TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(2)(2)直接用直接用

4、C C還原可行否？還原可行否？TiO2+2C=Ti(s)+2CO(g)9.1.4 金紅石制取金屬鈦(氧化法)不加不加C：H=141 kJmol 1 S=39.191 JK1mol1，在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的任何溫度反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行。在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的任何溫度反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行。加入加入C：H=72.1 kJmol 1 S=220 JK1mol1，任何溫度均自發(fā)，實(shí)際溫度任何溫度均自發(fā)，實(shí)際溫度11731273K。熱力學(xué)是可行的，但溫度高：Ti+C=TiC(3)3)為什么在為什么在MgMg還原時(shí)要在還原時(shí)要在ArAr氣氛中？氣氛中？如果在空氣中，高溫Ti、Mg均與空氣中O2、N2作用(4)(4)TiTi與與Mg

5、Mg如何分離如何分離？(5)(5)工業(yè)上從鈦鐵礦制備工業(yè)上從鈦鐵礦制備TiClTiCl4 4中，含有中，含有FeClFeCl3 3、SiClSiCl4 4、AlCl AlCl3 3、VOClVOCl3 3、VOClVOCl2 2副產(chǎn)物，如何分離？副產(chǎn)物，如何分離？TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2b.p/K 409 583 329 453 400 423但TiCl4與VOCl3接近，分餾困難，還原為四價(jià)易于分離：2VOCl3+Cu=2VOCl2+CuCl2真空蒸餾利用沸點(diǎn)差別或加入稀鹽酸Mg溶解用分餾方法分離9.2 釩分族 VB V 釩 3d34s2 Nb

6、鈮 4d45s1 Ta 鉭 5d36s2釩鋼堅(jiān)硬，韌性好，抗腐蝕性好V V2 2O O5 5是工業(yè)重要催化劑是工業(yè)重要催化劑V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O離子色彩豐富離子色彩豐富：V2+紫、紫、V3+綠綠、VO2+蘭、蘭、VO2+、VO3黃黃酸根極易聚合酸根極易聚合：V2O7 4、V3O9 3、V10O286 pH下降，聚合度增加，顏色從無色無色無色無色黃色黃色深紅，深紅，酸度足夠大時(shí)為VO2+9.3 鉻分族B鉻 Cr 3d54s1 鉬 Mo 4d55s1鎢 W 5d46s2鉻在自然界存在 FeOCr2O3或FeCrO4

7、鉻鐵礦輝鉬礦MoS2(Fe、Mn)WO4黑鎢礦CaWO4白鎢礦9.3.1 存在 0.13V 1.1V 1.4VEB：CrO42-Cr(OH)3Cr(OH)2Cr 1.2V|CrO2 酸性介質(zhì)氧化性強(qiáng)，堿性介質(zhì)還原性強(qiáng) 1.33V 0.41V 0.91VEa：Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr Cr()：Cr2+Cr()：Cr 3+（酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)）CrO2、Cr(OH)4（堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)）Cr()：Cr2O72（酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)）CrO42（堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)）9.3.2 鉻的氧化態(tài)與形態(tài)變化Cr3+OHCr(OH)3灰藍(lán)灰藍(lán)OHCrO2Cr(OH)4H+H+Cr2O7氧化劑還原氧化劑CrO

8、42H2O2 OH +H2O 2H+2 H+酸酸性性介介質(zhì)質(zhì)Cr3+S2O82Cr2O72+SO4 2MnO 4+H+Cr2O72+Mn 2+堿堿性性介介質(zhì)質(zhì)CrO2H2O2CrO42+H2OBr2CrO42+BrAg+Cr2O72+H+IH2SH2SO3Fe2+ClNO2Cr3+I2 +H2OCr3+S+H2OCr3+SO42Cr3+Fe3+Cr3+Cl2Cr3+NO3Cr2O72+C2H5OH Cr3+CH3COOH8.3.3 鉻的難溶鹽 Ag+Cr2O72+Ba2+Pb2+Ag2CrO4磚紅磚紅BaCrO4黃黃PbCrO4黃黃H+Ag+Cr2O728.3.4 Cr(VI)的檢驗(yàn) 乙醚或戊

9、醇乙醚或戊醇Cr2O72+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2O8.3.5 Cr(VI)的綜合治理Cr()SO2或FeSO4Cr()控制pH=6Cr(OH)3Cr2O3鉻綠鉻綠O O|O|Cr|O O9.3.6 同多酸與雜多酸 H3P(Mo12O40)十二鉬磷酸十二鉬磷酸 12MoO42+3NH4+HPO42+23H+=(NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O7H2MoO4=H6Mo7O24+4H2O(仲鉬酸仲鉬酸)(NH4)6Mo7O244H2O是一種微量化學(xué)肥料是一種微量化學(xué)肥料同多酸：由兩個(gè)或兩個(gè)以上簡單含氧酸分子縮水而形成的酸雜多酸：由兩種或兩種以上不同含氧酸分子縮水而形成

10、的酸仲仲鉬鉬酸酸根根P(Mo12O40)3 多酸化學(xué)已有百年的歷史，該領(lǐng)域相當(dāng)活躍，不斷合成出 新的化合物，是無機(jī)固體化學(xué)方向之一?？鼓[瘤：Mo7O246、XMo6O24z(X=I,Pt,Co,Cr)具有體內(nèi)抗腫瘤活性且無細(xì)胞毒性酸度越大，聚合性度越大酸度越大，聚合性度越大基本結(jié)構(gòu)單元：基本結(jié)構(gòu)單元：MoO6,WO6八面體八面體H4Si(W12O40)H5B(W12O40)9.4 錳分族 B 錳 Mn 锝 Tc 錸 Re (n-1)d5ns2 錳最重要礦是軟錳礦；近年來在深海發(fā)現(xiàn)大量的錳礦錳結(jié)核。9.4.1.概述 所有鋼都含有所有鋼都含有Mn作用：凈化劑 Mn+S=MnS 防止生成防止生成Fe

11、S鋼變脆鋼變脆 Mn+O2=MnO 防止冷卻鋼形成氣泡或沙孔防止冷卻鋼形成氣泡或沙孔 增加鋼的硬度：錳鋼錳鋼(12%15%)Mn是生物生長的微量元素，是人體多種酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中錳的含量較豐富。9.4.2 錳的元素電勢圖 0.564 0.60 0.20 0.1 1.55EB MnO4MnO42MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn1.MnO42(墨綠墨綠)，Mn3+(櫻桃紅櫻桃紅)可以發(fā)生歧化，酸性介質(zhì)中傾向大 反歧化反應(yīng)：3Mn2+2MnO4=5MnO2+4H+2.EA與EB相差大：酸性介質(zhì)：氧化劑，堿性介質(zhì)：把低價(jià)態(tài)氧化為高價(jià) 1.507 0.564 2.

12、26 0.95 1.51 1.19EA MnO4MnO42MnO2Mn3+Mn2+Mn 1.695 1.239.4.3 Mn(II)的反應(yīng) H+Mn 2+MnO4 氧化劑用MnCl2是否好？不，Cl可被氧化，一般用MnSO4介質(zhì)用什么酸？H2SO4、HNO3常用氧化劑：S2O82、NaBiO3、PbO2S2O82(NaBiO3,PbO2)+H+Mn2+=MnO4+SO42(Bi3+,Pb2+)9.4.4 MnO2性質(zhì)及應(yīng)用1.1.性質(zhì)性質(zhì)MnCl2+Cl2+2H2O2Mn2(SO4)3+6H2O+O22.2.用途用途(MnIII可被HCl H2SO4還原為MnII)383K4MnO2+6H2S

13、O4=2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O玻璃中作為脫色劑；在錳-鋅干電池中用作去極劑。MnO2+4HCl(濃)=9.4.5 Mn(VII)的性質(zhì) 2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2 4MnO4+H+=4MnO2+3O2+2H2O 冷冷2KMnO4+H2SO4(濃濃)=K2SO4+Mn2O7+2H2O 油狀油狀綠色綠色介質(zhì)不同，還原產(chǎn)物不同介質(zhì)不同，還原產(chǎn)物不同MnO4+C2O42(Fe2+、SO32)H+Mn2+CO2(Fe3+,SO42)MnO2+CO2(Fe3+,SO42)H2OOHMnO42+CO2(Fe3+,SO42)氧化劑，還原劑加入順序不同，產(chǎn)物也不同氧化

14、劑，還原劑加入順序不同，產(chǎn)物也不同（點(diǎn)擊右圖標(biāo)，觀看動(dòng)畫點(diǎn)擊右圖標(biāo)，觀看動(dòng)畫）MnO2+O2+O39.4.6 由軟錳礦制備KMnO4軟錳礦軟錳礦粉碎粉碎氧化劑氧化劑OH K2MnO4墨綠色墨綠色 2MnO2+4KOH+O2 =2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3 =K2MnO4+KNO2+CO2常用的氧化劑有O2、KNO3和KClO3。反應(yīng)介質(zhì)為KOH或K2CO3。CO2或HAc酸化促進(jìn)歧化反應(yīng)：3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3電解：陽極：2MnO42 2e2MnO4 陰極：2H

15、2O+2eH2+2OH 總反應(yīng)：2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2Cl2或NaClO氧化：2K2MnO4+Cl2=2KMnO4+2KCl有三種方法使K2MnO4 轉(zhuǎn)化為KMnO4：9.5 鐵系元素 Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2價(jià)態(tài)：+2+3(+6)+2+3(+5)+2+3(+4)鐵、鈷、鎳在+2、+3氧化態(tài)時(shí)，半徑較小，又有未充滿的d軌道，使它們有形成配合物的強(qiáng)烈傾向，尤其是Co()形成配合物數(shù)量特別多。許多鐵、鈷、鎳合金是很好的磁性材料。9.5.1 概述9.5.2 氫氧化物M=Co,NiFe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 還原能力

16、逐漸減弱Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐漸增加9.5.3 鹽類1.1.存在存在 Fe2+、Fe3+均穩(wěn)定 FeCl3在蒸氣中雙聚(FeCl3)2 Co3+在固體中存在，在水中還原成Co2+。Ni3+氧化性很強(qiáng)，難存在；Ni2+穩(wěn)定。2.2.CoClCoCl2 2 6H6H2 2O+HO+H2 2SiOSiO3 3變色硅膠。變色硅膠。CoCl2 6H2O粉紅色粉紅色CoCl2 2H2O 紫紅紫紅 325KCoCl2藍(lán)色藍(lán)色393KCoCl2 H2O 藍(lán)藍(lán)紫紫363K3.3.FeFe3+3+的氧化性及水解性的氧化性及水解性Fe3+CuSn2+Cu2+Fe2+Sn4+Fe2

17、+Fe(H2O)6 3+(淡紫淡紫)+H2OFe(H2O)5(OH)2+H3O+K1=103+H2OFe(H2O)4(OH)2+H3O+K2=106.3同時(shí)發(fā)生縮合同時(shí)發(fā)生縮合 OH2 H OH2 H2O|O|OH2 Fe Fe H2O|O|OH2 OH2 H OH2水解是分散電荷方式水解是分散電荷方式 鮑林的電中性原理鮑林的電中性原理-穩(wěn)定的分子是每個(gè)原子的凈穩(wěn)定的分子是每個(gè)原子的凈電荷接近于零，或電荷接近于零，或+11之間。之間。4.4.高鐵酸鹽的制備及應(yīng)用高鐵酸鹽的制備及應(yīng)用 FeOFeO4 42-2-2Fe(OH)3+3ClO+4OH=2FeO42+3Cl+5H2O (溶液中溶液中)F

18、e2O3+3KNO3+4KOH =2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融熔融)共熔共熔2FeO42+10H+=2Fe3+(3/2)O2+5H2O 高鐵酸鹽在強(qiáng)堿性介質(zhì)中才能穩(wěn)定存在，是比高錳酸鹽更強(qiáng)的氧化劑。是新型凈水劑，具有氧化殺菌性質(zhì)，生成的Fe(OH)3對各種陰陽離子有吸附作用，對水體中的CN去除能力非常強(qiáng)。9.5.3 配合物Fe2+NH3H2OFe(OH)2不溶解不溶解Co2+Co(OH)ClCo(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+穩(wěn)定性大于Co(H2O)63+,Co(NH3)62

19、+穩(wěn)定性于Co(NH3)63+NH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2O1.1.NHNH3 3 配合物配合物Fe3+NH3H2OFe(OH)3不溶解不溶解NH3H2OFe2+CNFe(CN)2CNFe(CN)64 (黃血鹽黃血鹽)Cl2Fe(CN)63(赤血鹽赤血鹽)2.2.CNCN-配合物配合物K+Fe2+Fe(CN)63K+Fe3+Fe(CN)64KFeFe(CN)6滕氏藍(lán)滕氏藍(lán)普魯士藍(lán)普魯士藍(lán)Co2+CNCo(CN)2CNCo(CN)64 Co(CN)63+H2Ni2+CNNi(CN)2CNNi(CN)42平面正方形平面正方形dsp2雜化，穩(wěn)定雜化，穩(wěn)定H2O3.3.羰

20、基配合物羰基配合物 通常金屬價(jià)態(tài)較低如：Ni(CO)4,Fe(CO)5,HCo(CO)4、Fe(CO)2(NO)2 Fe系金屬與羰基成鍵特征見8.2.1 很多過渡金屬均可形成羰基化合物，除單核外，還可形成雙核、多核。見8.2.1V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnNb Mo Ru Rh Pd Ag CdTa W Re Os Ir Pt Au Hg多數(shù)羰基化合物可直接合成：325K Ni+4CO =Ni(CO)4 (液態(tài)液態(tài))2.02104kPa 其他方法：2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O 高壓高壓 373473KFe+5CO Fe(CO)5 (液態(tài)液態(tài)

21、)101.32kPa 羰基化合物熔、沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，受熱易分解成金屬與CO。此性質(zhì)用于提純金屬：使金屬形成羰基化合物揮發(fā)，與雜質(zhì)分離，再加熱分解得到金屬。羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入體內(nèi)后，CO與血紅素結(jié)合，膠體鎳隨血液進(jìn)入全身器官。4.4.其他配合物其他配合物Fe3+SCNFe(NCS)n3n n=36，鑒定Fe3+的靈敏反應(yīng)Co2+SCNCo(NCS)42戊醇,丙酮等有機(jī)相穩(wěn)定，可鑒定Co2+Fe3+與F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23常用于分析化學(xué)中對Fe3+的掩蔽。Fe()與環(huán)戊二烯基生成夾心式化合物Fe(C5H5)2，稱為環(huán)戊二烯基鐵（俗稱為二茂鐵。二茂鐵為橙黃

22、色固體，易溶于有機(jī)溶劑。Ru Rh Pd釕釕 銠銠 鈀鈀Os Ir Pt鋨鋨 銥銥 鉑鉑9.5.1 特點(diǎn)1.惰性，多以單質(zhì)形式存在。2.熔點(diǎn)通常較高 (Os：3318K Pd：1825K)。3.強(qiáng)的催化性能，合成氨用Ru催化劑。4.強(qiáng)的吸氫能力，1體積Pt可溶1千體積H2，Pd也是吸氫能手。5.多變氧化態(tài)，Pt：+2、+4，Os：+6、+8。9.5 鉑系元素9.5.2 重要化合物1.1.鹵化物及配合物鹵化物及配合物3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2OPtF6：強(qiáng)氧化劑PtF6+O2=O2+PtF6 Xe+PtF6=Xe+PtF6（橙黃色）橙黃色）第一個(gè)稀有氣體化合

23、物第一個(gè)稀有氣體化合物 Na2PtCl6 橙紅色晶體易溶于水和酒精橙紅色晶體易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黃色晶體難溶于水黃色晶體難溶于水PdCl2PdCl2是常用的催化劑是常用的催化劑PdCl2+CO+H2O=Pd+CO2+2HCl2.鉑鉑()()乙烯配位化合物乙烯配位化合物有關(guān)詳細(xì)內(nèi)容見 8.2.3K2PtCl4+2NH4Ac=cis-Pt(NH3)2Cl2+2HAc+2KClH3N Cl Pt 反式反式 Cl NH3Cl NH3 Pt 順式順式 治療癌癥治療癌癥 Cl NH32K2PtCl6+N2H22HCl=2K2PtCl4+6HCl+N23.3.氨配合物氨配合物PtCl2(NH3)2為反磁性物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)為平面正方形。淡黃色=0 0.0366 g/100gH2O 棕黃色 0 0.2577g/100gH2O 合成路線有多種，其中一種如下：合成路線有多種，其中一種如下：