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1、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,,第二級(jí),,第三級(jí),,第四級(jí),,第五級(jí),,,,*,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,,第二級(jí),,第三級(jí),,第四級(jí),,第五級(jí),,,,*,第四章 紅外吸收光譜分析,,〔Infrared Analysis, IR〕,第一節(jié) 概述,,第二節(jié) 紅外吸收根本原理,,第三節(jié) 紅外光譜儀器,,第四節(jié) 紅外光譜分析,1,第一節(jié) 概述,,一、紅外光譜起源,,1800年英國天文學(xué)家赫謝爾Hershl用溫度計(jì)

2、測量太陽光可見區(qū)內(nèi)外的溫度時(shí)，發(fā)現(xiàn)紅色光以外的“黑暗〞 局部溫度比可見光局部高，從而認(rèn)識(shí)到在可見光光波長波方向末端還存有一種肉眼看不見的“光〞，因此把它稱之為紅外光，對(duì)應(yīng)的這段光區(qū)稱為紅外光區(qū)。,溫度計(jì)前放置了水溶液,溶液對(duì)紅外光具有一定的吸收,不同的溶液重復(fù)類似的實(shí)驗(yàn),不同溶液對(duì)紅外光的吸收程度不一樣,固定同一種溶液，改變波長,同一種溶液對(duì)不同的紅外光具有不同程度的吸收,,,,2,1930,年,量子力學(xué)方法計(jì)算了簡單分子的基頻和鍵力常數(shù)，開展了紅外光譜的理論研究。,1905,年前后,系統(tǒng)研究了數(shù)百種化合物的紅外吸收光譜,1892,年,含有甲基的物質(zhì)都會(huì),強(qiáng)烈,地吸收波長,3.4,?,m,的紅

3、外光,在該處產(chǎn)生,強(qiáng)烈,吸收的物質(zhì)都含有甲基,物質(zhì),對(duì)不同波長紅外光,吸收,，研究物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu),紅外分子吸收光譜法,程度,3,二、定義,,,紅外光譜,又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到,頻率連續(xù)變化的紅外光,照射時(shí)，,分子吸收,其中一些頻率的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，使振,-,轉(zhuǎn)能級(jí)從,基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng),減弱,，記錄百分透過率,T%,對(duì)波數(shù)或波長的曲線，即,紅外光譜。,記錄下來，成為紅外光譜圖，波長,—,吸收程度,主要,用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析,4,,紅外光譜在可見光區(qū)和微波區(qū)之間，其波長范圍約為,0.75~100

4、0,μm,，通常可將紅外光譜分為三個(gè)區(qū)域,,紅外光譜,,(0.75~1000,?m),遠(yuǎn)紅外,(,轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū),),,(25-1000,?m),,400~10cm,-1,中紅外,(,振動(dòng)區(qū),),,(2.5~25,?m),,4000~400cm,-1,近紅外,(,泛頻）,,(0.75~2.5,?m),,13300~4000cm,-1,化學(xué)鍵振動(dòng)的倍頻,,和組合頻吸收,分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng),分子轉(zhuǎn)動(dòng),分區(qū)及波長范圍 躍遷類型,（常用區(qū)）,波數(shù)：在波傳播的方向上，單位長度內(nèi)的波動(dòng)重復(fù)的次數(shù)，與波長成反比,簡單的氣體或氣態(tài)分子,,大量復(fù)雜的氣、液、固態(tài)物質(zhì)分子,,,,這是什么表示方式？,5,,樣品的紅

5、外吸收曲線稱為紅外吸收光譜，多用,百分透過率與波長,T~,?,或與波數(shù),T~,σ,( ),,曲線來表示,曲線上的“谷〞是光譜吸收峰，表示紅外光照射到樣品上，光能透過的程度。,注意換算公式：,T(%),以下圖為苯酚的IR光譜。,如何看紅外光譜圖？譜圖中哪些是吸收峰？,苯甲酮,三、紅外光譜圖表示方法,6,四、紅外光譜特點(diǎn),1〕應(yīng)用面廣,紅外光譜是振-轉(zhuǎn)光譜，幾乎用于所有化合物的研究?！渤龁卧臃肿印睭e〕及同核分子〔H2〕外〕,2〕提供信息多且具有特征性,3〕固、液、氣體樣品，亦不受熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和蒸汽壓的限制。,4〕用量少且可回收、分析速度快，不破壞樣品；,5〕紅外光譜也有其局限性,6〕有些吸收

6、峰理論上無法解釋，干擾分析測定,H,2,O,旋光異構(gòu)體，不同分子量的同一種高聚物,UV,吸收光譜是電子,-,振動(dòng),-,轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，研究具有,共軛體系,的有機(jī)化合物,吸收峰位置，吸收峰的數(shù)目及其強(qiáng)度，確定分子結(jié)構(gòu)或確定其化學(xué)基團(tuán),峰的強(qiáng)度與分子或某化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，進(jìn)行定量分析和純度鑒定,外表涂層和不溶、不熔融的彈性體〔如橡膠〕,苯甲酮,7,第二節(jié) 紅外吸收根本原理,一、分子振動(dòng),,,在分子中，原子的運(yùn)動(dòng)方式有三種， 即平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。,,實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)分子間的振動(dòng)能產(chǎn)生,偶極距,周期性的變化時(shí)，對(duì)應(yīng)的分子才具有紅外活性，其光譜圖才可給出有價(jià)值的信息。,,分子振動(dòng)可以近似的看作是分子中的原

7、子以平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅作周期性的振動(dòng)。,以雙原子分子為例,1.,分子振動(dòng)方程式：,m,1,m,2,8,什么是偶極距？,,分子作為一個(gè)整體來看是呈電中性的，但構(gòu)成分子的各原子的電負(fù)性卻各不相同，因此分子會(huì)顯示出不同的,極性,。,,極性大小用偶極距來衡量。偶極距,μ,是分子中負(fù)電荷的大小,δ,與正負(fù)電荷中心的距離,r,的乘積，即,μ =,δ,×,,r,δ,+,δ,+,H,H,r,δ,-,δ,+,δ,-,,因此，對(duì)稱分子中，正負(fù)電荷中心重疊，原子的振動(dòng)并不引起偶極距變化，不產(chǎn)生紅外吸收光譜。,H,Cl,r,返回,9,,這個(gè)體系的振動(dòng)頻率取決于彈簧的強(qiáng)度，即,化學(xué)鍵的強(qiáng)度,和小球的,質(zhì)量,k,

8、為化學(xué)鍵的,鍵,力常數(shù)，,g/s,2,；,,,c=3 ? 10,8,m/s;,,?,為雙原子折合質(zhì)量,m,1,m,2,振動(dòng)是在連接兩個(gè)小球的鍵軸方向發(fā)生的。,,用經(jīng)典力學(xué)的方法可得如下公式：,10,,發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷所需要的能量大小(基團(tuán)振動(dòng)躍遷的波數(shù))取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的鍵力常數(shù) ,即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。,,振動(dòng)波數(shù)與k成正比，與?成反比,,k 大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高，如:,,kC?C(2222cm-1)>k C=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1),,〔質(zhì)量相近〕,,質(zhì)量?大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低，如:,,?C-C(1430cm-1) ＜ ?C-N(1330c

9、m-1) ＜?C-O(1280cm-1) (鍵力常數(shù)相近〕,基團(tuán)振動(dòng)頻率,(,波數(shù),),取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。,11,,※ 定義 :,,整個(gè)分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動(dòng)、各原子在原地作簡諧振動(dòng)且頻率及位相相同，即每個(gè)原子都在同一瞬間通過其平衡位置，且同時(shí)到達(dá)其最大位移值。,,此時(shí)分子中的任何振動(dòng)可視為所有上述簡正振動(dòng)的線性組合。,,※ 簡正振動(dòng)根本形式：,,伸縮振動(dòng)?：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動(dòng)。,,,,變形振動(dòng)?：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動(dòng)。又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)。,〔1) 簡正振動(dòng)：,2,、多原子分子,多原子分子的振動(dòng)更為復(fù)雜〔原子多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜

10、〕，但可將其分解為多個(gè)簡正振動(dòng)來研究。,12,伸縮振動(dòng)?,變形振動(dòng)?,對(duì)稱伸縮振動(dòng),?,s,不對(duì)稱伸縮振動(dòng),?,as,面內(nèi)變形振動(dòng),剪式振動(dòng),δ,面內(nèi)搖擺振動(dòng),ρ,面外變形振動(dòng),面外搖擺振動(dòng),ω,卷曲振動(dòng),τ,,,,,,簡正振動(dòng)根本形式,對(duì)稱和不對(duì)稱變形振動(dòng),13,〔2〕簡正振動(dòng)根本形式〔以甲基和亞甲基為例〕。,伸縮振動(dòng)可分為對(duì)稱伸縮和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。,對(duì)稱伸縮振動(dòng)?s：振動(dòng)時(shí)各鍵同時(shí)伸長或縮短,,不對(duì)稱伸縮振動(dòng)〔或稱反對(duì)稱伸縮振動(dòng)〕?as：振動(dòng)時(shí)某些鍵伸長，某些鍵縮短。,返回,14,變形振動(dòng)可分為面內(nèi)、面外、對(duì)稱和不對(duì)稱變形振動(dòng)。,面內(nèi)變形振動(dòng)：變形振動(dòng)在由幾個(gè)原子所構(gòu)成的平面內(nèi)進(jìn)行,分為兩

11、種：一是剪式振動(dòng),δ,，在振動(dòng)過程中鍵角的變化，類似于剪刀的開和閉；,,二是面內(nèi)搖擺振動(dòng),ρ,，基團(tuán)作為一個(gè)整體，在平面內(nèi)搖擺。,返回,15,,面外變形振動(dòng)：變形振動(dòng)在垂直于由幾個(gè)原子所組成的平面外進(jìn)行。,分為兩種：一種是面外搖擺振動(dòng),ω,，兩個(gè),X,原子同時(shí)向面上或面下的振動(dòng)；,,二是卷曲振動(dòng),τ,，一個(gè),X,原子向面上，一個(gè),X,原子向面下的振動(dòng),返回,16,對(duì)稱變形振動(dòng),δ,s,：三個(gè),AX,鍵與軸線組成的夾角,α,對(duì)稱的增大或減小，形如雨傘的開閉，所以也稱為傘式振動(dòng)；,,不對(duì)稱變形振動(dòng),δ,as,：兩個(gè),α,角縮小，一個(gè),α,角增大，或相反,,同一種鍵型，其反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率大于對(duì)稱

12、伸縮振動(dòng)的頻率，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于彎曲振動(dòng)的頻率，,?,as,＞,,?,s,≥,δ,，而面內(nèi)彎曲振動(dòng)的頻率又大于面外彎曲振動(dòng)的頻率。,返回,17,伸縮振動(dòng)?,變形振動(dòng)?,對(duì)稱伸縮振動(dòng),?,s,不對(duì)稱伸縮振動(dòng),?,as,面內(nèi)變形振動(dòng),剪式振動(dòng),δ,面內(nèi)搖擺振動(dòng),ρ,面外變形振動(dòng),面外搖擺振動(dòng),ω,卷曲振動(dòng),τ,,,,,,簡正振動(dòng)根本形式,對(duì)稱和不對(duì)稱變形振動(dòng),振動(dòng)波數(shù)與,k,成正比，與?成反比,頻率連續(xù)變化的紅外光,分子吸收,基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),18,設(shè)分子的原子數(shù)為,n,，,,※,對(duì),非線型,分子,,,理論,振動(dòng)數(shù),=,3n-6,,,如,H,2,O,分子，其振動(dòng)數(shù)為,3×3-6=3,〔3〕理論振動(dòng)數(shù)〔峰

13、數(shù)〕:,H,2,O,分子的紅外光譜圖中,應(yīng),有三個(gè)吸收峰,19,※,對(duì)線型分子，理論,振動(dòng)數(shù),=,3n-5,,,如,CO,2,分子，其,理論,振動(dòng)數(shù)為,3×3-5=4,圖,10-6,,實(shí)際上，,CO,2,的紅外光譜圖中只有兩個(gè)吸收峰，分別為,2349cm,-1,和,667cm,-1,處，,這是為什么呢？,CO,2,的紅外光譜圖,CO,2,分子的紅外光譜圖中,應(yīng),有,4,個(gè)吸收峰,20,理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋?,,a〕偶極矩的變化??=0的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；,,b〕譜線簡并〔振動(dòng)形式不同，但其頻率相同〕；,,c〕強(qiáng)寬峰

14、覆蓋頻率相近的弱而窄的峰；,,d〕儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。,,原因：分子的四種振動(dòng)形式中，對(duì)稱伸縮振動(dòng)不引起分子偶極距的變化，,不產(chǎn)生紅外吸收光譜,，就不存在吸收峰；而面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng)的頻率完全相同，峰帶發(fā)生簡并。,21,二、產(chǎn)生紅外吸收的條件和譜帶強(qiáng)度,,,1,、,產(chǎn)生紅外吸收的條件,,實(shí)驗(yàn)證明，紅外光照射分子，引起振動(dòng)能級(jí)的躍遷，從而產(chǎn)生紅外吸收光譜必須滿足兩個(gè)條件：,,,,,磁場,電場,交變磁場,,?,分子固有振動(dòng),,?,a,偶極矩變化,,（能級(jí)躍遷）,偶合,不偶合,紅外吸收,無偶極矩變化,無紅外吸收,,條件二：物質(zhì)分子在振動(dòng)過程中應(yīng)有偶極距的變化，,這是紅外

15、光譜產(chǎn)生的充分必要條件。,,條件一：紅外光照射分子時(shí)，所輻射光子的能量應(yīng)與分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需能量相等，才可能被分子所吸收，,這是紅外光譜產(chǎn)生的必要條件。,二者缺一不可,22,2,、 影響譜帶強(qiáng)度的因素,⑴,強(qiáng)度的表示方法,分子吸收光譜的譜帶強(qiáng)度，都可用摩爾吸光系數(shù),ε,表示。,ε ?100 很強(qiáng)峰〔vs〕,,20 ? ε ? 100 強(qiáng)峰 〔s〕,,10 ? ε ? 20 中強(qiáng)峰〔m〕,,1 ? ε ? 10 弱峰〔w〕,,ε? 1 很弱峰〔vw〕,紅外吸收光譜中ε值比較小，而且相

16、同物質(zhì)的ε隨使用儀器的不同而改變，即儀器不同，測定的靈敏度不一樣。因此， ε值在定性鑒定中作用不大，紅外吸收譜帶強(qiáng)度可粗略用以下幾個(gè)級(jí)別表示：,23,①,分子振動(dòng)偶極距的影響,,偶極距變化幅度越大，吸收強(qiáng)度越大。根據(jù)量子理論，,紅外光譜的強(qiáng)度與分子振動(dòng)偶極距變化的平方成正比,。,,基團(tuán)極性越大，在振動(dòng)過程中的偶極距變化幅度就越大，因此吸收強(qiáng)度也越大。,,例題： 理論上，,C=C,，,C=O,的吸收都非常強(qiáng)的，在紅外吸收光譜圖中往往總是最強(qiáng)的吸收帶。但在紅外譜圖中，,C=C,基團(tuán)的吸收時(shí)有時(shí)無，即使出現(xiàn)，相對(duì)于理論值，強(qiáng)度也相當(dāng)弱。為什么？,⑵,影響因素,對(duì)于,同種類型,的化學(xué)鍵，偶極距的變化與

17、結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性也有關(guān)系。,T(%),R—,CH=CH,2,,R—,CH=CH—R′,順式,,R—,CH=CH—R′,反式,ε=40L/,(mol,·,cm),,ε=10 L/,(mol,·,cm),,ε=2 L/,(mol,·,cm),,結(jié)構(gòu)上對(duì)稱性是依次增強(qiáng)，吸收依次減弱。,,同為伸縮振動(dòng)，振動(dòng)時(shí),,C=O,的偶極距變化幅度大于,C=C,，,相應(yīng)的,躍遷幾率大,24,②,溶劑、溶液濃度的影響,,同一種試樣在不同的溶劑中，或相同溶劑不同濃度溶液中，由于氫鍵的影響及氫鍵強(qiáng)弱的不同，原子間距大小也不同。,,原子間距越大，偶極距變化也就越大，吸收也越強(qiáng)烈。,③,其他因素,吸收譜帶的強(qiáng)度還與振動(dòng)方式有關(guān)

18、。,25,三、紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系的根本概念,1.紅外吸收峰類型,,〔1〕基頻峰,,分子吸收一定頻率的紅外光，假設(shè)振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)〔n=0〕躍遷到第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)〔n=1〕時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。,,由于n=1，基頻峰的強(qiáng)度一般都較大，因而基頻峰是紅外吸收光譜上最主要的一類吸收峰。,〔2〕泛頻峰,,振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)直接躍遷到第二、第三、…、第n振動(dòng)激發(fā)態(tài)時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。,二倍頻峰經(jīng)?？梢杂^察到，三倍及以上的倍頻峰躍遷幾率小，都較弱,,除了倍頻峰以外，還有合頻峰,n,1,+n,2,,2n,1,+n,2,, …,，差頻峰,n,1,-n,2,，,2n,1,-n,2,, …,，倍頻

19、峰，合頻峰，差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。,合頻峰，差頻峰多為弱峰,26,〔3〕特征峰和相關(guān)峰,但凡可用于鑒定官能團(tuán)存在的吸收峰,,一個(gè)官能團(tuán)有數(shù)種振動(dòng)形式，而每種具有紅外活性的振動(dòng)對(duì)應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)吸收峰，有時(shí)還觀測到泛頻峰，因此不能,只由一個(gè)特征峰,來肯定官能團(tuán)的存在。,,把能代表基團(tuán)存在，并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，,其所在的位置一般又稱為,特征吸收峰。,例：分子中假設(shè)有—CH=CH2存在，那么在紅外光譜圖中能觀測到四個(gè)特征峰。,這一組峰是相互依存的吸收峰，要證明存在該官能團(tuán)，那么在譜圖中四個(gè)吸收峰都應(yīng)存在，缺一不可。,,在化合物的紅外譜圖中，由于某個(gè)官能團(tuán)的存在而出現(xiàn)的一組

20、 的特征峰，可互稱為相關(guān)峰，區(qū)別于非依存關(guān)系的其他特征峰。,相互依存,用相關(guān)峰鑒別官能團(tuán)是一個(gè)重要原那么,27,2.,紅外吸收光譜的分區(qū),分子中的各種基團(tuán)都有其特征紅外吸收帶，其他局部只有較小的影響。因此，中紅外區(qū)劃分為特征譜帶區(qū)〔4000~1330cm-1，即2.5~7.5μm〕和指紋區(qū)〔1330~667cm-1，即7.5~15μm〕,特征譜帶區(qū)：吸收峰比較稀疏，容易識(shí)別，,,反映分子中特征基團(tuán)的振動(dòng)，便于基團(tuán)鑒定,——,基團(tuán)頻率區(qū),指紋區(qū)：吸收光譜復(fù)雜，有單鍵的伸縮振動(dòng)，有各種變形振動(dòng)，,鍵強(qiáng)度差異不大，各種變形振動(dòng)能級(jí)差小，譜帶密集。,,各種化合物在該區(qū)的譜帶位置、強(qiáng)度及形狀

21、都不一樣，形同人的指紋，對(duì)鑒別有機(jī)化合物有極大的用處。,28,〔1〕 O—H，N—H鍵伸縮振動(dòng)段,O—H,為強(qiáng)極性基團(tuán)，易形成,氫鍵締合,后移向低波數(shù)，譜帶變寬，特別是羧酸中的，吸收峰常展寬到,3200~2500 cm,-1,,。,,,注意：,,N—H,鍵伸縮振動(dòng)同樣在,3500~3100,范圍內(nèi)，在對(duì),O—H,解釋時(shí)應(yīng)注意,N—H,鍵的干擾。,〔2〕不飽和C—H伸縮振動(dòng)段,烯烴、炔烴和芳烴等不飽和烴的C—H伸縮振動(dòng)局部在3000~3100 cm-1 ，只有端炔烴的吸收在3300 cm-1,該譜帶是判斷醇、酚和有機(jī)酸的重要依據(jù)。,,通常，中紅外光區(qū)又可分為四個(gè)吸收區(qū)域或八個(gè)吸收段,O—H伸縮振

22、動(dòng)在3700 ? 3100cm-1，游離羥基的伸縮振動(dòng)頻率在 3650~3580cm-1左右，該處吸收峰鋒利且附近無其他干擾峰。,T(%),29,〔3〕飽和C—H伸縮振動(dòng)段,,甲基、亞甲基、叔碳?xì)浼叭┗奶細(xì)渖炜s振動(dòng)在,3000,~2700,cm,-1,，其中醛基伸縮振動(dòng)在,2720cm,-1,附近,〔4〕三鍵與累積雙鍵段,在2400~2100cm-1范圍內(nèi), 十分易于識(shí)別。,〔5〕羰基伸縮振動(dòng)段,,在,1650~1900,cm,-1,,，且所有羰基化合物在該段均有非常強(qiáng)的吸收峰，特征性非常明顯。,3000,cm,-1,是區(qū)分飽和和不飽和烴的分界線,C,≡,C,C,≡,N,等三鍵的伸縮振動(dòng),C

23、=C=C,N=C=O,等累積雙鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng),應(yīng)注意空氣中CO2的干擾〔2349cm-1〕,這是判斷有無羰基存在的重要依據(jù),飽和,C—H,伸縮振動(dòng)段,30,〔6〕雙鍵伸縮振動(dòng)段,,烯烴中的雙鍵、芳環(huán)上的雙鍵以及碳氮雙鍵的伸縮振動(dòng)在,1500~1675,cm,-1,.,,芳環(huán)骨架振動(dòng)在,1500~1600,cm,-1,之間有兩個(gè)到三個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，這是判斷有無芳環(huán)存在的重要標(biāo)志之一。,T(%),而,1600~1675,cm,-1,的吸收，對(duì)應(yīng)的往往是,C=C,或,C=N,的伸縮振動(dòng)。,31,〔7〕C—H面內(nèi)變形振動(dòng)段,,烴類面內(nèi)變形振動(dòng)雜,1300~1475,cm,-1,,。,,甲基中存

24、在對(duì)稱與不對(duì)稱變形振動(dòng)，因此通?？吹絻蓚€(gè)以上的吸收峰。,亞甲基的變形振動(dòng)在此區(qū)域僅有,1465,cm,-1,處存在有吸收峰。,〔8〕不飽和C—H面外變形振動(dòng)段,,烯烴,C—H,面外變形振動(dòng)在,800~1000,cm,-1,。不同取代類型的烯烴，吸收峰的位置不一樣，由此可進(jìn)行判斷烯烴的取代類型。,,芳烴的,C—H,面外變形振動(dòng)在,900~650,cm,-1,,，對(duì)于確定芳烴的取代類型很有作用。,32,33,指紋區(qū),雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū),34,苯衍生物的紅外光譜圖,苯衍生物的取代基位置判斷,,,苯環(huán)識(shí)別區(qū),苯環(huán)取代位置識(shí)別區(qū),35,基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù),在紅外分析中，通常,,一個(gè)基團(tuán)有多個(gè)振動(dòng),,形式，同時(shí)產(chǎn)

25、生多個(gè),,譜峰〔基團(tuán)特征峰及,,指紋峰〕，各類峰之,,間相互依存、相互佐,,證。通過一系列的峰,,才能準(zhǔn)確確定一個(gè)基,,團(tuán)的存在。,36,產(chǎn)生紅外吸收的條件,基頻峰,特征吸收峰,相關(guān)峰,37,游離的羥基的伸縮振動(dòng)頻率在,3650~3580cm,-1,左右,伸縮振動(dòng)局部在3100~3000cm-1 ，只有端炔烴的吸收在3300cm-1,,甲基、亞甲基、叔碳?xì)浼叭┗奶細(xì)渖炜s振動(dòng)在,3000,~2700,cm,-1,，其中醛基伸縮振動(dòng)在,2720cm,-1,附近,飽和,C—H,不飽和,C—H,三鍵與累積雙鍵段,2400~2100cm-1范圍內(nèi), 注意空氣中CO2的干擾〔2349cm-1〕,1650

26、~1900,cm,-1,羰基伸縮振動(dòng)段,這是判斷有無羰基存在的重要依據(jù)。,雙鍵伸縮振動(dòng)段,,烯烴中的雙鍵、芳環(huán)上的雙鍵以及碳氮雙鍵的伸縮振動(dòng)在,1500~1675,cm,-1,.,羥基,38,1.紅外光譜是〔 〕,A,分子光譜,B,原子光譜,C,吸收光譜,D,電子光譜,E,振動(dòng)光譜,ACE,2.在下面各種振動(dòng)模式中，不產(chǎn)生紅外吸收的是〔 〕,A.,乙炔分子中的,—C,≡,C—,不對(duì)稱伸縮振動(dòng),B.,乙醚分子中的,C—O—C,不對(duì)稱伸縮振動(dòng),,C.CO,2,分子中的,O=C=O,對(duì)稱伸縮振動(dòng),,D.HCl,分子中的,H—Cl,鍵伸縮振動(dòng),C,3.,在振動(dòng)過程中，

27、鍵或基團(tuán)的,,不發(fā)生變化，就不吸收紅外光。,4.,在分子中，原子的運(yùn)動(dòng)方式有三種，即,,、,,和振動(dòng),偶極距,平動(dòng),轉(zhuǎn)動(dòng),39,5.設(shè)有四個(gè)基團(tuán)：CH3—,CH≡C—,CH=C—CH3,HC=O和四個(gè)吸收帶：3300 cm-1 ，3030 cm-1 ，2960 cm-1 ，2720 cm-1 。那么3300 cm-1是由 基團(tuán)引起的，3030 cm-1是由 基團(tuán)引起的，2960 cm-1是由 基團(tuán)引起的，2720 cm-1是由,,基團(tuán)引起的,6.,有一含氧化合物，如用紅外光譜判斷它是否為羰基化合物

28、，主要依據(jù)的譜帶范圍為,( ),A.3500~3200,cm,-1,B.1950~1650,cm,-1,,,C.1500~1300,cm,-1,D.1000~650,cm,-1,,7.有一含氮的化合物，如用紅外光譜判斷它是否為腈類物質(zhì)時(shí)，主要依據(jù)的譜帶寬度為〔 〕,B,A.3500~3200,cm,-1,B.2400~2100,cm,-1,,,C.1950~1650,cm,-1,D.1000~650,cm,-1,,B,CH,3,—,CH,≡,C—,HC=O,CH=C—CH,3,40,四、 影響基團(tuán)頻率的因素,,,基團(tuán)頻率主要由化學(xué)鍵的力常數(shù)決定。,1,、 外部因素,——,物

29、質(zhì)狀態(tài)及制樣方法,,通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時(shí)，,?,C=O,=1718cm,-1,;,氣態(tài)時(shí)?,C=O,=1742cm,-1,，在查閱,標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜,時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。,,極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng),頻率,通常隨,溶劑極性增加而降低,。如羧酸中的羰基,C=O,：,,氣態(tài)時(shí)： ?,C=O,=1780cm,-1,,非極性溶劑： ?,C=O,=1760cm,-1,,,,乙醚溶劑： ?,C=O,=1735cm,-1,乙醇溶劑： ?,C=O,=1720cm,-1,紅外光譜通常需在,非極性溶劑,中測量,,化學(xué)鍵的振動(dòng)不是孤立的，受分子中相鄰基團(tuán)的影響，外部環(huán)境因素如溶劑

30、、測定條件等也對(duì)頻率有一定的影響。,推斷產(chǎn)生影響的結(jié)構(gòu)因素，反過來可以求證是何種基團(tuán),2,、外部因素,——,溶劑效應(yīng),41,,?,C=0,,1715cm,-1,,,1730cm,-1,,,1800cm,–1,,,,1920cm,–1,,,1928cm,–1,3、內(nèi)部因素——電子效應(yīng)：引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。,,誘導(dǎo)效應(yīng)：取代基電負(fù)性--靜電誘導(dǎo)--電子分布改變--k增加--特征頻率增加〔移向高波數(shù)〕。,藍(lán)移,,,還是紅移？,藍(lán)移,42,共軛效應(yīng)：電子云密度均化—鍵長變長—k 降低—特征頻率減小〔移向低波數(shù)〕。,?,C=O 1715cm,-1,,,?,C=O 1685--

31、1665cm,-1,與紫外吸收法中的共軛紅移是否類似,?,,當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，振動(dòng)頻率的位移和程度取決于它們的,凈效應(yīng),。,,中介效應(yīng)：,孤對(duì)電子與多重鍵相連產(chǎn)生的,p-,?,共軛，結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。,43,羰基與羥基易形成氫鍵，使電子云密度平均化〔締合態(tài)〕，使體系能量下降，基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低，其強(qiáng)度增加但峰形變寬。,如羧酸 RCOOH(?C=O=1760cm-1 ，?O-H=3550cm-1);,,(RCOOH)2(?C=O=1700cm-1 ，?O-H=3250-2500cm-1),,如乙醇：CH3CH2OH〔?O-H=3640cm-1 〕,,(CH3CH2OH

32、)2〔?O-H=3515cm-1 〕,,(CH3CH2OH)n〔?O-H=3350cm-1 〕,4、氫鍵效應(yīng)〔X-H〕,當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時(shí)，兩個(gè)振動(dòng)相互作用產(chǎn)生共振，譜帶一分為二〔高頻和低頻〕，如羧酸酐分裂為?C=O〔? as1820、? s1760cm-1〕,5、振動(dòng)耦合〔Coupling〕,44,當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近〔2?A=?B〕時(shí)，二者相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。,?,Ar-C(?),=880-860cm,-1,,?,C=O(as),=1774cm,-1,,1773cm,-1,,1736cm,-1,,由于空間阻隔，分子平面與雙

33、鍵不在同一平面，此時(shí)共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。,C,CH,3,O,O,CH,3,C,CH,3,?,C=O,=1663cm,-1,?,C=O,=1686cm,-1,,空間效應(yīng)的另一種情況是張力效應(yīng)：四元環(huán),>,五元環(huán),>,六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)。,7,、空間效應(yīng),6,、費(fèi)米共振,45,第三節(jié) 紅外光譜儀,46,目前有兩類紅外光譜儀：色散型和傅立葉變換型〔Fourier Transfer, FT〕,,一、色散型：與雙光束UV-Vis儀器類似，材料和順序不同。,調(diào)節(jié),T%,,或稱基線調(diào)平器,置于吸收池之后可,,防止雜散光的干擾,在UV-Vis光度計(jì)中，單色器通常置

34、于吸收池的前面！〔可防止強(qiáng)光照射引起吸收池中一些物質(zhì)的分解〕,47,光源,試樣池,參比池,斬光器,單色器,檢測器,電子放大器,驅(qū)動(dòng)光楔和記錄筆,光楔,記錄儀,,,,,終止,無交流信號(hào),交流信號(hào),Ⅰ,Ⅱ,,48,1.,光源,,要求：紅外光譜應(yīng)是能夠發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外光的物體。,名稱,適用波長范圍,/cm,-1,說明,能斯特?zé)?5000~400,ZrO,2,，,ThO,2,等燒結(jié)而成,碘鎢燈,10000~5000,,硅碳棒,5000~200,FTIR,，需用水冷或風(fēng)冷,熾熱鎳鉻絲圈,5000~200,風(fēng)冷,高壓汞燈,＜,200,FTIR,,用于遠(yuǎn)紅外區(qū),〔1〕能斯特?zé)?,直徑為,1~3mm,，長

35、為,2~5cm,的中空棒或?qū)嵭陌?,,由鋯、鈰、釔等氧化物的混合物燒結(jié)而成，在兩端繞有鉗絲及電極。,特點(diǎn)：室溫下不導(dǎo)電，,加熱至,800℃,變?yōu)閷?dǎo)體，開始發(fā)光，光強(qiáng)高,需預(yù)熱，發(fā)光后立即切斷預(yù)熱器的電流。,缺點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度差，稍受壓或扭動(dòng)會(huì)損傷。,49,,〔2〕硅碳棒,硅碳棒光源一般制成兩端粗中間細(xì)的實(shí)心棒，中間為發(fā)光局部，直徑約0.5cm，長約5cm。,兩端粗是為了降低兩端的電阻，使之在工作狀態(tài)時(shí)兩端呈冷態(tài)。,為什么硅碳棒的兩端粗？,優(yōu)點(diǎn)：鞏固，壽命長，發(fā)光面積大。由于它在室溫下是導(dǎo)體，工作前不需預(yù)熱。,缺點(diǎn)：工作時(shí)需要水冷卻裝置，以免放出大量熱影響儀器其他部件性能。,50,2. 吸收池,,紅

36、外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片〔常用KBr 晶體〕。不同的樣品狀態(tài)〔固、液、氣態(tài)〕使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。,51,3.,單色器,,由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。,以光柵為分光元件的色散型紅外光譜儀缺乏之處：,①,需采用狹縫，光能量受到限制；,②,掃描速度慢，不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；,③,不適于過強(qiáng)或過弱的吸收信號(hào)的分析,4. 檢測器及記錄儀,,紅外光能量低，不能用UV-VIS分光光度計(jì)中所使用的光電倍增管檢測，常用熱電偶、測熱輻射計(jì)、熱釋電檢測器〔適于FT-IR〕等。,52,外部因素,物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法,溶劑效應(yīng),極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而

37、降低,取代基電負(fù)性越大，特征頻率增加,內(nèi)部因素,電子效應(yīng),誘導(dǎo)效應(yīng),電子云密度均化，特征頻率減小,共軛效應(yīng),中介效應(yīng),,羰基與羥基易形成氫鍵，,振動(dòng)頻率降低,，其強(qiáng)度增加但峰形變寬,氫鍵效應(yīng),譜帶一分為二,振動(dòng)耦合,產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。,費(fèi)米共振,紅外峰移向高波數(shù)。,空間效應(yīng),,,53,1. 色散型紅外光譜儀，又稱 ，主要由 、 、 、 及記錄機(jī)械裝置五個(gè)局部組成。,2.在邁克爾遜干預(yù)儀中，核心局部是

38、 ，簡稱 。,3.以下紅外光源中，〔 〕可用于遠(yuǎn)紅外光區(qū)。,A,碘鎢燈,B,高壓汞燈,C,能斯特?zé)?D,硅碳棒,4.以下紅外透光材料中，( )不可用在遠(yuǎn)紅外光區(qū),A LiF B KBr C NaCl D KRS-5,經(jīng)典紅外光譜儀,光源,吸收池,單色器,放大器,分束器,BS,B,A,54,二、傅立葉紅外光譜儀,利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干預(yù)型紅外分光光度儀。,55,儀器組成為：,紅外光源,擺動(dòng)的,,凹面鏡,,擺動(dòng)的,,凹面鏡,,邁克爾遜,,干預(yù)儀,,檢測器,,樣品池,參比池,同步擺動(dòng),干預(yù)圖譜

39、,,計(jì)算機(jī),,解析,,,紅外譜圖,,復(fù)原,M,1,,,,,BS,I,II,M,2,,D,,為核心局部，作用：使進(jìn)入干預(yù)儀中的光，一半透射到動(dòng)鏡上，一半反射到定鏡上,動(dòng)鏡,定鏡,探測器,分束器，由半導(dǎo)體鍺和單晶,KBr,組成,,光程差為λ整數(shù)倍，為相長干預(yù)；光程差為分?jǐn)?shù)倍，為相消干預(yù),M2連續(xù)移動(dòng)，得到干預(yù)圖,56,單、雙及多色光的干預(yù)示意圖,57,多色干預(yù)光經(jīng)樣品吸收后的干預(yù)圖(a)及其Fourier變換后的紅外光譜圖(b),58,4,、具有極高的波數(shù)準(zhǔn)確度，可達(dá),0.01cm,-1,的測量精度；,傅立葉紅外光譜儀,特點(diǎn)：,1、掃描速度快，測量時(shí)間短：一般在1s內(nèi)即可完成光譜范圍的掃描，掃描速

40、度最快可到達(dá)60次/s；,2,、樣品置于全部輻射波長下，輻射通量大，信噪比提高，檢測靈敏度高；,3、分辨能力高，在整個(gè)光譜范圍內(nèi)分辨率到達(dá)0.1cm-1是很容易做到的；,6,、測定的光譜范圍寬，可達(dá),10~10,4,cm,-1,5,、光學(xué)部件簡單，只有一個(gè)可動(dòng)鏡在實(shí)驗(yàn)過程中運(yùn)動(dòng)。,59,三、實(shí)驗(yàn)技術(shù),1.,紅外試樣的制備,〔1〕制備試樣的要求,c.,試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中大多數(shù)峰的透射比在,10%~80%,。,a. 試樣應(yīng)是純物質(zhì)〔大于98%〕，多組分樣品應(yīng)在測定前提純,b.,試樣中應(yīng)不含游離水,水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜圖，還會(huì)浸蝕吸收池的鹽窗,〔2〕固體試樣,

41、a.,壓片法,1~2mg樣+100~200mg KBr——枯燥處理——研細(xì)：粒度小于 2 ?m〔散射小〕——混合壓成透明薄片——直接測定,b.,石蠟糊法,試樣,——,磨細(xì),——,與液體石蠟混合,——,夾于鹽片間,不能測定飽和碳?xì)滏I，可用氯丁二烯代替石蠟油,石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴,60,c.,薄膜法,,高分子試樣,——,加熱熔融,——,涂制或壓制成膜；,,高分子試樣,——,溶于低沸點(diǎn)溶劑,——,涂漬于鹽片,——,揮發(fā)除溶劑,〔3〕 液體或溶液試樣,a.,沸點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品：液體池法,b. 高沸點(diǎn)的樣品：液膜法〔夾于兩鹽片之間〕,c.,固體樣品可溶于,CS,2,或,CCl,4,等無強(qiáng)吸收的溶液中,

42、〔4〕氣體——?dú)怏w池,兩端粘有透紅外光的窗片, 材質(zhì)一般是NaCI或KBr。氣槽的厚度常為100mm。分析前,先抽真空,然后通入經(jīng)過枯燥的氣體樣品。,61,62,2.,載體材料的選擇,3.,紅外光譜分析技術(shù),〔1〕鏡面反射技術(shù),收集平整、光潔的固體外表的光譜信息，如金屬外表的薄膜、金屬外表的處理膜、食品包裝材料和飲料罐外表涂層、厚的絕緣材料、油層外表、礦物摩擦面、樹脂和聚合物涂層、鑄模塑料外表,〔2〕漫反射光譜技術(shù),收集高散射樣品的光譜信息，適合于粉末狀的樣品,中紅外區(qū)：氯化鈉，溴化鉀，含水試樣用KRS-5〔碘溴化鉈〕,近紅外區(qū)：石英、玻璃,遠(yuǎn)紅外區(qū)：聚乙烯,〔3〕衰減全反射光譜技術(shù),收集材料

43、外表的光譜信息，適合于普通紅外光譜無法測定的厚度大于0.1mm的塑料、高聚物、橡膠和紙張等。,63,,將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對(duì)照。,(,注,:,物態(tài)相同,,,采用同一溶劑,),第四節(jié) 紅外光譜分析,一、定性分析,為什么,紅外光譜廣泛用于有機(jī)化合物的,官能團(tuán)定性,和,結(jié)構(gòu)分析,,依據(jù)特征基團(tuán)頻率鑒定待測物質(zhì)含有哪些基團(tuán)，確定有關(guān)化合物的類別。,,由紅外光譜及其他實(shí)驗(yàn)資料推斷化學(xué)結(jié)構(gòu)式,吸收峰位置、形狀完全相同，峰的相對(duì)吸收強(qiáng)度也一致，那么初步判定該種純物質(zhì)；,〔一〕物的簽定,否那么，不為同一物質(zhì)或樣品中含有雜質(zhì),官能團(tuán)定性,結(jié)構(gòu)分析,64,,乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子

44、，不飽和度為,1,,。,〔二〕 未知物結(jié)構(gòu)分析,光譜解析步驟為：,1〕試樣的別離和精制：提純未知試樣以得到單一的純物質(zhì)；,2〕該化合物的信息收集：試樣來源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光率等；,3〕不飽和度的計(jì)算：,不飽和度? ：表示有機(jī)分子中,碳原子,的飽和程度。,結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子怎么算呢？,65,計(jì)算方法 假設(shè)分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素〔H，O，N，C〕，那么可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：,? = 1 + 9 +〔0 – 8 〕/ 2 = 6,n,1,,，,,n,3,,，,n,4,,分別為分子中一價(jià)，三價(jià)，四價(jià)元素?cái)?shù)目。,二價(jià)原子如,O,，,S,不參加計(jì)算,。,,例：,C,9

45、,H,8,O,2,66,練習(xí)：,計(jì)算以下分子的不飽和度：,①,C,8,H,10,,；,②,C,8,H,10,O,；,③,,C,4,H,11,N,；,④,C,10,H,12,S,；,,⑤,,C,8,H,17,Cl,；,⑥,,C,6,H,5,NO,2,① ? = 1 + 8 +〔0 – 10〕/ 2 =4,② ? = 1 + 8 +〔0 – 10〕/ 2 =4,③ ? = 1 + 4 +〔1 – 11〕/ 2 =0,④ ? = 1 + 10 +〔0 – 12〕/ 2 =5,⑤ ? = 1 + 8 +〔0 – 18〕/ 2 =0,⑥ ? = 1 + 6 +〔1

46、 – 5〕/ 2 =5,67,,?=0,時(shí)，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其它,,不含雙鍵的衍生物；,,?,=1,時(shí)，分子可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；,,?,=2,時(shí)，分子可能有兩個(gè)雙鍵或,兩個(gè)脂環(huán)或一個(gè)三鍵,,?,=4,時(shí)，分子可能有一個(gè)苯環(huán)。,,,,作用：,由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。,思考：,化合物,C,9,H,8,O,2,,的 ?,= 6,,,可能含有的官能團(tuán)？,68,6〕能過其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-V is、MS、NMR、Raman等。,4〕查找基團(tuán)頻率，推測分子可能的基團(tuán)；,5〕查找紅外指紋區(qū)，進(jìn)一步驗(yàn)證基團(tuán)的相關(guān)峰；,6

47、9,譜圖解析,如果在光譜圖的4000~650cm-1區(qū)域只出現(xiàn)少數(shù)幾個(gè)寬峰，那么試樣可能為無機(jī)物或多組分混合物。較純的物質(zhì)或高分子化合物都具有較多和較鋒利的吸收峰。,一種是按譜圖中吸收峰強(qiáng)度順序解析；,一種是按基團(tuán)順序解析,。,按基團(tuán)順序解析的方法：,①首先查對(duì)?C=O的1900~1650cm-1的吸收是否存在，假設(shè)存在，那么進(jìn)一步查對(duì)：,a.,酰胺 查對(duì),?,N-H,的,3500cm,-1,，有時(shí)為等強(qiáng)度雙峰是否存在；,b.,羧酸 查對(duì),?,O-H,的,3300~2500cm,-1,寬而散的吸收峰是否存在；,c.,醛 查對(duì),?,CHO,基團(tuán)的,C-H2720cm,-1,的特征吸收峰

48、是否存在；,d.,酸酐 查對(duì),?,C=O,基團(tuán)的,1810cm,-1,和,1760cm,-1,的雙峰是否存在；,e.,酯 查對(duì),?,C-O,1300~1000cm,-1,的特征吸收是否存在；,f.酮 查對(duì)以上基團(tuán)吸收都不存在時(shí)，那么此羰基化合物很可能是酮，另外，酮的?C-C-C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)在1300~1000cm-1有一個(gè)弱吸收峰,70,②如果圖譜中沒有?C=O的振動(dòng)吸收帶，那么可查對(duì)是否為醇、酚、胺、醚等化合物。,a.,醇或酚,查對(duì)是否存在,?,O-H,的,3600~3200cm,-1,和,?,C-O,的,1300~1000cm,-1,的特征吸收；,b.,胺,查是否存在,?,N-H

49、,3500~3100cm,-1,和,?,N-H,1650~1580cm,-1,的特征吸收；,c.,醚,查是否存在,?,C-O-C,1300~1000cm,-1,的特征吸收，且無醇、酚的,?,O-H,3600~3200cm,-1,特征吸收。,71,⑤,查對(duì)是否存在硝基化合物,③,查對(duì)是否存在,C=C,雙鍵或芳環(huán),a.,查對(duì)有無鏈烯的,?,C=C,(~1650cm,-1,),的特征吸收，有無芳環(huán)的,?,C=C,(~1600cm,-1,和,~1500cm,-1,),的特征吸收；,b.,查對(duì)有無鏈烯或芳環(huán)的,?,=C-H,(~3100cm,-1,),的特征吸收。,④,查對(duì)是否存在,C,≡,C,或,C,

50、≡,N,三鍵吸收帶,a.查對(duì)有無?C≡C(~2150cm-1，鋒利)的特征吸收，查有無?≡C-H (~3200cm-1，鋒利)的特征吸收；,b.,查對(duì)有無,?,C,≡,N,(2260~2220cm,-1,),的特征吸收。,⑥,查對(duì)是否存在烴類化合物,查對(duì)有無,?,as,，,NO2,(~1560cm,-1,),和,?,s,，,NO2,(~1350cm,-1,),特征吸收,如果在光譜中未找到以上各種基團(tuán)的特征吸收峰，而在~3000cm-1，~1470cm-1，~1380cm-1和780~720cm-1有吸收峰，那么它可能是烴類化合物。,72,例 1 化合物C8H8O的紅外光譜圖如下圖,試推斷

51、其結(jié)構(gòu),〔三〕實(shí)例,73,〔1〕計(jì)算不飽和度,,? =1+8+(0-8)/2=5,(2) 圖譜解析,,在紅外圖譜上,3000cm-1左右有吸收,說明有 —C—H和=C—H基團(tuán)存在。,,靠近 1700cm-1的強(qiáng)吸收,說明有C＝O基團(tuán)。,,1600cm-1左右的兩個(gè)峰以及1520和1430cm-1的吸收峰,說明有苯環(huán)存在。,,根據(jù)760及690cm-1的兩個(gè)吸收帶的出現(xiàn),說明為單取代苯環(huán)。,,1430和1363cm-1的兩個(gè)峰是—CH3的特征吸收。,根據(jù)以上的解析及化合物的分子式,,,可確定該化合物為苯乙酮。,74,解：1〕Ω=1-8/2+8=5,例2 推測C8H8〔純液體〕的結(jié)構(gòu),2〕峰

52、歸屬,3〕可能的結(jié)構(gòu),3100~3000,cm,-1,:,不飽和,C—H,1630,cm,-1,C,＝,C,C,＝,N,1580,1500,，,1450,cm,-1,,芳環(huán)骨架振動(dòng),1420,cm,-1,,飽和,C—H,面內(nèi)變形振動(dòng),990,，,910,cm,-1,,烯烴面外變形振動(dòng),770,，,710,cm,-1,,苯環(huán)單取代,芳環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰為,1600,，,1580,，,1500,，,1450,cm,-1,苯衍生物的紅外光譜圖,75,例3 某化合物分子式C3H6O2，其紅外光譜主要數(shù)據(jù)如下，試推斷其結(jié)構(gòu)。,,IR〔cm-1〕：3400~2400 〔寬〕；1710 ； 1390,解

53、 〔1〕 ? = 1 + 3 +〔0 – 6〕/ 2 = 1,〔2〕數(shù)據(jù)解析,,3400~2400 〔寬〕 -COOH中的-OH,,1710 -COOH中的-C=O,,1390 -CH3,綜合〔1〕、〔2〕，該化合物為丙酸：,,CH3-CH2-COOH,76,例4、某化合物的分子式為C7H9N，其紅外光譜主要數(shù)據(jù)如下，試推斷其結(jié)構(gòu)。,,IR〔cm-1〕：3520；3190；2920；1600； 1580；1450；1380；740,,〔2〕 3520 ： -NH2,,2920 ；1380：

54、 -CH3,,1600； 1580；1450：苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰,,3190：苯環(huán)上的C—H,,740：苯環(huán)鄰位二取代,解 〔1〕 ? = 1 + 7 +〔1 – 9〕/ 2 = 4,,綜上所述：該化合物為：,77,二、定量分析〔略〕,,與紫外吸收光譜一樣，紅外吸收光譜的定量分析也基于朗伯,-,比爾定律。,78,,,79,,,80,,,81,1.設(shè)有四個(gè)基團(tuán)：CH3,CH≡C,CH=C—CH3,HC=O和四個(gè)吸收帶：3300 cm-1 ，3030 cm-1 ，2960 cm-1 ，2720 cm-1 。那么3300 cm-1是由 基團(tuán)引起的，3030

55、cm-1是由 基團(tuán)引起的，2960 cm-1是由 基團(tuán)引起的，2720 cm-1是由 基團(tuán)引起的,2.,有一含氧化合物，如用紅外光譜判斷它是否為羰基化合物，主要依據(jù)的譜帶范圍為,( ),A3500~3200,cm,-1,B1950~1650,cm,-1,,,C1500~1300,cm,-1,D1000~650,cm,-1,,3.有一含氮的化合物，如用紅外光譜判斷它是否為腈類物質(zhì)時(shí)，主要依據(jù)的譜帶寬度為〔 〕,B,A3500~3200,cm,-1,,B2400~2100,cm,-1,,,C195

56、0~1650,cm,-1,D1000~650,cm,-1,,B,CH,3,CH,≡,C,HC=O,CH=C—CH3,82,4.,試由以下數(shù)據(jù)鑒定特定的二甲苯,化合物,A:,吸收帶位于,767,cm,-1,和,692,cm,-1,處,,化合物,B,：吸收帶位于,792,cm,-1,處,,化合物,C,：吸收帶位于,742,cm,-1,處,83,外部因素,物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法,溶劑效應(yīng),極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低,取代基電負(fù)性越大，特征頻率增加,內(nèi)部因素,電子效應(yīng),誘導(dǎo)效應(yīng),電子云密度均化，特征頻率減小,共軛效應(yīng),中介效應(yīng),,羰基與羥基易形成氫鍵，,振動(dòng)頻率降低,，其強(qiáng)度增加但峰形

57、變寬,氫鍵效應(yīng),譜帶一分為二,振動(dòng)耦合,產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。,費(fèi)米共振,紅外峰移向高波數(shù)。,空間效應(yīng),84,,事實(shí)證明，以色散元件為主要分光系統(tǒng)的光譜儀器在很多方面已不能完全滿足分析工作的要求。,,在遠(yuǎn)紅外光區(qū)的能量很弱，以至于不能得到理想的光譜；掃描速度太慢，使一些動(dòng)態(tài)的研究及與其他儀器的連用遇到困難；一些吸收紅外輻射很強(qiáng)或信號(hào)很弱樣品的測定以及痕量組分的分析等也都受到一定的限制。,這就要求能開發(fā)一種新型的高操作性能的光譜分析儀器來解決上述問題。上世紀(jì)六十年代末，一種基于干預(yù)調(diào)頻分光的傅立葉變換的紅外光譜儀誕生了。,85,1. 色散型紅外光譜儀，又稱

58、 ，主要由 、 、 、 、放大器及記錄機(jī)械裝置五個(gè)局部組成。,2.在邁克爾遜干預(yù)儀中，核心局部是 ，簡稱 。,3.以下紅外光源中，〔 〕可用于遠(yuǎn)紅外光區(qū)。,A,碘鎢燈,B,高壓汞燈,C,能斯特?zé)?D,硅碳棒,4.以下紅外透光材料中，( )不可用在遠(yuǎn)紅外光區(qū),A LiF B KBr C NaCl D KRS-5,經(jīng)典紅外光譜儀,光源,吸收池,單

59、色器,放大器,分束器,BS,B,A,86,5.某一含氧化合物的紅外吸收光譜中，在3300～2500cm-1處有一個(gè)寬、強(qiáng)的吸收峰，以下物質(zhì)中最可能的是( ),A.CH,3,CH,2,CH,2,OH B CH,3,CH,2,COOH,,C CH,3,CH,2,CHO D CH,3,COCH,3,6.以下四種紅外光譜數(shù)據(jù)(單位cm-1)，( )組數(shù)據(jù)與CH3CH2CHO相符合,A,．,3000-2700,，,2400,－,2100,，,1000,－,650,

60、；,,B,．,3300,－,3010,，,1675,－,1500,，,1475,－,1300,,C,．,3300,－,3010,，,1900,－,1650,，,1000,－,650,,D,．,3000,－,2700,，,1900,－,1650,，,1475,－,1300,B,D,87,a,液膜法,,也可稱為夾片法。即在可拆池兩側(cè)之間，滴上,1~2,滴液體樣品，使之形成一層薄薄的液膜。,該法操作簡便，適用于對(duì)高沸點(diǎn)及不易清洗的樣品進(jìn)行定性分析。,b,液體池法,c,溶液法,將溶液〔或固體〕樣品溶于適當(dāng)?shù)募t外溶劑中，如CS2、CCl4、CHCl3等，然后注入固體池中進(jìn)行測定。該法特別適用于定量分析。,,使用溶液法時(shí)，須特別注意紅外溶劑的選擇，要求溶劑在較大范圍內(nèi)無吸收，樣品的吸收帶盡量不被溶劑吸收帶所干擾。,88,