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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,第二章 晶體的結(jié)構(gòu)缺陷,總述,1、缺陷產(chǎn)生的原因,熱震動(dòng),雜質(zhì),2、缺陷定義,實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。,3、研究缺陷的意義,導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反應(yīng)。,（材料科學(xué)的基礎(chǔ)）,4、缺陷分類,點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷,第一節(jié) 點(diǎn)缺陷,一、類型,A,根據(jù)對(duì)理想晶體偏離的,幾何位置,來(lái)分，有三類,空 位,填 隙 原 子,雜 質(zhì) 原 子,正常結(jié)點(diǎn)位置沒(méi)有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱為,空位,。,質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置成為,填隙原子,。,雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格（

2、結(jié)晶過(guò)程中混入或加入，一般不大于1，）。,進(jìn)入,間隙位置,間隙雜質(zhì)原子,正常結(jié)點(diǎn),取代（置換）雜質(zhì)原子,。,固溶體,B,根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分,熱 缺 陷,雜 質(zhì) 缺 陷,非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）,1、,熱缺陷,：當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。,（1）Frankel缺陷,特點(diǎn),空位和間隙成對(duì)產(chǎn)生；晶體密度不變。,例:纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，Zn,2+,可以離開原位進(jìn)入間隙，,此,間隙,為結(jié)構(gòu)中的另一半“四孔”和“八孔”位置。,從能量角度分析,：,下,Frankel缺陷的產(chǎn)生,上,（2）Schttky缺陷,正常袼點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)

3、動(dòng)躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位。,Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量因此對(duì)于大多數(shù)晶體來(lái)說(shuō)，Schttky 缺陷是主要的。,特點(diǎn),形成,從形成缺陷的能量來(lái)分析,熱缺陷濃度表示：,對(duì)于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)離子,空位成對(duì)產(chǎn)生，晶體體積增大,下,Schottky缺陷的產(chǎn)生,上,2,雜質(zhì)缺陷,概念,雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。,種類,間隙雜質(zhì),置換雜質(zhì),特點(diǎn),雜質(zhì)缺陷的濃度,與溫度無(wú)關(guān),，,只決定于溶解度,。,存在的原因,本身存在,有目的加入(改善晶體的某種性能),3,非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷,）,存在于

4、非化學(xué)計(jì)量化合物中的結(jié)構(gòu)缺陷，化合物化學(xué)組成與周圍環(huán)境,氣氛,有關(guān)；不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡(jiǎn)單整數(shù)表示。如：;,非化學(xué)計(jì)量缺陷,電荷缺陷,價(jià)帶產(chǎn)生空穴,導(dǎo)帶存在電子,附加,電場(chǎng),周期排列不變,周期勢(shì)場(chǎng)畸變,產(chǎn)生電荷缺陷,二、缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法,用一個(gè)主要符號(hào)表明缺陷的種類,用一個(gè)下標(biāo)表示缺陷位置,用一個(gè)上標(biāo)表示缺陷的有效電荷,如,“.”表示有效正電荷,;,“/”表示有效負(fù)電荷;,“,”表示有效零電荷。,用,MX離子晶體,為例（M,2,；X,2,）：,（1）,空位,：,V,M,表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；,V,X,表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。,1

5、.常用缺陷表示方法：,把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學(xué)鍵性質(zhì)），則在,NaCl,晶體中，如果取走一個(gè),Na,+,晶格中多了一個(gè),e,因此V,Na,必然和這個(gè)e,/,相聯(lián)系，形成帶電的空位,寫作,同樣，如果取出一個(gè)Cl,即相當(dāng)于取走一個(gè),Cl,原子加一個(gè),e,，那么氯空位上就留下一個(gè)電子空穴(,h,.,)即,（2）填隙原子,：用下標(biāo)“,i,”表示,M,i,表示,M,原子進(jìn)入間隙位置；,X,i,表示,X,原子進(jìn)入間隙位置。,（3）錯(cuò)放位置,（錯(cuò)位原子）：,M,X,表示,M,原子占據(jù)了應(yīng)是,X,原子正常所處的平衡位置，不表示,占據(jù)了負(fù)離子位置上的正離子。X,M,類似。,（4）溶質(zhì)原子,

6、（雜質(zhì)原子）：,L,M,表示溶質(zhì),L,占據(jù)了,M,的位置。如：Ca,Na,S,X,表示,S,溶質(zhì)占據(jù)了,X,位置。,（5）自由電子及電子空穴,：,有些情況下，價(jià)電子并不一定屬于某個(gè)特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，原固定位置稱,次自由電子,（符號(hào)e,/,）。同樣可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn),電子空穴,（符號(hào)h,.,),它也不屬于某個(gè)特定的原子位置。,（6）帶電缺陷,不同價(jià)離子之間取代如Ca,2+,取代Na,+,Ca,Na,Ca,2+,取代Zr,4+,Ca”,Zr,(7)締合中心,在晶體中除了單個(gè)缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個(gè)缺陷互相締合，把發(fā)生 締合的缺陷用小括號(hào)表示，也稱,復(fù)合缺

7、陷,。,在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫(kù)侖引力。,如：在NaCl晶體中，,2 書寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則,（1）位置關(guān)系,：,對(duì)于,計(jì)量化合物,（如,NaCl,、,Al,2,O,3,），在缺陷反應(yīng)式中作為,溶劑,的晶體所提供的,位置比例應(yīng)保持不變,，但每類位置總數(shù)可以改變。,例：,對(duì)于,非化學(xué)計(jì)量化合物,，當(dāng)存在氣氛不同時(shí)，原子之間的比,例是改變的。,例：,TiO,2,由,1:2,變成,1:2x (TiO,2x,),K:Cl=2:2,(2)位置增殖,形成,Schttky缺陷時(shí),增加了位置數(shù)目。,能引起位置增殖,的缺陷：空位(,V,M,)、錯(cuò)位(,V,X,)、置換雜質(zhì)原子(

8、,M,X,、,X,M,)、表面位置(,X,M,)等。,不發(fā)生位置增殖的缺陷,：e,/,h,.,M,i,X,i,L,i,等。,當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時(shí)，則減少了位置數(shù)目（,M,M,、X,X,）。,(3)質(zhì)量平衡,參加反應(yīng)的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等。,(4)電中性,缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。,(5)表面位置,當(dāng)一個(gè),M,原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào),M,S,表示。,S,表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。,（1）缺陷符號(hào),缺陷的有效電荷是相對(duì)于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的，,用“.”、“/”、“”表示正、負(fù)（有效電荷）及電中性。,K,的空位，對(duì)原來(lái)結(jié)點(diǎn)位置而言，少

9、了一個(gè)正電荷，,所以空位帶一個(gè)有效負(fù)電荷。,雜質(zhì),Ca,2+,取代,Zr,4+,位置，與原來(lái)的,Zr,4+,比，少2個(gè)正電荷，,即帶2個(gè)負(fù)有效電荷。,雜質(zhì)離子,Ca,2+,取代,Na,+,位置,比原來(lái),Na,+,高+1價(jià)電荷,因此與這個(gè)位置上應(yīng)有的+1電價(jià)比,缺陷帶1個(gè)有效正電荷。,雜質(zhì)離子,K,+,與占據(jù)的位置上的原,Na,+,同價(jià)，所以不帶電荷。,Na,+,在,NaCl,晶體正常位置上（應(yīng)是Na,+,占據(jù)的點(diǎn)陣位置，,不帶 有效電荷，也不存在缺陷。,小結(jié),表示,Cl,-,的空位，對(duì)原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)負(fù)電荷，所以,空位帶一個(gè)有效正電荷。,計(jì)算公式：,有效電荷,現(xiàn)處類別的既有電荷,完整晶

10、體在同樣位置上的電荷,（2）每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空位與點(diǎn)陣空位,(h,。,)也是物質(zhì)，不是什么都沒(méi)有?？瘴皇且粋€(gè)零粒子。,3 寫缺陷反應(yīng)舉例,（1）,CaCl,2,溶解在,KCl,中,表示,KCl,作為溶劑。,以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。,實(shí)際上（11）比較合理。,（2）,MgO,溶解到,Al,2,O,3,晶格中,（15較不合理。因?yàn)?Mg,2+,進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。,練習(xí),寫出下列缺陷反應(yīng)式：,(1)M,gCl,2,固溶在,LiCl,晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS),(2),SrO,固溶在,Li,2,O,晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS),(3),Al,2,

11、O,3,固溶在,MgO,晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS),(4),YF,3,固溶在,CaF,2,晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS),(5),CaO,固溶在,ZrO,2,晶體中(產(chǎn)生負(fù)離子空位，生成置換型SS),三、熱缺陷濃度計(jì)算,若是,單質(zhì),晶體形成熱缺陷濃度計(jì)算為：,若是,MX二元離子晶體的,Schttky缺陷，因?yàn)橥瑫r(shí)出現(xiàn)正離子,空位和負(fù)離子空位，熱缺陷濃度計(jì)算為：,四、點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡,缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動(dòng)態(tài)平衡，可看作是一種化 學(xué)平衡。,1、Franker缺陷,：如AgBr晶體中,當(dāng)缺陷濃度很小時(shí)，,因?yàn)?填隙原子與空位成對(duì)出現(xiàn),，故有,(2),Schtty缺陷：,例：MgO晶體,