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1、單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,*,*,第十一章 固相反應,11.1 固相反應類型,定義：,廣義上，,凡是有固相參與的化學反應都可稱為固相反應,，例如固體的熱分解、氧化以及固體與固體、固體與液體之間的化學反應等都屬于固相反應范疇之內(nèi)。狹義上，固相反應常指固體與固體間發(fā)生化學反應生成新的固相產(chǎn)物的過程。,固相反應特點：固相反應屬非均相反應，,因此參與反應的固相相互接觸是反應物間發(fā)生化學作用和物質(zhì)輸送的先決條件。,固相反應開始溫度常遠低于反應物的熔點或系統(tǒng)低共熔溫度。,這一溫度與,反應物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴散作用的溫度,相一致，,常稱為泰曼溫度

2、或燒結開始溫度。,不同物質(zhì)的泰曼溫度與其熔點（T,M,）間存在一定的關系。例如，對于金屬為0.30.4TM；鹽類和硅酸鹽則分別為0.57T,M,和0.80.9T,M,。,當反應物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，此轉(zhuǎn)變溫度也往往是反應開始變得顯著的溫度，這一規(guī)律常稱為海德華定律。,固相反應分類,固相反應依參加反應物質(zhì)聚集狀態(tài)、反應的性質(zhì)或反應進行的機理進行分類。,按反應物質(zhì)狀態(tài)分，可分為：（1）純固相反應；（2）有液相參與的反應；（3）有氣體參與的反應。,固相反應依性質(zhì)分類，分為：氧化反應、還原反應、加成反應、置換反應和分解反應。,按反應機理劃分，分為擴散控制過程、化學反應速度控制過程、晶核成核速率控制過

3、程和升華控制過程等等。,11.2 固相反應機理,從熱力學的觀點看，系統(tǒng)自由焓的下降就是促使一個反應自發(fā)進行的推動力，固相反應也不例外。,為了理解方便，可以將其分成三類：,（1）反應物通過固相產(chǎn)物層擴散到相界面，然后在相界面上進行化學反應，這一類反應有加成反應、置換反應和金屬氧化；,（2）通過一個流體相傳輸?shù)姆磻?，這一類反應有氣相沉積、耐火材料腐蝕及氣化；,（3）反應基本上在一個固相內(nèi)進行，這類反應主要有熱分解和在晶體中的沉淀。,固相反應熱力學:,固相反應最后的產(chǎn)物有最低的,G。,例如，如果可能發(fā)生的幾個反應，生成幾個變體（,A,1,、A,2,、A,3,A,n,），,若相應的自由焓變化值大小的順

4、序為,G,1,G,2,G,3,G,n,，,則最終產(chǎn)物將是最小的變體，即,A,1,相。,對于純固相反應，總是往放熱的方向進行。,純固相反應，其反應的熵變小到可認為忽略不計，即,TS0，,因此,GH。,所以，,沒有液相或氣相參與的固相反應，只有,H 0，,即放熱反應才能進行，這稱為范特荷甫規(guī)則。,如果過程中放出氣體或有液體參加，由于,S,很大，這個原則就不適用。,當反應物和產(chǎn)物都是固體時，S0，TS0，則 G,0,=S,0,，與溫度無關，故在G-T圖中是一條平行于T軸的水平線。,從熱力學觀點看，沒有氣相或液相參與的固相反應，會隨著放熱反應而進行到底。,實際上，由于固體之間反應主要是通過擴散進行，由

5、于接觸不良，反應就不能進行到底，即反應會受到動力學因素的限制。,一、一般動力學關系,固相反應特點：,反應通常由幾個簡單的物理化學過程組成。,如：,化學反應、擴散、結晶、熔融、升華等，只有每個步驟都完成反應才結束，因而,速度最慢,的對整體反應速度有決定性作用。,11.3 固相反應動力學方程,M,MO,C,C,0,O,2,前提,：穩(wěn)定擴散,過程,：1、MO界面反應生成MO；,2、O,2,通過產(chǎn)物層(MO)擴散到新界面；,3、繼續(xù)反應，MO層增厚,根據(jù)化學動力學一般原理和擴散第一定律，,V,R,KC,例,：以金屬氧化為例，建立,整體反應速度與各階段,反應速度間,的定量關系,當平衡時：VV,R,V,D

6、,，,說明,：整體反應速率由各個反應的速率決定。,反應總阻力各分阻力之和,。,討論,：(1)擴散速率,化學反應速率(DC,0,/,KC,0,),反應阻力主要來源于,化學反應屬化學反應動力學范圍,(2),化學反應速率,擴散速率(KC,0,DC,0,/,)，反應阻力主要來源于,擴散屬擴散動力學范圍,(3),V,R,V,D,屬過渡范圍，反應阻力同時考慮兩方面,二、化學反應動力學范圍,特點：,V,D,V,R,1、均相二元系統(tǒng)反應,反應式 ：mAnBpG,設只有一個濃度改變，,V,R,K,n,C,n,經(jīng)任意時間，有 x消耗于反應,即剩下反應物為 (Cx),討論,：,當n0 ，xK,0,t；,n1 ，,n

7、2 ,2、非均相固相反應系統(tǒng),反應基本條件：反應物間的機械接觸，即在界面上進行反應,與接觸面F有關。,轉(zhuǎn)化率(G)：參與反應的反應物，在反應過程中被反應了的,體積分數(shù),。,(1)設反應物顆粒呈,球狀,，半徑R,0,則時間t 后，顆粒外層有x厚度已被反應,則固相反應動力學一般方程為,R,0,x,F 為反應截面面積，F(xiàn)F,/,.N,F,/,=4,(R,0,-x),2,4,R,0,2,(1G),2./3,取單位重量系統(tǒng)，其密度為,，則單位重量系統(tǒng)內(nèi)總顆粒數(shù),當n0時，,當 n=1 時，,(2)假設顆粒為,平板狀,，則固相反應與F無關，相當于均相系統(tǒng),(3)假設顆粒為,圓柱狀,R,0,x,l,(4)、

8、設顆粒為,立方體,時，,a,三、擴散動力學范圍,特點,：V,R,V,D,1、楊德爾方程,設以,平板模式,接觸反應和擴散,A,B,AB,x dx,C,A,=C,0,0,設經(jīng),dt,通過AB層單位截面的A質(zhì)量為,dm,由,Fick,第一定律得,設反應產(chǎn)物AB密度為,，分子量為,且為穩(wěn)定擴散,_拋物線速度方程,而實際通常以,粉狀物料,為原料，因而又作下列假設：,(1)反應物是半徑為R,0,的,等徑球粒,；,(2)反應物A是擴散相，A成分包圍B顆粒表面，且A、B和產(chǎn)物完全接觸，反應自表面向中心進行；,(3)A在產(chǎn)物層濃度梯度呈線性，而且,擴散截面,一定。,R,0,x,B,A,其中,討論,：,(1)F,

9、J,(G)t 呈直線關系，通過斜率可求K,J,，,又由,可求反應活化能。,(2)K,J,與D、R,0,2,有關,(3)楊德爾方程的局限性,假定的,擴散截面不變,x/R,0,很小，因而僅適用于反應,初期,，如果繼續(xù)反應會出現(xiàn)大偏差。G 0.3,2、金斯特林格方程,R,0,x,B,A,模型,：,仍用,球形模型，,放棄,截面不變假設，,同時,討論產(chǎn) 物密度變化。,在產(chǎn)物層內(nèi)，,(1),設單位時間內(nèi)通過4,r,2,球面擴散入產(chǎn)物層AB中A的量為dm/dt,由Fick第一定律,(2),_金斯特林格,積分,方程,_金斯特林格,微分,方程,討論,：,(1),適用更大的反應程度；,由金斯特林格方程擬合實驗結果

10、，G由0.246,0.616,F,K,(G)t，有很好的線性關系，K,K,=1.83;,由楊德爾方程知F,J,(G)t線性關系很差，K,J,由1.81增加到2.25,(2),從方程本身看：,當 i很小，dx/dt=K/i,當i,dx/dt很快下降并經(jīng)歷一最小值(i=0.5);,當i0或i1,dx/dt,，說明進入化學動力學范圍。,(3),Q,G,1,假如采用,圓柱狀,顆粒，,F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt,修正,：當考慮反應物與生成物因密度不同所帶來的體積效應，,卡特修正為：,其中,Z：消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。,固相反應過程涉及相界面的化學反應和相內(nèi)部或外部的物

11、質(zhì)擴散等若干環(huán)節(jié)，,因此，,除反應物的化學組成、特性和結構狀態(tài)以及溫度、壓力等因素外，,其他可能影響晶格活化，促進物質(zhì)內(nèi)外傳輸作用的因素均會對反應起影響作用。,11.4 影響固相反應的因素,反應物化學組成與結構是影響固相反應的內(nèi)因，是決定反應方向和反應速率的重要因素。,從熱力學角度看，,在一定溫度、壓力條件下，反應可能進行的方向是自由能減少(0,的方向。,從結構的觀點看，,反應物的結構狀態(tài)、質(zhì)點間的化學鍵性質(zhì)以及各種缺陷的多少都將對反應速率產(chǎn)生影響。,一、反應物化學組成與結構的影響,其次，在同一反應系統(tǒng)中，固相反應速度還與各反應物間的比例有關，,如果顆粒尺寸相同的A和B反應形成AB產(chǎn)物，若改變

12、A與B的比例就會影響到反應物表面積和反應截面積的大小，從而改變產(chǎn)物層的厚度和影響反應速率。例如增加反應混合物中“遮蓋”物的含量，則反應物接觸機會和反應截面就會增加，產(chǎn)物層變薄，相應的反應速度就會增加。,二、反應物顆粒尺寸及分布的影響,在其它條件不變的情況下反應速率受到顆粒尺寸大小的強烈影響。,反應速率常數(shù)值反比于顆粒半徑平方。,另一方面，顆粒尺寸大小對反應速率的影響是通過改變反應界面和擴散截面以及改變顆粒表面結構等效應來完成的，顆粒尺寸越小，反應體系比表面積越大，反應界面和擴散界面也相應增加，因此反應速率增大。,反應物料粒徑的分布對反應速率的影響同樣是重要的。理論分析表明由于物料顆粒大小以平方

13、關系影響著反應速率，顆粒尺寸分布越是集中對反應速率越是有利。因此縮小顆粒尺寸分布范圍，以避免小量較大尺寸的顆粒存在而顯著延緩反應進程，是生產(chǎn)工藝在減少顆粒尺寸的同時應注意到的另一問題。,一般可以認為溫度升高均有利于反應進行。這是因為溫度升高，固體結構中質(zhì)點熱振動動能增大、反應能力和擴散能力均得到增強的原因所致。,對于化學反應，其速率常數(shù),對于擴散，其擴散系數(shù),由于擴散活化能通常比反應活化能小，而使溫度的變化對化學反應的影響遠大于對擴散的影響。,三、反應溫度、壓力與氣氛的影響,壓力是影響固相反應的另一外部因素。對于純固相反應，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒之間距離，增加

14、接觸面積等并提高固相反應速率。,但對于有液相、氣相參與的固相反應中，擴散過程主要不是通過固相粒子直接接觸進行的。因此提高壓力有時并不表現(xiàn)出積極作用，甚至會適得其反。,此外氣氛對固相反應也有重要影響。它可以通過改變固體吸附特性而影響表面反應活性。對于一系列能形成非化學計量的化合物ZnO、CuO等，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度、擴散機構和擴散速度。,四、礦化劑及其它影響因素,礦化劑：在固相反應體系中加入少量非反應物物質(zhì)或由于某些可能存在于原料中的雜質(zhì)，常會對反應產(chǎn)生特殊的作用，這些物質(zhì)在反應過程中不與反應物或反應產(chǎn)物起化學反應，但它們以不同的方式和程度影響著反應的某些環(huán)節(jié)。,礦化劑的作用：改變反應機構降低反應活化能；影響晶核的生成速率；影響結晶速率及晶格結構；降低體系共熔點，改善液相性質(zhì)等。,例如在Na,2,CO,3,和Fe,2,O,3,反應體系加入NaCl，可使反應轉(zhuǎn)化率提高約1.51.6倍之多。,在硅磚中加入13Fe,2,O,3,+Ca(OH),2,作為礦化劑，能使其大部分-石英不斷熔解析出-鱗石英，從而促使-石英向鱗石英的轉(zhuǎn)化。,