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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,*,*,定義,形成條件,：結(jié)構(gòu)類型相同，,化學(xué)性質(zhì)相似，,置換質(zhì)點(diǎn)大小相近。,第三章 固溶體,易于形成,按溶解度大小可分,為,：連續(xù)固溶體有限固溶體,形成史：(,1,)在晶體生長(zhǎng)過程中形成,(,2,)在熔體析晶時(shí)形成,(,3,)通過燒結(jié)過程的原子擴(kuò)散而形成,幾個(gè)概念區(qū)別,固溶體、化合物、混合物。,從熱力學(xué)角度分析,由,G,HT,S,關(guān)系式討論：,(1,),溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi),，使,H,大大提高,不能生成SS。,(2),溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi),大大地降低,H,，系統(tǒng)趨向于形成一個(gè)有序的新相，,即生成化合物

2、。,(3),溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi),H,沒有大的升高,，而使熵,S,增加，總的能量,G,下降或不升高，,生成固溶體,)。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。,例如：,Al,2,O,3,晶體中溶入0.52,Wt%,的,Cr,3+,后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；,PbTiO,3,和,PbZrO,3,固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷,，廣泛應(yīng)用于電子、無損檢測(cè)、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。,Si,3,N,4,和,Al,2,O,3,之間形成,sialon,固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等,。沙隆陶瓷性質(zhì)特點(diǎn)：,高溫強(qiáng)度大，低溫強(qiáng)度小,工業(yè)玻璃析晶時(shí),，析出組成復(fù)雜的相都是簡(jiǎn)單化合物的,SS。,1、固溶體的分類,(1)按溶質(zhì)原子

3、在溶劑晶格中的,位置,劃分：,間隙型固溶體、換型固溶體,特點(diǎn),：形成間隙型固溶體,體積基本不變或略有膨脹,；,形成置換型固溶體后,體積應(yīng)比基質(zhì)大,。,(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的,溶解度,分類：,連續(xù)型固溶體、有限型固溶體,特點(diǎn),：,對(duì)于,有限,型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi),溶解度隨,溫度升高而增加。,2.,形成置換固溶體的,條件和影響溶解度因素:,(1)離 子 大 小,(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型,(3)離 子 電 價(jià),(4)電 負(fù) 性,2、置換型固溶體,(1)離子大小,相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；,原子半徑相差越大，溶解度越小。,若以r,1,和r,2,分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，

4、則：,30%,不能形成固溶體,(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型,形成連續(xù)固溶體，兩個(gè)組分應(yīng)具有,相同,的,晶體結(jié)構(gòu),或,化學(xué)式,類似。,MgO,和,NiO,、Al,2,O,3,和,Cr,2,O,3,、Mg,2,SiO,4,和,Fe,2,SiO,4,、,PbZrO,3,和,PbTiO,3,的,Zr,4+,(0.072nm),與,Ti,4+,(0.061nm),比值：,在石榴子石,Ca,3,Al,2,(SiO,4,),3,和,Ca,3,Fe,2,(SiO,4,),3,中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，,Fe,3+,和,Al,3+,能形成連續(xù)置換,，因?yàn)樗鼈兊木О妊趸锎蟀吮?，結(jié)構(gòu)的寬容性提高。,Fe,2,O,3,和,Al

5、,2,O,3,(0.0645nm,和0.0535,nm),比值,：,雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；,高溫立方相穩(wěn)定，所以為連續(xù)SS,TiO,2,和,SiO,2,結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù),SS，,但能形成有限的,SS。,在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，,SS,特別易發(fā)生。它們的結(jié)構(gòu) 基本上是較小的陽離子占據(jù)在大離子的骨架的,空隙,里，只要保持,電中性,，只要這些陽離子的半徑在允許的界限內(nèi)，,陽離子種類,無關(guān)緊要的。,(3)離子電價(jià),離子價(jià)相同或離子價(jià)態(tài)和相同，這形成連續(xù)固溶體。,例如,是,的B位取代。,復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(,ABO,3,型)中，,是,的A位取代。,鈉長(zhǎng)石NaAlS

6、i,3,O,8,鈣長(zhǎng)石CaAl,2,Si,2,O,8,離子電價(jià)總和為+5價(jià)：,(4)電負(fù)性,電負(fù)性相近有利于SS的形成，,電負(fù)性差別大趨向生成化合物。,Darken認(rèn)為電負(fù)性差,0.4 的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。,比離子半徑相對(duì)差15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成SS的。,總之，對(duì)于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價(jià)的因素,。,半徑差15%,電負(fù)性差0.4,橢圓內(nèi)65%,固溶度很大,外部85%固溶度,CaF,2,TiO,2,MgO,(2)保持結(jié)構(gòu)中的電中性,：,a.原子填隙,：例如,C在Fe,中間隙SS。,過渡元素,與C、B、N、Si等形成的硫化物、硼

7、化物、氮化物、硅化物等本質(zhì)是SS。在,金屬,結(jié)構(gòu)中，C、B、N、Si占據(jù)“四孔”和“八孔”，稱金屬硬質(zhì)材料，它們有高硬或超硬性能，熔點(diǎn)極高。,例如：HfC(碳化鉿)m,.,p=3890,TaN(氮化鉭)m,.,p=3090,HfB,2,(硼化鉿)m,.,p=3250,80%mol TaC+20%mol HfC m,.,p=3930,b.離子填隙,陽離子填隙,：,陰離子填隙,：,第三節(jié) 固溶體的研究方法,最基本的方法：用x射線結(jié)構(gòu)分析測(cè)定晶胞參數(shù)，并測(cè)試SS的密度和光學(xué)性,能來判別SS的類型。,舉例：CaO加到ZrO,2,中，在1600該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)x射線分析測(cè)定，當(dāng)溶入,0.15,

8、分子CaO時(shí)晶胞參數(shù)a=0.513nm,實(shí)驗(yàn)測(cè)定的密度值D5.477g/cm,3,解：,從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：,如何確定其固溶方式？,實(shí)測(cè)D5.477 g/cm,3,接近d,計(jì)算2,說明方程(2)合理，,固溶體化學(xué)式 ：,Zr,0.85,Ca,0.15,O,1.85,為氧空位型固溶體。,附：,當(dāng)溫度在1800急冷后所測(cè)的D和d,計(jì)算,比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。,本章小結(jié)：,1、缺陷的分類,點(diǎn)缺陷,熱缺陷(Frankel缺陷和Schttyq缺陷)雜質(zhì)缺陷,2、書寫缺陷反應(yīng)式應(yīng)遵循的原則。,3、缺陷濃度計(jì)算。

9、,4、固溶體的分類及形成條件。,5、研究固溶體的方法。,定義：,把原子或離子的比例不成簡(jiǎn)單整數(shù)比或固定,的比例關(guān)系的 化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合,物。,實(shí)質(zhì)：,同一種元素的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)離子之間的置,換型固溶體。,例 ：,方鐵礦只有一個(gè)近似的組成Fe,0.95,O，它的結(jié),構(gòu)中總是有陽 離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電,中性，每形成一個(gè) ,必須有2個(gè)Fe,2+,轉(zhuǎn)變,為Fe,3+,。,第四節(jié) 非化學(xué)計(jì)量化合物,非化學(xué)計(jì)量化合物可分為,四種類型,：,陽離子填隙型,陰離子間隙型,陽離子空位型,陰離子缺位型,TiO,2,晶體在缺O(jiān),2,條件,下,，在晶體中會(huì)出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO,2,可以看作T,i,4+

10、,和Ti,3+,氧化物的SS，缺陷反應(yīng)為：,Ti,4+,+e,Ti,3+,電子,e,并不固定在一個(gè)特定的Ti,4+,上，可把,e,看作 在,負(fù)離子空位周圍。因?yàn)?是帶正電的，在電場(chǎng)作用下,e,可以 遷,移，形成電子導(dǎo)電，易形成,色心,。(NaCl在Na蒸汽下加熱呈黃色,氧分壓與空位濃度關(guān)系,：,色心的形成：,1、陰離子缺位型,TiO,2x,F-色心的形成,實(shí)質(zhì),:一個(gè)鹵素負(fù)離子空位加上一個(gè)被束縛,在其庫(kù)侖場(chǎng)中帶電子。,-+-+-,+-+-+,+-+-+,-+-+-,-+-+-,2、陽離子填隙型,Zn,1+x,O,ZnO 在Zn蒸汽中加熱，顏色加深，缺陷反應(yīng)為：,3、陰離子間隙型,很少，只有UO,2+x,可以看作U,3,O,8,（2UO,3,.UO,2,)在UO,2,中的SS。,由于結(jié)構(gòu)中有間隙陰離子，為保持電中性，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)電子,空穴，反應(yīng)式為：,同樣，也不局限于特定的正離子，它在電場(chǎng)下運(yùn)動(dòng)，所以是P型半導(dǎo)體。,為了保持電中性在正離子空位周圍捕獲,是P型半導(dǎo)體。缺陷反應(yīng)為：,為保持電中性，兩個(gè),綜上所述,，,非化學(xué)計(jì)量化合物組成與缺陷濃度有關(guān)，并與氧分壓有關(guān)，或與氣氛有關(guān)。,4、陽離子空位型,如Fe,1x,O ,Cu,2x,O,V-色心的形成,實(shí)質(zhì),:金屬正離子空位加上相應(yīng)個(gè)數(shù)被束縛,在其庫(kù)侖場(chǎng)中帶正電的電子空穴。,-+-+-,+-+-+,+-+-+,-+-+-,-+-+-,