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1、,,,,,,第二章 熱力學(xué)第二定律,熱二律的提出背景,,熱一律以能量守恒定律為根據(jù)，引入,U、H,兩個熱力學(xué)函數(shù)，經(jīng),W、Q、,Δ,U,及,Δ,H,的計(jì)算，解決,變化中的能量轉(zhuǎn)換,。,,除此而外，另一被無機(jī)、有機(jī)、化學(xué)工程等領(lǐng)域共同關(guān)心的問題：,,,幾種放在一起的物質(zhì)間是否可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)？,,若可能，變化的方向?yàn)楹?，在哪里停下來?,方向問題：,C(,石墨) →,C(,金剛石)的變化極具價值，但歷史上的無數(shù)次試驗(yàn)均告失敗。,熱二律的提出背景,,事實(shí)表明：,一定條件下，并非任何變化都能朝著人們預(yù)期的方向進(jìn)行。,提出的問題：確定條件下的方向?yàn)楹危?,預(yù)期方向的實(shí)現(xiàn)需要何種條件？,應(yīng)用熱二律計(jì)算

2、表明，常溫實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化所需壓力為,大于1500,MPa,（～15000atm）。,即常溫常壓下該變化正向是非自發(fā)的。,,限度問題：,在高爐煉鐵,Fe,3,O,4,+4CO →3Fe+4CO,2,,事實(shí)表明：,一定條件下，變化是有限度的。,提出的問題：,,,確定條件下某變化的限度如何，平衡位置在哪？,,影響平衡位置的因素有哪些，怎樣影響？,,如何控制條件來控制平衡位置及轉(zhuǎn)化率？,熱二律的提出背景,方向,和,限度,兩個問題是熱一律所不能解決的。,,熱二律將引入新的熱力學(xué)函數(shù),S、G、A,，,解決這兩個問題。,學(xué)習(xí)要求及重點(diǎn)：,,深入理解熵、赫姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)等概念；了解熱力學(xué)能和熵的本質(zhì)；掌

3、握封閉系統(tǒng),PVT,變化、相變化及化學(xué)變化三類過程,Δ,S,、,Δ,A,、,Δ,G,的計(jì)算；理解熱力學(xué)重要關(guān)系式及其應(yīng)用；理解并掌握克拉貝龍方程及其應(yīng)用。,,說明：,⑴ 本章內(nèi)容新且極其重要，除“*”者為提高部分內(nèi)容，不作要求外，皆以,課堂講授,為主，并要求預(yù)習(xí)；⑵ 本課程對于熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系的證明不要求。,第二章 熱力學(xué)第二定律,,§2-1 自發(fā)過程的共同特征及熱二律的表述,,,§2-2 卡諾循環(huán)及熱機(jī)效率,,,§2-3 熱力學(xué)第二定律及熵,,,§2-4 熵變的計(jì)算,,,§2-5,Helmholtz,函數(shù)及,Gibbs,函數(shù),,,§2-6 熱力學(xué)重要關(guān)系式,,,§2-7

4、 克拉貝龍(,Clapeyron,),方程,,,§2-8 熱力學(xué)能的本質(zhì)與熵的統(tǒng)計(jì)意義,第二章 熱力學(xué)第二定律,77,§2-1 自發(fā)過程的共同特征及熱二律的表述,,一、過程的可逆與不可逆性,自發(fā),,過程,推動力,自發(fā)方向,限度,,平衡態(tài),過程,,做功,逆過程,氣體,,擴(kuò)散,壓力差,p,高→,p,低,Δp,=0,膨脹功,壓縮機(jī),熱傳導(dǎo),溫度差,T,高→,T,低,ΔT,=0,熱機(jī),制冷機(jī),電遷移,電勢差,φ,高→,φ,低,Δφ,=0,電功,充電機(jī),溶質(zhì)溶解,濃度差,c,高→,c,低,Δc,=0,電池等,蒸餾塔,,有，？,有，?,有，？,電池等,電解池,化學(xué)反應(yīng),明顯的自發(fā)變化：中和

5、反應(yīng)、置換反應(yīng),,鐵在潮濕空氣中自動生銹,,經(jīng)引發(fā)明顯自發(fā)：2,H,2,(g),,+O,2,(g),,→,H,2,O(g),,H,2,(g),,+Cl,2,(g),,→,2HCl(g),,難以覺察的自發(fā)：,C(,金剛石) →,C(,石墨),,(動力學(xué)穩(wěn)態(tài)) 2,CO+2NO,→2CO,2,+N,2,,非自發(fā)(上述逆反應(yīng)及)：,C(,石墨) →,C(,金剛石),,,N,2,+O,2,→2NO,,6CO,2,+6H,2,O →C,6,H,12,O,6,+6O,2,,C+H,2,→,汽油,,一、過程的可逆與不可逆性,自發(fā)過程的共同特征：,,⑴ 都具明顯的,單向自發(fā),傾向，逆過程需借助

6、外力做功，且系統(tǒng)和環(huán)境不可同時復(fù)原,；,,⑵ 都具一推動力，,推動力消失為限度,——平衡態(tài)；,,⑶ 加以控制和利用時，可,獲得功,；,,⑷ 都向著孤立體系中,能量發(fā)散,的方向自發(fā)進(jìn)行。,一、過程的可逆與不可逆性,,結(jié)論：,一切自發(fā)過程皆具有不可逆性。,這是由一定條件下的初末態(tài)決定的 ——找尋方向判據(jù)的依據(jù)。,克勞修斯(,R.Clausius),說法，熱傳導(dǎo)的不可逆性；,,開爾文(,Kelvin),說法，,功熱轉(zhuǎn)換,的不可逆性；,,奧斯瓦德(,Ostwald),說法：第二類永動機(jī)不可能制造；,二、熱二律的經(jīng)典敘述,是大量實(shí)驗(yàn)的總結(jié)，是熱力學(xué)系統(tǒng)所遵循的自然規(guī)律，三種說法的相互等價的。,,任何宏觀

7、自發(fā)過程發(fā)生后，等價于一定數(shù)量的功轉(zhuǎn)化為熱，或一定數(shù)量的熱從高溫物體傳至低溫物體，等價于,能量品味的降低,。不可簡單逆轉(zhuǎn)和完全復(fù)原。,,,企圖找到簡單和普適的方向判據(jù)。,高溫?zé)嵩?,T,1,),低溫?zé)嵩?,T,2,),熱機(jī),,(氣缸,),Q,1,>0,Q,2,<0,-W,二、熱二律的經(jīng)典敘述,卡諾熱機(jī)：理想氣體為工質(zhì)，經(jīng),定溫可逆膨脹,絕熱可逆膨脹,定溫可逆壓縮,絕熱可逆壓縮,p,V,●,●,●,●,Q,1,Q,2,A(,p,A,,,V,A,,,T,1,),B(,p,B,,,V,B,,,T,1,),C(,p,C,,,V,C,,,T,2,),D(,p,D,,,V,D,,,T,2,),§2-2

8、卡若循環(huán)與熱機(jī)效率——,熱轉(zhuǎn)化為功的限度,一、 熱機(jī)效率：,一、 熱機(jī)效率：,(2-2-1),結(jié)論：,理想氣體為工質(zhì)的卡若熱機(jī)的效率,η,，,只與兩個熱源溫度(,T,1,,,T,2,),有關(guān)，溫差愈大，,η,愈高。,根據(jù)熱一律，,自推,各步功和熱，得到,W,、,Q,1,和,Q,2,不可逆,,可逆,任意熱機(jī)：,變化得：,不可逆,,可逆,(,2-2-2),一、熵及熱二律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,,,1、 熵的提出,,,將(2-2-2)式推廣到多個熱源的無限小的循環(huán)過程。,,如,P110,圖3.3.2,，有,不可逆(,ir,),循環(huán),,可逆(,r),循環(huán),(2-3-1),即表明：熱溫商沿任何可逆循環(huán)閉積分等于零

9、；沿任何不可逆循環(huán)的閉積分總小于零——克勞修斯(,Clausius,),定理。,§2-3 熱力學(xué)第二定律及熵,1、 熵的提出,,對于可逆循環(huán)，如圖,A →B →A,A,B,r,1,r,2,,可逆過程熱溫商,的積分值只與始終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)——狀態(tài)函數(shù)的變化量。,一、熵及熱二律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,(2-3-2),,S,稱為熵(,entropy)；,,,熵是狀態(tài)函數(shù)；是宏觀熱力學(xué)性質(zhì)，廣度量；,,單位為,J,·,K,-1,。,,,熵變（,Δ,S,）,由,可逆途徑熱溫商,的積分值來計(jì)算。,,宏觀熱力學(xué)只給出了熵變的定義，對于其物理意義不能定義，這將由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)完成。,一、熵及熱二律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,2

10、、 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,,對一不可逆循環(huán)，如圖,A →B →A,A,B,ir,r,得：,不可逆,,可逆,(2-3-3),——熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,,依具體情,況,方向判據(jù)的形式,一、熵及熱二律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,絕熱過程，,δ,Q,=0，,則有,不可逆,,可逆,(2-3-4),孤立系統(tǒng)，,δ,Q,=0，,則有,自發(fā),,平衡,(2-3-5),熵增加原理：,系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程由一狀態(tài)到達(dá)另一狀態(tài)，熵值不減少；自發(fā)變化的結(jié)果，必使孤立系統(tǒng)的熵增加(孤立系統(tǒng)中可以發(fā)生的實(shí)際過程都是自發(fā)過程)。,,方向：,孤立系統(tǒng)的熵增加,,限度：,孤立系統(tǒng)熵值達(dá)到最大——平衡態(tài)。,二、 熵增原理及平衡的熵判據(jù),封

11、閉系統(tǒng)，由式,不可逆,,可逆,不可逆,,可逆,熱源足夠大且體積固定，過程中保持,T,均勻不變，即熱源的變化總是可逆的。,(2-3-6),不可逆,,可逆,二、 熵增原理及平衡的熵判據(jù),計(jì)算原則：根據(jù)(2-3-2),計(jì)算方法：利用,狀態(tài)函數(shù)變化量特征,，在確定的始末態(tài)間，,設(shè)計(jì),適合的可逆過程。,§2-4 熵變的計(jì)算,一、單純,p、V、T,變化過程,Δ,S,的計(jì)算,,二、理想氣體的混合過程,,三、定,T,定,p,下相變化過程,,四、熱力學(xué)第三定律及化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算,5,1、 氣、液、固體的定,p,或定,V,的變,T,過程,定壓及定容下，,,T,升高，則,S,增大,定容變溫過程：,由,δ,Q,

12、V,=,d,U,=,nC,V,,,m,d,T,,,同理得：,(2-4-2),(2-4-1),一、單純,p、V、T,變化過程,Δ,S,的計(jì)算,,定壓變溫過程：,由,δ,Q,p,=,d,H,=,nC,p,,,m,d,T,71,液、固體定溫下,p、V,變化過程：熵變可忽略不計(jì)；,,實(shí)際氣體，關(guān)系復(fù)雜；,,本課程僅討論理想氣體的變化過程：,結(jié)論：,定,T,下，,V,增加，則,S,增大；,,p,減小，則,S,增大；,一、單純,p、V、T,變化過程,Δ,S,的計(jì)算,2、氣體定溫下,p、V,變化過程：,(2-4-3),71,例,2-1：10.00,mol,理想氣體，由25℃，1.000,MPa,膨脹到25℃

13、， 0.100,MPa,。,假定過程是：,,⑴可逆膨脹；,,⑵對抗恒外壓0.100,MPa,膨脹；,,⑶自由膨脹。計(jì)算體系(,sy,),熵變及環(huán)境(,su,),熵變。,一、單純,p、V、T,變化過程,Δ,S,的計(jì)算,2、氣體,定溫,下,p、V,變化過程：,思考題1：計(jì)算結(jié)果表明？,解：,∵,三過程的始終態(tài)相同，,∴,系統(tǒng)熵變相等。,例2-1：,⑴、,⑵、⑶,一、單純,p、V、T,變化過程,Δ,S,的計(jì)算,3、,,理想氣體,T、p、V,同時變化,過程,p,1,,T,1,,V,1,p,2,,T,2,,V,2,p,2,,T,1,,V’,T,p,p,2,,T,V,1,V,p,或：定,V,→,定,p,如

14、設(shè)計(jì)為：定,T,→,定,p,一、單純,p、V、T,變化過程,Δ,S,的計(jì)算,(2-4-4),(2-4-5),結(jié)論：,,若,p,增加同時有,T,升高，則,S,增大；,例,2-2：5,mol,氮?dú)?，?5℃，1.01,MPa,,對抗恒外壓0.101,MPa,絕熱膨脹到0.101,MPa,。,C,p,m,(N,2,)=(7/2)R。,計(jì)算,Δ,S,。,若為絕熱可逆膨脹到0.101,MPa,如何？,解：絕熱膨脹,Δ,U,=,W,，,體系溫度降低，,,,首先需確定終態(tài),T,2,3、,,理想氣體,T、p、V,同時變化,過程,一、單純,p、V、T,變化過程,Δ,S,的計(jì)算,S,增加的,V,效應(yīng) >,S,減小

15、的,T,效應(yīng),結(jié)論：絕熱不可逆膨脹,Δ,S,>0(,S,增加的,V,效應(yīng)>,S,減小的,T,效應(yīng))；絕熱可逆膨脹,Δ,S,=0。,即,S,減小的,T,效應(yīng)=,S,增加的,V,效應(yīng)，顯然，絕熱可逆膨脹的,T,2,,<221K。,一、單純,p、V、T,變化過程,Δ,S,的計(jì)算,例2-2：,18,二、理想氣體的混合過程,∵,y,B,,< 1，,∴,Δ,mix,S,> 0,n,A,,,p,,,T,,,V,A,,,n,B,,,p,,,T,,,V,B,n,A,+,n,B,,,p,,,T,,,V,A,+,V,B,定溫定壓,,n,A,,,V,n,A,+,n,B,,,V,定溫定容,,n,B,,,V,＋,(2-4

16、-6),結(jié)論：定,T,定,p,理氣混合過程系統(tǒng)熵增加,三、定,T,定,p,下相變化過程,B(,α,T,,,p,),B(β,,T,,,p,),ir,B(,α,,,T,eq,,,p,eq,),⑴,⑵,B(β,,T,eq,,,p,eq,),⑶,r,根據(jù)狀態(tài)函數(shù)變化量的特征，如前述該過程焓變的計(jì)算方法：,(2-4-7),整理得：,三、定,T,定,p,下相變化過程,例2-3：已知水的沸點(diǎn)是100℃， 汽化焓,Δ,va,p,H,m,=40.67kJ·mol,-1,，,C,p,m,(l)=75.20J,·,K,·,mol,-1,，,C,p,m,(g)=33.50J,·,K,·,mol,-1,（,且視,C,p

17、,m,和,Δ,vap,H,m,與,T,無關(guān)）,,計(jì)算在60℃ 、101,kPa,下，液體水變?yōu)樗魵膺^程的,Δ,U,、,Δ,H,和,Δ,S,。,若是凝結(jié)呢？,例2-3：,解：,H,2,O(l, 60℃ ,101,kPa,),H,2,O(g, 60℃ ,101,kPa,),H,2,O(l, 100℃ ,101,kPa,),⑴,⑵,H,2,O(g, 100℃ ,101,kPa,),⑶,60℃,100℃,三、定,T,定,p,下相變化過程,凝結(jié)自發(fā)？,18,1、熱三律的經(jīng)典表述,,能斯特(,Nernst,),說法：隨著絕對溫度趨于零，凝聚體系定溫反應(yīng)的熵變趨于零。,,普朗克(,Planck),說法：凝

18、聚態(tài)純物質(zhì)在0,K,時的熵值為零。,,后修正為：純物質(zhì)完美晶體在0,K,時的熵值為零。,,2、熱三律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,(2-4-8),四、熱力學(xué)第三定律及化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算,,3、規(guī)定摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,由熱三律：,S,(0K)=0,，,對于單位物質(zhì)的量的物質(zhì),B，,有,物質(zhì),B,在溫度,T,時的,規(guī)定摩爾熵,(也有稱為“絕對熵”),,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下(,p,θ,=100kPa),的規(guī)定摩爾熵又稱為,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,，表示為：,S,,θ,m,(B,,β,,T,),,(2-4-9),四、熱力學(xué)第三定律及化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算,在手冊中可查到物質(zhì),B,在298,K,下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵， 即：,S,,

19、θ,m,(B,,β,298K),,其中0,K →10K,時，德拜(,Debye,),的公式求算：,,C,V,m,=,aT,,3,,,a,為物理常數(shù)，低溫下晶體的,C,p,m,與,C,V,m,幾乎相等。,四、熱力學(xué)第三定律及化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算,純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可通過,以下步驟,求得:,(,2-4-10),(,2-4-11),>,0：,,<0：,,=0：,4、化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算,,溫度,T,下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵[變]：,四、熱力學(xué)第三定律及化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算,T,升高，,Δ,r,S,m,增加；,,T,升高，,Δ,r,S,m,降低；,,T,改變，,Δ,r,S,m,不變。,19,、,5,本章,習(xí)題：,

20、P155～161,,3-6、3-,7,、3-10、3-,15,、3-18、3-,21,；,一、亥姆霍茨函數(shù)及其判據(jù),,二、吉布斯函數(shù)及其判據(jù),,三、引入,A,、,G,的意義,,四、定溫過程,Δ,A,、,Δ,G,的計(jì)算,§2-5,亥姆霍茨函數(shù)和吉布斯函數(shù),一、亥姆霍茨,(,Helmholtz,),函數(shù)及其判據(jù),(2-5-1),對于定溫過程,：,ir,,r,ir,,r,ir,,r,ir,,r,由,熱二律：,一、亥姆霍茨(,Helmholtz,),函數(shù)及其判據(jù),自發(fā),,可逆,自發(fā),,平衡,(,2-5-2),ir,,r,若不可逆則自發(fā),ir,,r,ir,,r,(,2-5-3),自發(fā),,平衡,(,2-5

21、-4),對于定溫定壓過程，由,自發(fā),,可逆,自發(fā),,可逆,自發(fā),,可逆,二、吉布斯(,Gibbs),函數(shù)及其判據(jù),1、,A、G,皆為狀態(tài)函數(shù)；具有能量量綱，單位為,J,或,kJ。,其絕對值難以求得(如同焓)，但重要的是變化量,Δ,A,、,Δ,G,。,,2、,對兩類過程方向(可能性,),的判斷：,,⑴定溫定容，或定溫定容不作非體積功；,,⑵定溫定壓，或定溫定壓不作非體積功；,,3、對特定條件下平衡位置的判定——如化學(xué)平衡、相平衡。,三、引入,A、G,的意義,A、G,為狀態(tài)函數(shù)，可設(shè)為,定溫可逆,過程求之。,,當(dāng),W,’=0,(,2-5-5),四、定溫過程,Δ,A,、,Δ,G,的計(jì)算,1、定溫下理

22、想氣體單純,p、V,變化過程,2、定溫定壓相變化（,W,’＝0）,⑵ 非平衡,T、p,下的相變化,四、定溫過程,Δ,A,、,Δ,G,的計(jì)算,B(β,,T,,,p,),ir,B(,α,,,T,eq,,,p,eq,),⑴,⑵,B(β,,T,eq,,,p,eq,),⑶,r,B(,α,,,T,,,p,),⑴,平衡,T,eq,、,p,eq,下的相變化,例,2-4：已知水在0℃ 、100,kPa,,的凝固焓，計(jì)算在－5℃ 、100,kPa,下，5,mol,水凝固為冰的,Δ,G,和,Δ,A,。,,（1）,已知：,Δ,fus,H,m,=,- 6009,J·mol,-1,，,,在0～－5℃ 間水和冰的,C,p,

23、m,(l)=75.3J,·,K,·,mol,-1,，,,C,p,m,(s)=37.6J,·,K,·,mol,-1,。,,（2）,已知-5℃過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為,,421,Pa,和401,Pa，,密度分別為1.0,g,·,cm,-3,和0.91,g,·,cm,-3,；,四、定溫過程,Δ,A,、,Δ,G,的計(jì)算,四、定溫過程,Δ,A,、,Δ,G,的計(jì)算,H,2,O(l, 0℃ ,100kPa),⑴,⑵,H,2,O(s, 0℃ ,100kPa),⑶,0℃,得(268.2K) ：,Δ,G,＝,Δ,H,－,T,,Δ,S,＝－540 J,5H,2,O(l, -5℃ ,100kPa),5H,2,O(

24、s, -5℃ ,100kPa),-5℃,解法一：,Δ,fus,H,m,=,- 6009,J·mol,-1,，,在,0,～－,5℃,間水和冰的,C,p,m,(l)=75.3J,·,K,·,mol,-1,，,C,p,m,(s)=37.6J,·,K,·,mol,-1,。,解法二：,-5℃過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為421,Pa,和401,Pa，,密度分別為1.0,g,·,cm,-3,和0.91,g,·,cm,-3,；,⑶,⑴,H,2,O(g, -5℃ ,421Pa),H,2,O(l, -5℃ ,421Pa),⑵,⑸,H,2,O(g, -5℃ ,401Pa),H,2,O(s, 0℃ ,401Pa),⑷

25、,5,H,2,O(l, -5℃ ,101,kPa,),5,H,2,O(s, -5℃ ,101,kPa,),四、定溫過程,Δ,A,、,Δ,G,的計(jì)算,5,四、定溫過程,Δ,A,、,Δ,G,的計(jì)算,2、定溫定壓化學(xué)變化（,W,’＝0）,無機(jī)化學(xué)課程中已學(xué)：,或：,§2-6 熱力學(xué)函數(shù)的重要關(guān)系式,H,U,pV,A,pV,TS,G,TS,一、定義式,,,,H,=,U,+,pV,=,G,+,TS,=,A,+,TS,+,pV,(2-6-1),一、定義式,,二、熱力學(xué)基本方程,,三、對應(yīng)系數(shù)方程,,四、麥克斯韋方程,,五、其它關(guān)系,5,、,52,封閉系統(tǒng)發(fā)生,W’,＝0,的微小可逆過程：,U,=,H

26、,+,pV,代入,H,=,G,+,TS,代入,U,=,A,+,TS,代入,(2-6-2) ~ (2-6-5),二、熱力學(xué)基本方程（4個）,三、對應(yīng)系數(shù)方程（8個）,,在,基本方程,基礎(chǔ)上：,(2-6-6) ~ (2-6-13),四、麥克斯韋方程（4個）,(2-6-14) ~ (2-6-17),全微分函數(shù)如,z,=,f,(,x,y,)，,有,由,基本方程可得：,五、其它關(guān)系,(2-6-18),如前所述：,五、其它關(guān)系,(2-6-20),(2-6-19),,Gibbs-,Helmholtz,方程（吉－亥方程）,,由定義式,G,=,H-TS,、,A,=,U-TS,和對應(yīng)系數(shù)關(guān)系,用于討論化學(xué)平衡常數(shù)

27、隨溫度的變化(第三章,)。,五、其它關(guān)系,(2-6-21),例,2-5（,P139，,例3.8.1）,,已知碳晶型轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：,問：,（1）,常溫常壓下過程能否實(shí)現(xiàn)？,,（2）加壓時過程能否實(shí)現(xiàn)，常溫下加壓多大？,,（3）1700℃下加壓多大？,五、其它關(guān)系,（,2）加壓時過程能否實(shí)現(xiàn)，常溫下加壓多大？,例2-5,（1）,常溫常壓下過程能否實(shí)現(xiàn)？,？,五、其它關(guān)系,例2-5 （3）1700℃下加壓多大？,42,五、其它關(guān)系,？,若,T → T+,dT,、,p→p+,dp,，,則,新平衡條件下,：,G,m,α,,+,d,G,m,α,,= G,m,β,,+,d,G,m,β,,∴ d,G,

28、m,α,,=,d,G,m,β,§2-7 克拉貝龍(,Clapeyron,),方程,(,2-7-1),純物質(zhì)定,T,,定,p,下達(dá)兩相平衡,：,α,,β,則,G,m,α,,= G,m,β,一、克拉貝龍（,Clapeyron,）,方程,Δ,相,H,m,為：,Δ,vap,H,m,或,Δ,sub,H,m,結(jié)論：凝聚相的飽和蒸汽壓總隨溫度的升高而增加。,(,2-7-2),二、克拉貝龍方程的應(yīng)用,的,討論,1、,l,,g,和,s,,g,平衡：凝聚相飽和蒸汽壓與溫度關(guān)系,積分可得：,(,2-7-3),(,2-7-4),二、克拉貝龍方程的應(yīng)用,（如水、鉍、生鐵等）,二、克拉貝龍方程的應(yīng)用,2、,s,,l,

29、平衡：純晶體熔點(diǎn)（凝固點(diǎn)）隨外壓的變化,二、克拉貝龍方程的應(yīng)用,例2-6、已知常壓0℃附近冰及水的摩爾體積分別為0.01964×10,-3,m,3,/mol,和0.01800 ×10,-3,m,3,/mol，,冰的摩爾熔化焓為6.029,kJ/mol ；,常壓100℃附近水蒸氣的摩爾體積為30.199×10,-3,m,3,/mol，,水的摩爾汽化焓為40.690,kJ/mol；,,試求： 0℃附近冰的熔點(diǎn)及100℃附近水的沸點(diǎn)隨壓力的變化率。,例2-6、,解：,若滑冰時60,kg,的人對冰面(20,mm,2,),的壓強(qiáng)約為30,MPa,，,則冰點(diǎn)降約－2.1℃；,,昆明市海拔2860,m，,大

30、氣壓72.530,kPa,，,則沸點(diǎn)降至約80℃；,二、克拉貝龍方程的應(yīng)用,5,§,2-8 熱力學(xué)能的本質(zhì)及熵的統(tǒng)計(jì)意義,一、熱力學(xué)能的本質(zhì),體系的總能量：,E,=,U,+,T,+,V,宏觀動、勢能,熱力學(xué)能,1、熱力學(xué)能概念的引出（宏觀）,封閉系：,參看課本第九章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步,*,2、熱力學(xué)能的分子本質(zhì),,（從分子級定性理解，超出熱力學(xué)范疇）,,考慮系統(tǒng)內(nèi)分子運(yùn)動：,U,=,U,tr,+,U,rot,+,U,vib,+,U,分子間,+,U,el,+,U,靜止,+…,,U,=,Σ,U,i,=,Σ,n,i,ε,i,(,ε,i,,－,粒子分布的各,運(yùn)動能級,),一、熱力學(xué)能的本質(zhì),分子平動能

31、、分子轉(zhuǎn)動能、分子振動能、電子運(yùn)動能、靜止質(zhì)量能、分子間作用能,（1）,U,t,—,分子平動能,分子平動能級：,平動量子數(shù)：1、2、3……,由,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)導(dǎo)出，氣體分子的摩爾平動熱力學(xué)能為：,一、內(nèi)能的本質(zhì),可以按能量連續(xù)處理,（2）,U,r,—,分子轉(zhuǎn)動能,可以按能量連續(xù)處理,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可證明：非極低溫度下，氣體分子的摩爾轉(zhuǎn)動熱力學(xué)能為：,分子轉(zhuǎn)動能級：,轉(zhuǎn)動量子數(shù)：0、1、2……,μ,:,折合質(zhì)量,,R,:,原子核間距,一、內(nèi)能的本質(zhì),（3）,U,v,—,分子振動能,能量量子化明顯,分子（一維諧振子）振動能級：,振動量子數(shù)：0、1、2……,振動頻率,對,分子熱力學(xué)能的貢獻(xiàn)是,T,的復(fù)雜函數(shù)

32、,一、內(nèi)能的本質(zhì),（4）,U,el,—,電子能,,通常,T,低于一定值（如5000,K）,時，可認(rèn)為所有分子均處于最低電子能級。此范圍內(nèi),U,el,對,U,的貢獻(xiàn)不變—為常數(shù)；,,,但化學(xué)反應(yīng)中內(nèi)能的變化，主要是由產(chǎn)物與反應(yīng)物的電子能不同造成。,（5）,U,靜止,—電子、原子核的靜止質(zhì)量能,,通常處于基態(tài)，為常數(shù)（核反應(yīng)除外）,（6）,U,分子間,—分子的,引力及斥力,(為短程力)能,。,原子核間距,一、內(nèi)能的本質(zhì),U,分子間,≈,U,rep,+(,U,d-d,+,U,d-id,+,U,disp,),斥力,,（短程）,引力,誘導(dǎo)力,色散力,引力（相對長程）,可,理解為,d(a),d(b),r,

33、F,r,0,排斥,吸引,U,r,0,σ,r,0,一、內(nèi)能的本質(zhì),大致的計(jì)算表明：,一、內(nèi)能的本質(zhì),1,atm,、25℃,氣體的,40,atm,、25℃,氣體的,液體或固體,,(,r,接近,r,0,),的,U,r,0,σ,r,0,1,mol,單原子理想氣體：,常數(shù),歸納上述分析結(jié)果：,對于理想氣體：,(,2-8-1),一、內(nèi)能的本質(zhì),如,H,2,O(g),在373,K,時，,C,V,m,=3R，,且,T,升高時,C,V,m,增加，來自于,C,V,,vib,的,貢獻(xiàn)；,,而,C,V,m,（H,2,O,l）>,C,V,m,（ H,2,O, g）,主要是,U,分子間,的貢獻(xiàn)。,1,mol,雙原子或多原

34、子理想氣體：,(,2-8-2),一、內(nèi)能的本質(zhì),二、熵的統(tǒng)計(jì)意義,宏觀熱力學(xué)：,孤立體系平衡時,S,值最大。,問題：還有什么在平衡時亦為極大值？,,答案：幾率。熱力學(xué)平衡態(tài)對應(yīng)最可幾狀態(tài)。,即,孤立體系：,初態(tài)（,S,?。?平衡態(tài)（,S,大）,低幾率（,ω,?。?高幾率（,ω,大）,簡單推導(dǎo)（理想氣體混合過程）,二、熵的統(tǒng)計(jì)意義,分子數(shù),微觀狀態(tài)總數(shù),集中一邊幾率,均勻分布幾率,A,2,1,=2,,,A,B,,,,A,B,C,,,,A,B,C,D,,,,可以證明，分子均勻分布比集中分布具有高幾率。,,例、分子在體積均為,V,的兩箱中分布：,2,2,= 4,2,3,= 6,2,4,= 16,設(shè),

35、A、B,各有,nL,個分子，,L,=6.023×10,23,mol,-1,二、熵的統(tǒng)計(jì)意義,A A … B B…,,A A … B B…,A B A B……,,B A B A……,初態(tài)1,末態(tài)2,A A … B B…,,A A … B B…,結(jié)論：熵是一種狀態(tài)幾率的量度，與熱力學(xué)幾率的對數(shù)成正比（或?yàn)榫€性關(guān)系）。,由,統(tǒng)計(jì)方法及熱力學(xué)方法計(jì)算,Δ,S,：,二、熵的統(tǒng)計(jì)意義,(,2-8-3),注：,ω,為熱力學(xué)幾率(數(shù)學(xué)幾率之分子)。,例、分析幾個宏觀熱力學(xué)過程,即,能級的間隔變小，分子可在更多的能級分布,,則：,ω,值,增加，,S,值增加。,二、熵的統(tǒng)計(jì)意義,（2）,等溫膨脹過程—

36、—熵增,T,升高時，分子吸收能量躍遷，可占有更多的能級,,則：,ω,值增加，,S,值增加。,（1）,升溫過程——熵增,（,3）,S,m,(g) >,,S,m,(l) >,,S,m,(s),二、熵的統(tǒng)計(jì)意義,二、熵的統(tǒng)計(jì)意義,（4）熱傳導(dǎo)：熱的“發(fā)散”比“集中”有更大的幾率。,,,分子內(nèi)部各種形式的能量在體系不同部分發(fā)散，比在一部分內(nèi)過剩更可幾。,,即：熵與能量在適用能級上的分布或發(fā)散相關(guān)。,,亦即：孤立體系總能量守恒，,決定自發(fā)方向的是能量的分布。平衡位置對應(yīng)能量的最可幾分布。,二、熵的統(tǒng)計(jì)意義,由宇宙學(xué)的紅移表明：,時間的宇宙學(xué)指針,二者是否相關(guān)？傾向于肯定，未決，慎重。,,若宇宙收縮，時間

37、倒退？,,宇宙熱死論？,（5）熵、時間及宇宙,時間的熱力學(xué)指針,對孤立系，熵小的狀態(tài)在時間上先于熵大的狀態(tài)。,,即：,（6）熵與生命,對于成熟的生命體(成人)，在,△,t,=24hr,內(nèi),△,S,≈,0，,,即：,,Δ,S,= Δ,S,i,+ Δ,S,e,≈0,,,Δ,S,i,,> 0,——,生命有機(jī)體內(nèi)部的反應(yīng)、擴(kuò)散及血液流動等不可逆過程不斷產(chǎn)生正的熵；,,,Δ,S,e,,< 0,——,有機(jī)體與環(huán)境間熱交換和物質(zhì)交換產(chǎn)生的熵變。食物（蛋白質(zhì)、淀粉等）的熵小于排泄物的熵。,,,“新陳代謝的最基本內(nèi)容是：有機(jī)體成功地使自身放出他活著時不得不產(chǎn)生的全部熵。”,二、熵的統(tǒng)計(jì)意義,（7）熵與信息、經(jīng)濟(jì)

38、、社會,二、熵的統(tǒng)計(jì)意義,I,(,信息量),∝,u,(,事情不確定性的減少量),,I,,=-,Δ,S,,(,熵減少量),經(jīng)濟(jì)過程的目標(biāo)：得到低熵(有序,),產(chǎn)品和能量,,代價：高熵的廢物和廢熱,,總趨勢：熵增,,提倡：節(jié)約、節(jié)育、高技術(shù),,小心：熵的報(bào)復(fù),二、熵的統(tǒng)計(jì)意義,熵增加原理的限制,,熵增加原理的是一個幾率定律，所以可能有極小但非零的機(jī)會違背它。且隨體系中粒子數(shù)的減少，這一幾率增加，因此不適用于個別粒子。,深入理解熵、赫姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)等概念；了解熱力學(xué)能和熵的本質(zhì)；掌握封閉系統(tǒng),PVT,變化、相變化及化學(xué)變化三類過程,Δ,S,、,Δ,A,、,Δ,G,的計(jì)算；理解熱力學(xué)重要關(guān)系式

39、及其應(yīng)用；理解并掌握克拉貝龍方程及其應(yīng)用。,本章,習(xí)題：,P155～161,,3-6、3-,7,、3-10、3-,15,、3-18、3-,21,；,,3-26,、3-28、3-,33,、3-,38,、3-,43,、3-44;,學(xué)習(xí)要求及重點(diǎn),習(xí)題中的問題,1、統(tǒng)一數(shù)學(xué)作業(yè)紙大小，課代表按學(xué)號排序；,,2、書寫工整，題與題間空一行；,,3、邏輯關(guān)系清楚，寫清過程；,,4、有效數(shù)字：如“2.11：,W,1,=-5 kJ”；,,5、,錯誤率最高題：“2.41”,,應(yīng)為： ，(定容過程),,錯為： ，(非定壓過程),第一輪：實(shí)驗(yàn)三、五、十、十二共四個實(shí)驗(yàn)；,,四個實(shí)驗(yàn)同時進(jìn)行，學(xué)生在其間循環(huán)；,,第二輪自主設(shè)計(jì)：實(shí)驗(yàn)九為基礎(chǔ)，分為設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)兩部分。,,每班分為4大組，每大組分為4小組，每小組2人(實(shí)驗(yàn)前了解自己的實(shí)驗(yàn)次序)。各班課代表負(fù)責(zé)按學(xué)號排出分組名單，第5周末交胡老師一份。 (四)324－物化實(shí)驗(yàn)室,,每位同學(xué)需,認(rèn)真閱讀“實(shí)驗(yàn)講義”的,P1~3,內(nèi)容，并嚴(yán)格執(zhí)行。兩次無故缺席實(shí)驗(yàn)者不得參加期末考試，成績不及格,。,,每次實(shí)驗(yàn)前填寫“預(yù)習(xí)思考題”， 抽查。,,,實(shí)驗(yàn)時間：見課表（晚上為：7∶00-10∶00）,,實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)：(四)324－物化實(shí)驗(yàn)室,,主講教師：胡學(xué)寅,關(guān)于物化實(shí)驗(yàn)課：,