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1、,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,*,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),1,第五章 配位滴定法,第一節(jié) 概述,配位滴定法：以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法稱。,一、無機(jī)配位劑,無機(jī)配位劑存在逐級(jí)配位現(xiàn)象，例如銅,氨共有四級(jí)配位：,Cu,2+,+NH,3,Cu(NH,3,),2+,Cu(NH,3,),2+,+NH,3,Cu(NH,3,),2,2+,Cu(NH,3,),2,2+,+NH,3,Cu(NH,3,),3,2+,2,Cu(NH,3,),3,2+,+NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,第一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù),第二級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù),第,n,級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù),總穩(wěn)定常數(shù),3,是一類含有

2、氨基二乙酸基團(tuán)的有機(jī)化合物。,配位原子,:N,與,Co Ni Zn Cu Cd Hg,配位,氨氮,幾乎能與一切高價(jià)金屬離子配位,乙二胺四乙酸,(,EDTA),結(jié)構(gòu)式：,（水溶液中）,e,thylene,d,iamine,t,etra,a,cetic acid,羧氧,二、氨羧配位劑,4,5,第二節(jié),EDTA,與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性,一、,EDTA,的性質(zhì),EDTA,二鈉鹽（也稱,EDTA,）,簡(jiǎn)寫分子式：,Na,2,H,2,Y2H,2,O,型體,溶解度（,22,C,）,H,4,Y,0.02 g/100mL,Na,2,H,2,Y,2H,2,O,11.1 g/100mL,，,0.3 mol/L

3、,簡(jiǎn)寫分子式：,H,4,Y,6,4.4,H,6,Y H,+,+H,5,Y,H,5,Y H,+,+H,4,Y,HY H,+,+Y,H,6,Y,解離平衡常數(shù)：,K,a,1,K,a,2,K,a,3,K,a,4,K,a,5,K,a,6,10,-0.9,10,-1.6,10,-2.00,10,-2.67,10,-6.16,10,-10.26,7,H,2,Y,2-,HY,3-,Y,4-,H,4,Y,H,3,Y,-,H,5,Y,+,H,6,Y,2+,EDTA,各種型體分布圖,8,EDTA,可以與金屬離子配位，也可以與,H,+,結(jié)合，稱為,EDTA,的酸效應(yīng)，配位平衡中，常將酸作為氫配合物來處理，用平衡常數(shù)表

4、示。,H,+,+Y HY,H,+,+HY H,2,Y,H,+,+H,5,Y H,6,Y,9,1,、配位比簡(jiǎn)單，絕大多數(shù)為,1,：,1(Zr,（,）和,Mo,（,）除外,),，沒有逐級(jí)配位的現(xiàn)象存在。,2,、配合物穩(wěn)定，滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度高。,3,、配位反應(yīng)的速率快，除,Al,、,Cr,、,Ti,等金屬的離子外，一般都能迅速的完成。配合物大多帶有電荷，水溶性好。,二、,EDTA,與金屬離子的配合物,10,4,、,EDTA,與無色的金屬離子配位時(shí)形成無色的配合物，因而便于使用指示劑確定終點(diǎn)；而與有色的金屬離子配位時(shí)形成顏色更深的配合物。,11,第三節(jié) 外界條件對(duì),EDTA,與金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)

5、定性的影響,主反應(yīng),副反應(yīng),水解效應(yīng),被測(cè)金屬離子 滴定劑,配位效應(yīng),酸效應(yīng),干擾離子效應(yīng),在配位滴定中,M,與,Y,之間的反應(yīng)稱為 主反應(yīng)（滴定反應(yīng)）；,除主反應(yīng)之外的反應(yīng)稱為 副反應(yīng)。,12,一、,EDTA,的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù),Y(H),（僅考慮酸效應(yīng)時(shí)）,Y,：未參加主反應(yīng),EDTA,的總濃度。,13,14,結(jié)論：,Y,不利于主反應(yīng),（,2,）當(dāng),Y(H),=1,時(shí)，,pH,12,，表明,EDTA,全部以,Y,4-,的形式存在，未發(fā)生酸效應(yīng)。,（,1,）酸度,Y(H),H,+,二、金屬離子的副反應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù),M,1,、,M,的配位效應(yīng)和配位效應(yīng)系數(shù),M(L),（僅考慮配位效應(yīng)時(shí)）,

6、M,=M+ML+ML,2,+ML,n,15,2,、,M,的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù),M(OH),（僅考慮水解效應(yīng)時(shí)）,（通常查,P433,附錄六）,3,、金屬離子,M,的總副反應(yīng)系數(shù),M,16,三、條件穩(wěn)定常數(shù),若同時(shí)考慮酸效應(yīng)和金屬離子的副反應(yīng)，則：,當(dāng)無副反應(yīng)時(shí)：用,K,MY,可衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度；,當(dāng)有副反應(yīng)時(shí)：用,K,MY,可衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度。,絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù),條件穩(wěn)定常數(shù),17,如果副反應(yīng)僅有酸效應(yīng)，無其他副反應(yīng)：,例：計(jì)算,pH=5.0,時(shí)的,lgK,ZnY,值。,解：查,P107,表,5-1,得,lgK,ZnY,=16.50,，,P109,表,5-2,得,pH=5.0,，,lg,Y

7、(H),=6.45,pH=5.0,時(shí)，,lgK,ZnY,=lgK,ZnY,lg,Y(H),=16.50,6.45=10.05,18,單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的條件：,pM=0.2 E,t,0.1%,當(dāng),c=0.01 0molL,-1,時(shí)，,lgK,MY,=lgK,MY,lg,Y(H),8,四、配位滴定中適宜,pH,條件的控制,對(duì)應(yīng)酸度為最高酸度,(,最低,pH),例：求用,EDTA,溶液滴定,0.01mol/LZn,2+,溶液的最低,pH,值。,lg,Y(H),=lgK,ZnY,8=16.50,8=8.50,查表得,pH,4.0,酸效應(yīng)曲線：,pH-,lg,Y,（,H,）,或,pH-lgK,MY,

8、19,使用條件,單一金屬離子,pM=0.2,E,t,0.1%,c,M,=0.01 0molL,-1,僅存在酸效應(yīng),20,最低酸度：無輔助絡(luò)合劑存在時(shí)，金屬離子開始生成氫氧化物沉淀的酸度。,M,n+,+nOH,M(OH),n,適宜酸度范圍：最高酸度和最低酸度范圍稱配位滴定的。,例：求用,EDTA,溶液滴定,0.01mol/LFe,3+,溶液的適宜酸度范圍。,lg,Y(H),=lgK,FeY,8=25.1,8=17.1,查表，當(dāng),lg,Y(H),=17.1,時(shí)，,pH=1.2(,最高酸度,),21,pOH=11.8,，,pH=2.2(,最低酸度,),適宜酸度范圍為,pH1.2,2.2,。,第四節(jié)

9、滴定曲線,一、配位滴定曲線,以,0.01000mol/LEDTA,標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,20.00mL0.01000mol/L,Ca,2+,溶液，假定用緩沖溶液調(diào)節(jié),pH,為,10.0,，緩沖劑不與,Ca,2+,發(fā)生配位反應(yīng)。,lgK,CaY,=10.69,，,pH=10.0,時(shí)，,lg,Y(H),=0.45,lgK,CaY,=lgK,CaY,lg,Y(H),=10.69,0.45=10.24 K,CaY,=10,10.24,22,23,24,二、,pH,對(duì)滴定突躍的影響,pH,K,MY,突躍,25,第五節(jié) 金屬指示劑,金屬指示劑是一種有機(jī)配位劑，它能與金屬離子生成有色配合物，其顏色與游離指示劑的顏色

10、不同，用來指示計(jì)量點(diǎn)附近,pM,的突躍，這種指示劑稱為。,一、金屬指示劑的作用原理,作用原理,近終點(diǎn),MIn+Y MY +In,甲色,終點(diǎn)前,乙色,終點(diǎn)后,滴定前,M +In MIn,26,二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件,1,、在滴定的,pH,范圍內(nèi)，游離指示劑的顏色與,MIn,有明顯的區(qū)別；,2,、配合物,MIn,的穩(wěn)定性要適當(dāng)；,指示劑的封閉現(xiàn)象,：雖加入足量,EDTA,也不能置換出游離指示劑，顯示顏色變化，這種現(xiàn)象稱為,。,消除辦法：加入掩蔽劑或采用返滴定法。,3,、指示劑與金屬離子形成的配合物應(yīng)溶于水。,27,指示劑的僵化現(xiàn)象,：指示劑與金屬離子形成的配合物難溶于水，形成膠體溶液或沉淀，使

11、終點(diǎn)拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象稱為,。,消除辦法：加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱。,1,、鉻黑,T(eriochrome black T,，,EBT),化學(xué)名稱,1-(1-,羥基,-2-,萘偶氮基,)-6-,硝基,-2-,萘酚,-4-,磺酸鈉,三、常用的金屬指示劑,28,適宜酸度范圍：,pH8,11,酒紅色純藍(lán)色,M-EBT +Y MY +EBT,酒紅色 藍(lán)色,EBT,易變質(zhì)，應(yīng)臨使用時(shí)配制，或加入三乙醇胺等穩(wěn)定劑，或用中性鹽制成固體指示劑。,CuY,（藍(lán)）,+PAN,（黃）,+M MY+Cu,PAN,綠色 紫紅色,2,、,CuY+PAN,29,終點(diǎn)時(shí)，,Cu,PAN+Y CuY+PAN,紫紅色 綠色,由于滴定

12、前加入的,CuY,與終點(diǎn)時(shí)生成的,CuY,量相等，所以加入,CuY,不會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。,pH,范圍：,pH=212,30,常用金屬指示劑簡(jiǎn)介,指示劑,適用,pH,MIn,In,直接滴定的離子,封閉,備注,鉻黑,T,EBT,10.0,紅,藍(lán),Mg Zn Cd Pb Mn,和稀土等離子,Co Ni Cu Fe Al Ti(),鈣指示劑,NN,1213,酒紅,純藍(lán),Ca,同上,二甲酚橙,XO,6.0,紫紅,黃,Zr Bi Th Pb Zn Cd Hg,Al Fe Ni Co Cu,PAN,1.912.2,紫紅,黃,Cu,MIn,的水溶性差。加乙醇或加熱,CuY+PAN,紫紅,黃,*,綠,Al Ca

13、Cd,等,磺基水楊酸,SSA,1.52.5,紫紅,亮黃,Fe,31,第六節(jié) 混合離子的分別滴定,一、用控制溶液酸度的方法進(jìn)行分別滴定,由林邦誤差公式可知，,當(dāng),Y(N),Y(H),（即酸度較低）時(shí)，,lgc,M,K,MY,當(dāng),c,M,=c,N,時(shí),例：溶液中,Bi,3+,、,Pb,2+,濃度皆為,10,2,mol/L,，要選擇滴定,Bi,3+,。,32,查,P107,表,5-1,得：,lgK,BiY,=27.94,，,lgK,PbY,=18.04,可以選擇滴定,Bi,3+,而,Pb,2+,不干擾。,二、用掩蔽和解蔽的方法進(jìn)行分別滴定,當(dāng),lgK5,時(shí)，采用掩蔽的方法消除干擾。,配位掩蔽法：,與

14、干擾離子生成配合物。,33,沉淀掩蔽法：,與干擾離子生成沉淀。,氧化還原掩蔽法：,改變干擾離子的價(jià)態(tài)。,解蔽方法,加入某種試劑，使被掩蔽的金屬離子從相應(yīng)的配合物中釋放出來的方法稱。所加的試劑稱解蔽劑。,例：測(cè)定銅合金中的,Pb,2+,和,Zn,2+,。,34,解蔽劑,Zn(CN),4,2,+4HCHO+4H,2,O Zn,2+,+4H,2,CCN+4OH,OH,羥基乙腈,三、預(yù)先分離,四、用其它配位劑 滴定,例如,EGTA(,乙二醇二乙醚二胺四乙酸,),35,Mg,2+,Ca,2+,Sr,2+,Ba,2+,lgK,M-EGTA,5.21,10.97,8.50,8.41,lgK,M-EDTA,8

15、.7,10.69,8.73,7.86,第七節(jié) 配位滴定的方式和應(yīng)用,直接滴定 如水的硬度,(,鈣鎂離子總量,),的測(cè)定,返滴定法 如,Al,3+,的測(cè)定,置換滴定 有置換出金屬離子和置換出,EDTA,兩種。,水的總硬度,(CaCO,3,mg/L),36,1,、置換出金屬離子,2Ag,+,+Ni(CN),4,2,2Ag(CN),2,+Ni,2+,2,、置換出,EDTA,在,Cu,2+,，,Zn,2+,存在下測(cè),Al,3+,AlY+6F,AlF,6,3,+Y,Y+Zn,2+,ZnY,間接滴定 例如用配位滴定法測(cè)定,Na,+,。,Na,+,NaZn(UO,2,),3,(Ac),9,xH,2,O,醋酸鈾酰鋅,37,作業(yè),P126,思考題,4,，,6,習(xí)題,2,，,4,，,8,