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1、,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,第三章 共價(jià)鍵理論與分子結(jié)構(gòu),兩個(gè)或多個(gè)原子之所以能結(jié)合在一起，形成穩(wěn)定的分子，是因?yàn)樵娱g存在著某種強(qiáng)烈的相互作用，通常稱這種原子間的相互作用為化學(xué)鍵。,離子鍵,*共價(jià)鍵,金屬鍵,化學(xué)鍵的主要類型,價(jià)鍵理論（,一般介紹,）,*分子軌道理論,配位場(chǎng)理論（,第三章討論,）,原子結(jié)構(gòu),和,分子結(jié)構(gòu),的主要差別：,單核,、,多核,最簡(jiǎn)單的分子,氫分子離子,H,2,+,（,單電子體系）,離解能,=2.792,ev,。,H,2,+,中的化學(xué)鍵具有分子中化學(xué)鍵的基本特征。將研究,H,2,+,所得的結(jié)果推廣可得極有價(jià)值

2、的結(jié)果,分子軌道理論。,氫分子離子不穩(wěn)定：,H,2,+,=H+H,+,但光譜實(shí)驗(yàn)已證明,H,2,+,存在,核間距,=106pm,；,3,1,氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì),原子是怎樣形成分子的？,化學(xué)鍵的本質(zhì)是什么？,分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)？,量子力學(xué)研究,H,2,+,結(jié)構(gòu)采用的是,線性變分法,。所以，本章首先介紹,H,2,+,的線性變分處理。,本節(jié)以原子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，由量子力學(xué)理論討論最簡(jiǎn)單的分子,雙原子分子的結(jié)構(gòu)：,雙原子分子的結(jié)構(gòu),一、,H,2,+,的,Shrodinger,方程,分析,H,2,+,的結(jié)構(gòu)：,即,H=f,（,R,，,r,1,，,r,2,）難于求解,1,、,定核近似,（,m,核

3、,m,e,v,核,0,正重疊,E,成鍵情況,若,a,b,異號(hào)，,S,ab,0,負(fù)重疊,E,反鍵情況,若,a,b,部分同號(hào)，,S,ab,=0 E,不變 非鍵情況,但通常按正重疊來考慮,即：,S,ab,反映了兩個(gè)原子軌道在空間的重疊程度，,其值在,0,1,之間。,AO,有正負(fù)之分,說明：,2,）庫侖積分,H,aa,a,軌道的電子受,b,核的庫侖吸引力,原子核間的庫侖排斥作用,稱,H,aa,為庫侖積分，又稱,積分。,H,aa,實(shí)際上是,當(dāng)只考慮,H,、,H,+,的靜電相互作用時(shí),H,2,+,的能量,則 很小,=H,aa,E,H,0,即通常將,近似看成,a,原子軌道上,電子的能量,又,a,核附近,r,

4、b,R,推廣：,若,a,為,2P,Z,，,則,=H,aa,E,2Pz,3,）交換積分,H,ab,好象是由,H,aa,與,H,bb,間交換了一個(gè)軌道而得的，故稱之為交換積分，又稱,積分,=E,b,b,討論：第一項(xiàng),第二項(xiàng),重疊區(qū)內(nèi),r,a,R ,0,E,1,E,2,可見，,H,ab,是由,a,與,b,相互重疊而產(chǎn)生的，,對(duì)形成,H,2,+,的基態(tài),E,1,起降低能量作用，對(duì)形成第一激發(fā)態(tài),E,2,起升高能量作用,。,E,b,S,ab,0 E,b,Re,或,R E,1,故處于,2,態(tài)的,H,2,+,不穩(wěn)定，它將自動(dòng)分離成,H,和,H,+,稱,2,為第一激發(fā)態(tài)或排斥態(tài)。,4,）與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比：,基態(tài)

5、,De,計(jì),b,則,(,a,-,b,),2,4,2,即：,故,h=0,與未組合前相同,即,組合無效,討論：,若,a,=,b,h=|=h,max,|C,1,|=|C,2,|,=C(,a,+,b,),=C,(,a,-,b,),1,、,軌道能量近似原則,僅當(dāng)兩個(gè),AO,能量相差不很大時(shí)進(jìn)行線性組合才能有效組成,MO,。而且二者的能量越接近，越有利于有效,MO,的形成。,b,a,h,ab,h,例,:,已知,E(H,1s,)=-13.6 ev E(F,1s,)=-694 ev,E(F,2s,)=-37.85 ev E(F,2P,)=-17.42 ev,即,H,1s,可與,F,2P,組合成,MO,，,但不

6、能與,F,1s,或,F,2s,有效組合；,2,、,軌道最大重疊原則,可見：,AO,要有效組成,MO,必須盡可能多的重疊,最大重疊原則,若,S,ab,，則,|,，即,h,，,故,E,影響最大重疊的因素,R,重疊方向（共價(jià)鍵的方向性）,3,、,對(duì)稱性匹配原則,對(duì)稱,：,進(jìn)行某種操作后，其原子軌道的圖形和符號(hào)均不改變。,反對(duì)稱,：,進(jìn)行某種操作后,其原子軌道的圖形不變,但符號(hào)改變。,對(duì)稱性不匹配,（對(duì)稱性不一致,/,禁阻）：,在同一對(duì)稱操作下有不同的對(duì)稱性。,對(duì)稱性匹配,（對(duì)稱性一致,/,允許）：,在同一對(duì)稱操作下有相同的對(duì)稱性。,例,P,Z,對(duì),x,、,y,平面,反對(duì)稱,S,對(duì),x,、,y,平面,

7、對(duì)稱,不匹配,匹配,結(jié)論：,AO,有效組成,MO,必須滿足軌道對(duì)稱性匹配原則,。,三、,MO,的類型、符號(hào)和能級(jí)順序,根據(jù),分子軌道的對(duì)稱性,及,特定的節(jié)面,加以分類。,1,、,MO,1,）特征：,無包含鍵軸的節(jié)面,MO,沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱,（頭碰頭重疊）,*,2S,或,u,2S,2S,或,g,2S,按對(duì)稱性分,按成鍵反鍵分,中心反對(duì)稱,，有垂直平分鍵軸的節(jié)面,中心對(duì)稱,，無垂直平分鍵軸的節(jié)面,2,）,鍵及其類型,電子：,分子軌道上的電子,鍵：由于,電子的穩(wěn)定性而形成的共價(jià)鍵,（因?yàn)橐粋€(gè)反鍵軌道上的電子與一個(gè)成鍵軌道上的電子相互抵消）,鍵類型,（,按其軌道上的電子數(shù)分,）,單電子,鍵,雙電子,

8、鍵,三電子,鍵,三電子鍵的穩(wěn)定性與單電子相似,2,、,MO,特征：,AO,沿鍵軸方向肩并肩重疊,有一個(gè)包含鍵軸的節(jié)面,由圖可見：,重疊程度,MO,S,ab,(,）,與,*,的能級(jí)差,比,與,*,的大,1S,*,1S2S,*,2S2P,Z,2P,X,=2P,y,*,2P,X,=,*,2P,y,*,2P,Z,g,1S,u,1S,g,2S,u,2S,g,2P,Z,u,2P,X,=,u,2P,y,g,2P=,g,2P,y,u,2P,Z,2,）,Li,2,到,N,2,1S,*,1S2S,*,2S2P,X,=2P,y,2P,Z,*,2P,X,=,*,2P,y,*,2P,Z,能級(jí)交錯(cuò),g,1S,u,1S,g

9、,2S,u,2S,u,2P,X,=,u,2P,y,g,2P,Z,g,*,2P,X,=,g,*,2P,y,u,2P,Z,出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)的原因：,2S,與,2P,z,組合后所得,g,2S,與,g,2P,Z,u,2S,與,u,2P,Z,能量差別不大，對(duì)稱性匹配，可繼續(xù)組合。,進(jìn)一步組合,(,相互作用,),得,2,g,和,3,g,，,2,u,和,3,u,，使,3,g,2,）異核雙原子分子,組成,MO,的基函數(shù)通常屬于類型不同、能量不同的的,AO,MO,已失去中心對(duì)稱性,能級(jí)順序符號(hào)：,12341,(,二重簡(jiǎn)并,),52,(,二重簡(jiǎn)并,),H,）,E,（,ev,）,-13.6 -37.85 -40.2 -

10、18.6,H,：,1s F:,（,1s,2,2s,2,2p,5,）,=C,1,1S(H),+C,2,2P(F),由變分法計(jì)算結(jié)果，,C,1,C,2,;,即,MO,中電子云偏向,F,HCl,、,HBr,、,HI,有類似的結(jié)構(gòu),極性減弱、酸性增強(qiáng),偶極矩,2,、分析：,稱,CO,與,N,2,為等電子體。,等電子原理：等電子分子的,MO,、電子排布和成鍵情況,往往相類似。,對(duì)比,N,2,得,N,2,KK(2s),2,(,*,2s),2,(2p,x,),2,=(2p,y,),2,(2p,z,),2,CO(1),2,(2),2,(3),2,(4),2,(1),4,(5),2,非鍵,MO,非鍵,MO,弱成

11、鍵,MO,弱反鍵,MO,強(qiáng)成鍵,MO,弱反鍵,MO,CO,為反磁性物質(zhì)；,鍵型：,一個(gè),鍵,鍵,配鍵,兩個(gè),鍵,P=3,結(jié)構(gòu)式,鍵能比 大的多,討論：,1,）電負(fù)性,O C,，故為極性共價(jià)鍵，但極性很小。,鍵能、鍵長(zhǎng)值與,NN,相近,。,實(shí)驗(yàn)測(cè)得：,C,-,O,+,但偶極矩極小（,0.1D,）,原因：配鍵抵消了,O,和,C,間由于電負(fù)性差引起的極性。,(1),2,(2),2,(3),2,(4),2,(1),4,(5),2,(2),1,同理可得,NO,分子中的電子組態(tài)：,2,）,CO,的,5MO,能量最高，易與金屬原子或金屬離子,形成端基配合物。,3-4,休克爾分子軌道,(HMO),理論和共軛分

12、子,因此提出：共軛分子中存在著遍及整個(gè)分子的化學(xué)鍵,即稱離域鍵,(,或大,鍵,),。,一、離域鍵,1,、離域鍵的提出,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：一些共軛分子的性質(zhì)不能由經(jīng)典結(jié)構(gòu)式,給出滿意的解釋,如：丁二烯,鍵長(zhǎng)趨向于平均化,加成反應(yīng)首先發(fā)生,1,、,4,加成，而不是,1,、,2,加成,大于正常雙鍵的鍵長(zhǎng)，,小于正常單鍵的鍵長(zhǎng)。,1,、,HMO,法：,1930,年，休克爾應(yīng)用,LCAOMO,近似，采用簡(jiǎn)化手續(xù)，處理了大量的,共軛有機(jī)分子,，形成了休克爾分子軌道法。,二、休克爾分子軌道理論（,HMOT,）,2,、,HMO,近似,分離,例 丁二烯分子：,每個(gè),C,原子,sp,2,雜化，形成,3,個(gè),鍵,；,4,個(gè)

13、,C,原子各提供一個(gè),2P,X,軌道形成,大,鍵,對(duì)分子平面反,映的對(duì)稱性,即,MO,對(duì)稱性不同，,可假定這兩類軌道不會(huì)相互組合,鍵 對(duì)稱,鍵 反對(duì)稱,故：,討論分子結(jié)構(gòu)時(shí)可以把,電子與,電子分開處理,分離,原子核,內(nèi)層電子,非鍵電子,電子,電子 在,分子骨架的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng),“,分子實(shí),”,：構(gòu)成了由,鍵相連的所謂,分子骨架,分子,休克爾近似處理及休克爾行列式,設(shè)：,n,共軛的,C,原子數(shù),由,MO,理論（變分法）：,同前：令,得久期方程組,久期行列式：,休克爾近似處理法,H,ii,=,表示,在分子勢(shì)場(chǎng)中第,i,個(gè),C,原子的,2P,X,電子,的平均能量,E,2P,（,視為由實(shí)驗(yàn)確定的的固定參數(shù)）,0,（,i j,，,j,1,）非相鄰,C,原子,H,ij,=,（,i,j,1,）相鄰,C,原子,S,ij,=,0,（,i j,）略去重疊部分,1,（,i,j,）基函數(shù)是歸一的,（,視為由實(shí)驗(yàn)確定的的固定參數(shù)）,近似處理的優(yōu)點(diǎn)：,能較好的反映對(duì)成鍵起主要作用的,積分的貢獻(xiàn)，,便于求解。,由近似處理得,鏈?zhǔn)焦曹椣N：,將行列式中各元素除以,，令,得休克爾行列式,