《《高等有機(jī)化學(xué)》PPT課件 (2)》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《《高等有機(jī)化學(xué)》PPT課件 (2)（590頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、高 等 有 機(jī) 化 學(xué)Advanced Organic Chemistry陽(yáng) 年 發(fā)2011年 4月 一 、 自 我 介 紹 姓 名 ： 陽(yáng) 年 發(fā) Tel. 13973235410二 、 對(duì) 同 學(xué) 們 的 要 求 1、 端 正 學(xué) 習(xí) 態(tài) 度 ， 認(rèn) 真 扎 實(shí) 地 學(xué) 2、 有 事 請(qǐng) 假 3、 對(duì) 老 師 有 什 么 要 求 可 以 提 出 來(lái) 。 Chapter 1. Introduction 1、 About Contents of Advanced Organic Chemistry 2、 The Relation between Advanced Organic Chemist

2、ry and Organic Syntheses 3、 The method of Studying Advanced Organic Chemistry 1、 About Contents of Advanced Organic Chemistry 高 等 有 機(jī) 化 學(xué)內(nèi) 容 ： 研 究 有 機(jī) 化 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 、 性 質(zhì) 、 反 應(yīng) ，以 及 結(jié) 構(gòu) 和 性 質(zhì) 的 關(guān) 系 。目 的 ： 指 導(dǎo) 探 索 反 應(yīng) 條 件 、 指 導(dǎo) 有 機(jī) 合 成 。亦 稱 物 理 有 機(jī) 化 學(xué) ， 有 人 稱 理 論 有 機(jī) 化 學(xué) 。 2、 The Relation between Adva

3、nced Organic Chemistry and Organic Syntheses 高 等 有 機(jī) 側(cè) 重 點(diǎn) ： 有 機(jī) 理 論 有 機(jī) 合 成 側(cè) 重 點(diǎn) ： 合 成 方 法 和 合 成 路 線 前 者 指 導(dǎo) 后 者 ， 后 者 證 實(shí) 前 者 ， 應(yīng) 用 于 實(shí) 際 有 機(jī) 合 成 非 常 重 要 幾 乎 全 院 的 研 究 生 都 要 接 觸 它 我 們 還 會(huì) 開(kāi) 出 后 續(xù) 課 程 有 機(jī) 合 成 。 有 機(jī) 合 成 不 能 光 靠 講 課 來(lái) 學(xué) 好 ， 要 做 大 量 的 實(shí) 驗(yàn) 。 寫(xiě) 一 個(gè) 反 應(yīng) 很 容 易 ， 實(shí) 施 起 來(lái) 就 不 容 易 。 特 別 是 實(shí)

4、 驗(yàn) 手 段 很 重 要 。高 等 有 機(jī) 學(xué) 不 好 ， 有 機(jī) 合 成 就 無(wú) 法 學(xué) 因 為 有 機(jī) 合 成 是 建 立 在 掌 握 大 量 有 機(jī) 反 應(yīng) 類(lèi) 型 的 基 礎(chǔ) 上 而 高 等 有 機(jī) 主 要 講 有 機(jī) 反 應(yīng) 的 性 質(zhì) 和 結(jié) 構(gòu) 的 關(guān) 系 討 論 大 量 的 反 應(yīng) 類(lèi) 型 。 3、 The method of Studying Advanced Organic Chemistry 以 老 師 的 講 課 為 綱 ， 主 要 靠 自 學(xué) 。 54個(gè)學(xué) 時(shí) 講 不 了 多 少 東 西 。 參 考 書(shū) （ 1） 1） MARCHS ADVANCED ORGANIC

5、CHEMISTRY ; 6th Edition; Michael B. Smith, Jerry March （ 該 書(shū) 的 第 五 版 在 2009年 已 由 清 華 大 學(xué) 李 艷 梅 教 授 翻 譯 ）第 一 部 分 ， 分 9章 基 礎(chǔ) 理 論第 二 部 分 ， 分 10章 反 應(yīng) 與 反 應(yīng) 機(jī) 理大 量 的 原 始 文 獻(xiàn) Organic Syntheses(OS)出 處 參 考 書(shū) （ 2） 2） 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) 王 積 濤 編 內(nèi) 容 少 了 一 點(diǎn) ， 簡(jiǎn) 單 了 一 點(diǎn) ， 主 要 是 反 應(yīng) 太 少 3） 物 理 有 機(jī) 化 學(xué) 高 振 衡 編 4） 高 等 有

6、機(jī) 化 學(xué) 美 Carey and Sundberg, 夏 熾 （ chi） 中 譯 分 A、 B兩 卷 ： A卷 ： 有 機(jī) 結(jié) 構(gòu) 理 論 ， B卷 ： 反 應(yīng) 與 合 成 5） 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) 基 礎(chǔ) （ 第 三 版 ） 榮 國(guó) 斌 編 Chapter 2. Covalent Bonding Section 1. Wave Equation Section 2. Localized Chemical Bonding Section 3. Delocalized Chemical Bonding Section 1. Wave Equation 宏 觀 物 體 的 運(yùn) 動(dòng) 我 們

7、用 牛 頓 三 大 定 律 來(lái) 描 述 ： F = ma F = -F 慣 性 定 律 微 觀 粒 子 要 用 Schrdinger方 程 來(lái) 描 述 ： H(x,y,z) = E(x,y,z) 式 中 ， E是 體 系 的 能 量 V)( 8(8 222222222 zyxmhmhH h為 Plunk 常 數(shù) ， m為 微 觀 粒 子 的 質(zhì) 量 ， V是 位 能 關(guān) 于 Schrdinger方 程 Schrdinger是 偏 微 分 方 程 不 是 推 出 來(lái) 的 ， 它 是 一 種 大 膽 的 設(shè) 想 ； 正 確 與 否 要 靠 事 實(shí) 來(lái) 回 答 ； 目 前 還 沒(méi) 有 發(fā) 現(xiàn) 與 該

8、 方 程 相 沖 突 的 事 實(shí) 要 象 承 認(rèn) 牛 頓 三 大 定 律 一 樣 ， 我 們 必 須 承 認(rèn) 它 。 問(wèn) 題 既 然 這 個(gè) 方 程 是 正 確 的 ， 我 們 的 化 學(xué) 家 就 應(yīng) 該 很 容 易 掌 握 它 ； 根 本 不 要 作 實(shí) 驗(yàn) ， 只 要 按 這 個(gè) 方 程 計(jì) 算 一 下 ， 就 可 以 得 出 分 子 的 結(jié) 構(gòu) 、 性 質(zhì) 、 反 應(yīng) 條 件 、 產(chǎn) 率 .， 象 我 們 計(jì) 算 太 陽(yáng) 系 八 大 行 星 的 運(yùn) 行 情 況 一 樣 。 可 是 實(shí) 際 上 并 非 如 此 ， 原 因 在 于 位 能 函 數(shù) V。 在 求 解 過(guò) 程 中 要 求 對(duì) 這

9、 四 個(gè) 量 子 數(shù) 有 下 列 限 制 ： 當(dāng) 出 了 問(wèn) 題 時(shí) 有 提 出 一 些 修 正 ： 諸 如 屏 蔽 效 應(yīng) 、 鉆 透 效 應(yīng) .我 們 能 精 確 求 解 的 原 子 ： 氫 原 子關(guān) 于 Schrdinger方 程n = 1， 2， 3， ;l = 0， 1， 2， 3n-1 (s, p, d, f ) ;m = 0， 1， 2， l；ms = 1/2通 過(guò) 求 解 得 出 n， l， m, ms等 量 子 數(shù) （ 即 軌 道 ）然 后 把 氫 原 子 的 結(jié) 構(gòu) 模 型 套 到 其 他 的 原 子 上 根 據(jù) 近 似 方 法 不 同 ， 我 們 得 到 多 種 化 學(xué)

10、鍵 理 論 ：關(guān) 于 Schrdinger方 程目 前 能 精 確 求 解 的 分 子 ： 氫 分 子 離 子其 他 分 子 ： 只 能 近 似 求 解對(duì) 于 分 子近 似 方 法 價(jià) 鍵 法分 子 軌 道 法 About Valence-bond Method and Molecular Orbital Method 分 子 軌 道 法 (Molecular Orbital Method) 價(jià) 鍵 法 (Valence-bond Method)包 括 電 子 配 對(duì) 法 雜 化 軌 道 理 論 這 些 都 是 求 解 的 近 似 方 法 。 近 似 方 法 ： 忽 略 了 許 多 因 素 得

11、 出 的 結(jié) 論 很 粗 糙 對(duì) 于 它 的 定 量 已 無(wú) 多 少 實(shí) 用 意 義 有 機(jī) 化 學(xué) 只 對(duì) 求 解 的 一 些 定 性 結(jié) 論 感 興 趣 對(duì) 它 的 求 解 過(guò) 程 及 具 體 的 解 不 感 興 趣 這 些 定 性 結(jié) 論 即 價(jià) 鍵 理 論 和 分 子 軌 道 理 論 問(wèn) 題 ： The relation of Valence-bond Method and Molecular Orbital Method 平 時(shí) 我 們 對(duì) 這 些 理 論 并 不 都 用 究 竟 用 什 么 理 論 處 理 ， 這 要 看 具 體 問(wèn) 題 那 一 種 來(lái) 得 方 便 簡(jiǎn) 單 ， 且

12、又 準(zhǔn) 確 ， 我 們 就 用 那 一 種 我 們 在 一 些 場(chǎng) 合 用 價(jià) 鍵 理 論 ， 而 在 另 一 場(chǎng) 合 我 們 用 分 子 軌 道 理 論 。 這 兩 種 理 論 沒(méi) 有 說(shuō) 那 個(gè) 好 的 問(wèn) 題 因 為 兩 者 都 是 近 似 求 解 ， 都 忽 略 了 一 些 因 素 。 對(duì) 于 鍵 ， 我 們 用 價(jià) 鍵 理 論 對(duì) 于 共 軛 體 系 我 們 用 分 子 軌 道 理 論 處 理 在 這 種 場(chǎng) 合 下 如 果 我 們 再 用 價(jià) 鍵 理 論 ， 就 會(huì) 得 出 錯(cuò) 誤 的 結(jié) 論 。 我 們 不 能 說(shuō) 誰(shuí) 比 誰(shuí) 更 準(zhǔn) 確 兩 種 理 論 是 互 補(bǔ) 的 ， 我

13、們 大 家 一 定 要 注 意 Section 2. Localized Chemical Bonding 1、 Definition of Localized Chemical Bonding. 2、 Valence-bond (VB). 3、 Hybridization. 1、 Definition of Localized Chemical Bonding.Localized Chemical Bonding maybe defined as bonding in which the electrons are shared by tow and only two nuclei.（ De

14、localized Chemical bonding: maybe defined as bonding in which the electrons are shared by more than tow nuclei.）所 有 的 鍵 和 孤 立 的 鍵 都 是 定 域 鍵 。處 理 定 域 鍵 時(shí) 使 用 價(jià) 鍵 理 論 和 分 子 軌 道 理 論 得 到 同 樣 的 結(jié) 論 價(jià) 鍵 理 論 比 較 直 觀 ， 形 象 、 簡(jiǎn) 單 ， 而 分 子 軌 道 理 論 比 較 抽 象 復(fù) 雜 所 以 我 們 處 理 定 域 鍵 時(shí) 使 用 價(jià) 鍵 理 論 。 處 理 離 域 鍵 時(shí) 使 用 分

15、 子 軌 道 理 論 。 2、 Valence-bond (VB) （ 略 ） 3. Hybridization （ 略 ） Section 3. Delocalized Chemical Bonding 1. Definition of Delocalized Chemical Bonding . 2.The Structure of Benzene . 3. Resonance Theory . 4. Aromaticity 1. Definition of Delocalized ChemicalBonding Delocalized Chemical Bonding maybe def

16、ined as bonding in which the electrons are shared by more than tow nuclei. 2.The Structure of Benzene 1) Lewis 結(jié) 構(gòu) ,即 電 子 結(jié) 構(gòu) 。 2) 用 Lewis 結(jié) 構(gòu) 表 示 苯 的 缺 陷 。 3） 離 域 域 處 理 苯 。 4） 其 他 離 域 鍵 的 分 子 舉 例 。 1) Lewis Structure 即 電 子 結(jié) 構(gòu) C C CHH H H H H 2) 用 Lewis 結(jié) 構(gòu) 表 示 苯 的 缺 陷 。苯 的 Kekule結(jié) 構(gòu) 式 ： 很 難 想 象后 來(lái)

17、 發(fā) 展 的 共 振 論 用 兩 個(gè) 式 子 來(lái) 表 示 ：6個(gè) C等 同 ， 6個(gè) C-H鍵 等 同 ！ C6H6但 這 樣 表 示 不 能 說(shuō) 明 為 什 么 鄰 二 取 代 物 只 有 一 種 ！因 為 若 按 Kekule結(jié) 構(gòu) 式 鄰 二 氯 苯 應(yīng) 該 有 下 列 兩 種 結(jié) 構(gòu) ： Cl Cl Cl Cl 苯 的 化 學(xué) 性 質(zhì) 易 取 代 ， 不 易 加 成 。苯 的 氫 化 熱 問(wèn) 題 。理 論 計(jì) 算 ： 環(huán) 己 烯 ： 28.6千 卡 /摩 爾 環(huán) 己 三 烯 ： 28.6 3=85.8Kcal/mole （ 若 三 個(gè) 雙 鍵 無(wú) 相 互 作 用 ）關(guān) 于 苯 的 穩(wěn)

18、定 性 ： 離 域 能實(shí) 際 氫 化 熱 ： 49.8千 卡 /摩 爾差 值 ： 36千 卡 /摩 爾鍵 長(zhǎng) 問(wèn) 題 ： CC： 1.48, (148pm, 0.148nm) C=C： 1.32 苯 ： 1.4 ， 正 六 邊 形 3） 分 子 軌 道 （ 離 域 ） 處 理 苯 。 分 子 軌 道 理 論 處 理 ： 把 三 個(gè) 雙 鍵 作 為 離 域 鍵 來(lái) 考 慮 認(rèn) 為 6個(gè) 電 子 是 離 域 的 ， 而 不 作 為 定 域 處 理 。 Hckel分 子 軌 道 理 論 (HMO)： 骨 架 用 價(jià) 鍵 理 論 處 理 鍵 用 分 子 軌 道 處 理 。 苯 的 Hckel分 子 軌

19、 道 法H H H HHH每 個(gè) C原 子 剩 下 1個(gè) p軌 道 ， 共 剩 下 6個(gè) p軌 道 這 6個(gè) p軌 道 形 成 離 域 鍵 ， 形 成 6個(gè) 分 子 軌 道 其 中 三 個(gè) 是 成 鍵 軌 道6各 C原 子 采 取 sp2雜 化 成 鍵 形 成 下 列 骨 架 ： 3個(gè) 成 鍵 的 軌 道1 2 3整 個(gè) 軌 道 的 電 子 云 圖 如 下 ：6個(gè) 軌 道 能 量 ： +2， +， +， -， -， -2 ： 庫(kù) 侖 積 分 ， ： 交 換 積 分 （ 負(fù) 值 ） ， 又 稱 共 軛 積 分 。 苯 的 軌 道 能 量 和-2 - -+ , +23個(gè) 成 鍵 軌 道 能 量 和

20、 ： 6+8 環(huán) 己 烯 的 能 量 ： 2+2 環(huán) 己 三 烯 能 量 ： 6+6差 值 ： 2/mol 即 36kcal/mol 稱 為 離 域 能 、 共 軛 能 HMO的 不 足 HMO解 釋 了 苯 的 性 質(zhì) ， 穩(wěn) 定 性 ， 鍵 長(zhǎng) 平 均 化 。 苯 的 另 一 種 表 示 方 式 ：缺 點(diǎn) ： 忽 略 了 電 子 間 的 排 斥 。如 果 把 鍵 和 鍵 一 起 作 為 分 子 軌 道 進(jìn) 行 計(jì) 算 ，結(jié) 果 會(huì) 更 精 確 。 且 會(huì) 得 出 一 些 很 有 用 的 結(jié) 果 ?，F(xiàn) 代 計(jì) 算 機(jī) 使 這 種 計(jì) 算 成 為 可 能 4） 其 他 離 域 鍵 的 分 子

21、舉 例1,3-丁 二 烯 CH2=CH-CH=CH2 H HH HH HHMO法 ：反 鍵軌 道成 鍵軌 道 -1.618 -0.618+1.618 + 0.618 成 鍵 電 子 能 量 ： 4+4.472孤 立 雙 鍵 能 量 ： +，2個(gè) 孤 立 雙 鍵 能 量 ： 4+4， 離 域 能 ： 0.472 1,3-丁 二 烯 四 個(gè) 軌 道 的 電 子 云 圖 烯 丙 基 成 鍵 軌 道 反 鍵 軌 道非 鍵 軌 道P 軌 道 0個(gè) 電 子1個(gè) 電 子2個(gè) 電 子 軌 道 位 相 電 子 云 氯 乙 烯 HH HCl Cl 交 橫 共 軛 Ph C PhO CH C CHCH2CH2 CH

22、2CH 2CHCCH OCH2 3. Resonance Theory 1. 分 子 的 真 實(shí) 結(jié) 構(gòu) 不 知 道 （ 即 不 能 用 一 種 Lewis 結(jié) 構(gòu) 表 示 ） ， 但 可 以用 幾 種 Lewis結(jié) 構(gòu) 共 同 來(lái) 描 述 ， 這 幾 種 Lewis結(jié) 構(gòu) 稱 做 共 振 極 限 結(jié) 構(gòu) 。整 個(gè) 分 子 具 有 所 有 這 些 共 振 極 限 結(jié) 構(gòu) 的 性 質(zhì) 。2. 共 振 極 限 結(jié) 構(gòu) 必 須 符 合 經(jīng) 典 概 念 ， 例 如 ： 碳 不 能 為 5價(jià) 。3. 所 有 共 振 極 限 結(jié) 構(gòu) 中 ， 原 子 核 的 位 置 必 須 是 一 樣 的 ， 只 是 電

23、子 的 排列 方 式 不 同 。4. 共 振 極 限 結(jié) 構(gòu) 之 間 用 符 號(hào) “ ” 連 接 起 來(lái) 。5. 每 個(gè) 共 振 極 限 結(jié) 構(gòu) 對(duì) 分 子 的 貢 獻(xiàn) 大 小 不 一 樣 ， 穩(wěn) 定 結(jié) 構(gòu) 的 貢 獻(xiàn) 最 大 。 6. 共 振 極 限 結(jié) 構(gòu) 越 多 越 穩(wěn) 定 。共 振 論 實(shí) 際 上 是 價(jià) 鍵 理 論 的 延 伸 。要 點(diǎn) ： 共 振 論 舉 例如 苯 ： 氯 苯 ： Cl Cl+- - Cl+ -Cl+ 關(guān) 于 p-d成 鍵如 ： H O S O H O H O S O HO+-注 意 ： 碳 硫 鍵 ， 不 是 由 氧 原 子 p軌 道 和 硫 的 p軌 道 重

24、疊 形成 的 。硫 原 子 的 電 子 結(jié) 構(gòu) ： 3S23P4， 硫 采 取 SP3雜 化 ， 該 分 子 為 四面 體 結(jié) 構(gòu) ， 孤 對(duì) 電 子 占 住 一 個(gè) 頂 點(diǎn) 。那 么 硫 原 子 用 什 么 軌 道 與 氧 原 子 的 p軌 道 形 成 鍵 呢 ？答 案 ： d軌 道 。這 就 是 p-d成 鍵 ！ 其 他 的 p-d成 鍵 舉 例氧 化 胺 RCH 2 P CH2RCH2RO RCH2 N+ CH2RCH2RO-R S R O氧 化 膦亞 砜 （ 沒(méi) 有 共 振 ， 缺 乏 穩(wěn) 定 性 ） ylide（ 內(nèi) 鎓 鹽 ）磷 的 依 立 德硫 的 依 立 德氮 的 依 立 德

25、只 能 寫(xiě) 出 這 種 形 式又 一 次 說(shuō) 明 瞵 的 依 立 德 比 氮 穩(wěn) 定 。 注 意 : 硫 的 依 立 德 也 不 夠 穩(wěn) 定 ， 盡 管 有 共 振 。 4. Aromaticity 芳 香 性 是 指 分 子 的 特 殊 穩(wěn) 定 性 。 如 苯 環(huán) 具 有 下 列 特 性 ：（ 1） 高 度 的 不 飽 和 ， （ 2） 特 別 穩(wěn) 定 。性 質(zhì) 清 楚 ， 但 難 尋 求 到 一 種 滿 意 的 定 義 。有 人 提 出 芳 香 性 與 電 子 環(huán) 即 芳 香 六 隅 體 有 關(guān) ， 但 測(cè) 定 這種 電 子 環(huán) 困 難 。現(xiàn) 在 可 以 用 NMR來(lái) 測(cè) 定 了 。 通

26、過(guò) NMR確 定 是 否 有 反 磁 環(huán)流 存 在 。 關(guān) 于 方 向 性 的 定 義 反 磁 環(huán) 流若 有 反 磁 環(huán) 流 存 在 則 ： 所 以 環(huán) 上 氫 的 =7 8ppm， 環(huán) 外 氫 S， 設(shè) Ps為 S體 占 的 百 分 數(shù) 。 Section 4. Conformation Analysis 1. Conformation in Open-chain Systems 2. Conformation in Six-membered Rings 3. Conformation in Six-membered Rings Containing Hetero Atoms 構(gòu) 象 ： 由

27、 分 子 內(nèi) 的 鍵 自 由 旋 轉(zhuǎn) 而 產(chǎn) 生 的 立 體 異 構(gòu) 體 稱 為 構(gòu) 象 。一 個(gè) 化 合 物 構(gòu) 象 異 構(gòu) 有 無(wú) 窮 多 個(gè) ， 互 相 旋 轉(zhuǎn) 很 快 ， 不 能 分 離 。 1. 乙 烷 的 極 限 構(gòu) 象 ： H H HH H H H HHH HH交 叉 式 (低 能 ) 重 疊 式 (高 能 ) C CX Y 為 即 二 面 角 ： 乙 烷 構(gòu) 象 中 扭 轉(zhuǎn) 角 和 勢(shì) 能 的 關(guān) 系 最 高 能 和 最 低 能 的 差 ： 稱 為 能 壘 。 乙 烷 E： 2.97Kcal/mol. 乙 烷 旋 轉(zhuǎn) 的 能 量 比 較 低 ， 在 室 溫 分 子 的 轉(zhuǎn) 動(dòng)

28、能 足 以 使 乙 烷 分 子迅 速 轉(zhuǎn) 動(dòng) 。 比 氫 更 大 的 基 團(tuán) 能 壘 更 大 。 丁 烷 繞 C2 C3旋 轉(zhuǎn) 產(chǎn) 生 的 構(gòu) 象 勢(shì) 能 圖 CH3H HH CH3H HCH3H HCH3 HH CH3H CH3HH CH3HH CH3H H全 重 疊 鄰 位 交 叉 部 分 重 疊 對(duì) 位 交 叉 丁 烷 C2C3在 室 溫 下 也 能 自 由 旋 轉(zhuǎn) 。 當(dāng) 能 量 超 過(guò) 一 定 的 限 度 時(shí) ， 在 室 溫 下 轉(zhuǎn) 動(dòng) 就 完 全 被 阻 ，這 時(shí) 產(chǎn) 生 的 立 體 異 構(gòu) 體 已 經(jīng) 不 是 構(gòu) 象 ， 而 是 構(gòu) 型 了 。 如 ： HOOCNO 2COOH

29、NO2有 些 能 壘 較 小 的 化 合 物 可 以 通 過(guò) 冷 凍 法 除 去 轉(zhuǎn) 動(dòng) 能 ，這 時(shí) 就 把 構(gòu) 象 異 構(gòu) 體 變 成 構(gòu) 型 異 構(gòu) 體 了 。 2. Conformation in Six-membered Rings 以 環(huán) 己 烷 為 例 ：環(huán) 己 烷 中 的 C原 子 采 用 SP3 雜 化 ， 鍵 角 應(yīng) 為 109 28，所 以 分 子 不 能 以 平 面 的 形 式 存 在 。它 有 三 種 極 限 構(gòu) 象 ： 椅 式 船 式 扭 式 扭 式 的 能 量 比 船 式 低 1.5千 卡 /摩 ，椅 式 又 比 扭 式 低 5千 卡 /摩 ， 因 此 最 穩(wěn) 定

30、 的 構(gòu) 象 是 椅 式 ，環(huán) 己 烷 中 大 部 分 以 椅 式 存 在 ，一 種 椅 式 可 以 翻 轉(zhuǎn) 變 成 另 一 種 椅 式 ， 能 量 10.8千 卡 /摩 。 a鍵 和 e鍵在 椅 式 構(gòu) 象 中 ， 非 環(huán) 鍵 可 分 成 兩 類(lèi) ， a鍵 和 e鍵 。 即 axial 直 立 , equatorial 平 伏 e ee e eea aaa a aee eeee aa aaaa 翻 轉(zhuǎn)當(dāng) 它 翻 轉(zhuǎn) 變 成 另 一 種 椅 式 后 ， 原 來(lái) 的 a 鍵 變 成 e 鍵 ， 原 來(lái) 的 e鍵 變 成 a 鍵 。 一 取 代 的 環(huán) 己 烷 在 一 取 代 的 環(huán) 己 烷 中

31、，取 代 基 在 e鍵 的 構(gòu) 象 占 優(yōu) 勢(shì) ， (極 性 取 代 基 則 無(wú) 這 樣 的 性 質(zhì) )，基 團(tuán) 越 大 ， 這 樣 的 優(yōu) 勢(shì) 越 大 ，當(dāng) 環(huán) 上 有 較 大 的 取 代 基 ， e.g t-Bu,它 必 須 在 e鍵 上 ，足 夠 大 的 取 代 基 把 環(huán) 凍 結(jié) 了 ， 使 之 不 能 自 由 翻 轉(zhuǎn) 。 t-Bu a a aaa ae e ee e Bu-t aaaa aeeee ee不 能 翻 轉(zhuǎn) 在 有 些 分 子 中 扭 式 構(gòu) 象 有 利e.g . O O Me3C CMe3H 3. Conformation in Six-membered Rings Co

32、ntaining Hetero Atoms 當(dāng) 在 環(huán) 己 烷 的 環(huán) 中 引 入 雜 原 子 ， e.g. O，基 本 情 況 還 是 一 樣 的 椅 式 、 船 式 和 扭 式 ， a鍵 和 e鍵 ，但 也 有 一 些 新 的 因 素 。 OO H R在 A中R處 于 e鍵 的 優(yōu) 勢(shì) 不 及 在 環(huán) 己 烷 中 ，這 主 要 是 O原 子 上 的 孤 對(duì) 電 子 有 較小 的 空 間 要 求 。 OO O HHA B在 B中 OH處 于 a鍵 中 。 Section 5. Strain 分 子 空 間 張 力 能 可 以 分 為 一 下 幾 種 ：E(r): stretch Strain

33、拉 伸 張 力E(d): nonbonded Strain 非 鍵 張 力E( ):Twisty Strain扭 轉(zhuǎn) 張 力 。E( ): Angle Strain 角 張 力 “張 力 ” 這 一 詞 是 借 用 機(jī) 械 力 學(xué) 術(shù) 語(yǔ) ，早 年 把 分 子 結(jié) 構(gòu) 參 數(shù) 背 離 正 常 值 、 使 得 體 系 能 量 升 高 叫 做 體 系 存 在 “ 張 力 ” ，現(xiàn) 在 張 力 一 詞 有 更 多 的 意 義 。 E(r): stretch Strain拉 伸 張 力 由 鍵 長(zhǎng) 偏 離 正 常 值 而 產(chǎn) 生 的 能 量 升 高 。 E(d): nonbonded Strain 非

34、 鍵 張 力 H H兩 氫 相 距 183pm， 小 于 它 們 的 范 德 華 半 徑 之 和 。非 鍵 張 力 不 好 估 計(jì) ， 可 能 是 引 力 ， 也 可 能 是 斥 力 。由 兩 基 團(tuán) 的 空 間 因 素 而 產(chǎn) 生 的 能 量 升 高 。如 ： E( ):Twisty Strain扭 轉(zhuǎn) 張 力 。 因 C-C鍵 旋 轉(zhuǎn) 而 引 起 的 能 量 增 加 。在 乙 烷 中 ，對(duì) 位 交 叉 式 的 扭 轉(zhuǎn) 能 為 0， 重 疊 式 扭 轉(zhuǎn) 能 最 大 ，這 種 能 壘 與 非 鍵 張 力 有 關(guān) ，不 過(guò) 通 常 把 乙 烷 中 的 這 種 H-H重 疊 所 產(chǎn) 生 的 能 量

35、 稱 為 扭 轉(zhuǎn) 張 力 ，而 把 其 它 基 團(tuán) 中 重 疊 的 張 力 減 去 乙 烷 中 的 這 種 扭 轉(zhuǎn) 能 作 為 非 鍵 張 力 。全 重 疊 的 乙 烷 的 扭 轉(zhuǎn) 能 為 2.8千 卡 /摩 爾 。丁 烷 的 全 重 疊 中 ， 因 分 子 的 扭 轉(zhuǎn) 除 了 產(chǎn) 生 2.8千 卡 /摩 爾 扭 轉(zhuǎn) 能 以 外 ， 還 要 加 上 3.2千 卡 /摩爾 的 非 鍵 張 力 能 。 E( ): Angle Strain 角 張 力 由 分 子 鍵 角 偏 離 正 常 值 所 引 起 ， 也 稱 Bayer 張 力 。 （ 1） 小 環(huán) （ 2） 普 通 環(huán) （ 3） 中 等 環(huán)

36、 （ 811）（ 4） 大 環(huán) （ 12員 以 上 ） （ 5） 不 飽 和 環(huán) （ 1） 小 環(huán)（ 1） 小 環(huán)三 員 環(huán) 有 很 大 的 張 力 .C-C-C鍵 角 60度 ， 與 109o28 差 很 遠(yuǎn) 。 非 常 容 易 開(kāi) 環(huán) 。 a) 彎 鍵 理 論 （ 香 蕉 鍵 ） ， 在 環(huán) 丙 烷 中 ， C-C鍵 的 形 成 如 下 ： 理 論 ： b) 不 等 性 雜 化 理 論 外 軌 道 （ 在 環(huán) 丙 烷 的 C-H鍵 ） 是 2個(gè) SP2雜 化 軌 道 （ 每 個(gè) 軌 道 S成 分 占 1/3， P軌 道 占 2/3） 。內(nèi) 軌 道 （ 在 環(huán) 丙 烷 中 的 C-C鍵 ）

37、是 2個(gè) SP5雜 化 軌 道 （ 每 個(gè) 軌道 S成 分 占 1/6， P軌 道 占 5/6） 。 四 員 環(huán) 也 表 現(xiàn) 角 張 力 。不 過(guò) 比 三 員 環(huán) 要 小 得 多 ， 因 為 分 子 可 以 折 疊 起 來(lái) 。 （ 2） 普 通 環(huán) 、 中 等 環(huán) 和 大 環(huán) 五 員 環(huán) 、 六 員 環(huán) 和 七 員 環(huán) ， 大 多 數(shù) 沒(méi) 有 張 力 。 中 等 環(huán) 張 力 相 當(dāng) 大 ， 有 大 角 張 力 和 跨 環(huán) 張 力 （ 跨 環(huán) 氫 的相 互 作 用 力 ）大 環(huán) （ 12員 以 上 ） 幾 乎 沒(méi) 有 張 力 。 （ 3） 不 飽 和 環(huán) ： 角張力比 更大，前 者 偏 離 12

38、0-60=60（ 度 ） ， 后 者 偏 離 109.5-60=49.5（ 度 ） 。 苯炔 Section 6. Conformation Effects on reactivity 有 些 類(lèi) 似 的 化 合 物 進(jìn) 行 同 一 反 應(yīng) 時(shí) ， 反 應(yīng) 活 性 差 別 很 大 ， 這 些 差 別 有的 可 以 用 構(gòu) 象 效 應(yīng) 來(lái) 解 釋 。其 實(shí) 關(guān) 于 反 應(yīng) 活 性 的 構(gòu) 象 效 應(yīng) 我 們 在 前 面 的 不 對(duì) 稱 合 成 這 一 部 分 講Gram規(guī) 則 時(shí) 已 經(jīng) 遇 到 過(guò) 。關(guān) 于 反 應(yīng) 活 性 的 構(gòu) 象 效 應(yīng) 研 究 得 透 徹 的 是 環(huán) 己 烷 衍 生 物

39、 。環(huán) 己 烷 上 的 取 代 基 可 以 被 構(gòu) 象 致 活 或 致 鈍 。 在 許 多 反 應(yīng) 中 ， a鍵 的 基團(tuán) 和 e鍵 的 基 團(tuán) 反 應(yīng) 活 性 不 一 樣 。由 于 環(huán) 己 烷 中 a鍵 和 e鍵 很 容 易 互 相 轉(zhuǎn) 變 ， 所 以 一 般 在 環(huán) 上 引 入 大 的 基團(tuán) 將 這 種 構(gòu) 象 凍 結(jié) ， 使 之 不 發(fā) 生 轉(zhuǎn) 變 。 一 般 用 的 大 基 團(tuán) 是 t-Bu。 舉 例 1現(xiàn) 在 我 們 來(lái) 看 一 下 一 下 兩 個(gè) 醇 I和 II的 反 應(yīng) 活 性 ： OHH Ht-Bu OH H Ht-Bu I II由 于 t-Bu的 體 積 龐 大 ， 它 必

40、須 處 于 E鍵 上 ， 整 個(gè) 環(huán) 的 構(gòu) 象 被 凍 結(jié) 。 OHH Ht-BuI HO H t-BuHI因 此 ， I中 的 OH必 須 在 a鍵 上 。同 理 ， II中 的 OH必 須 在 e鍵 上 。 I與 II區(qū) 別 是 ：I中 的 OH與 t-Bu是 互 為 順 式 ，II中 的 OH與 t-Bu是 互 為 反 式 ，下 列 翻 轉(zhuǎn) 不 能 進(jìn) 行 。 用 乙 酐 做 酰 化 劑 的 反 應(yīng) 在 用 乙 酐 做 酰 化 劑 的 反 應(yīng) 中 ， II比 I快 。這 是 因 為 反 應(yīng) 分 兩 步 進(jìn) 行 ： Ht-BuHO + (CH3CO)2O Ht-BuOCOHCH3 OCC

41、H3 O Ht-BuOCCH3 OIII中 間 體 III的 生 成 是 速 度 決 定 步 驟 。 當(dāng) 醇 為 I 時(shí) ， 中 間 體 的 OCOHCH3 OCCH3 O 基 在 a鍵 上 。 當(dāng) 醇 為 II時(shí) ， 中 間 體 中 的 OCOHCH 3 OCCH3 O 基 在 e鍵 上 。 III Ht-BuOCOHCH3 OCCH3 O 反 應(yīng) 試 如 下 : OHH Ht-Bu I + (CH3CO)2O Ht-Bu OCH3 COCH3 OC OH HHHOH H Ht-BuII + (CH3CO)2O Ht-BuOCH3 COCH3 OCOH HHH IV V顯 然 中 間 體 I

42、V不 如 中 間 體 V穩(wěn) 定 。 所 以 II比 I反 應(yīng) 快 。 與 CrO3的 氧 化 反 應(yīng) 但 在 與 CrO3的 氧 化 反 應(yīng) 中 ， 則 I比 II快 。 這 是 因 為 反 應(yīng) 也 分 兩 步 走 ： IIOH H Ht-Bu Ht-BuHO OCr O- HHH O+IOHH Ht-Bu CrO3 + CrO3 Ht-BuHO OCrO- HHHOVI VII Ht-BuO Ht-BuO VIIIVIII但 第 二 步 是 反 應(yīng) 速 度 決 定 步 驟 。 兩 者 的 最 終 產(chǎn) 物 是 一 樣 的 ， VI的 能 量 比VII高 ， 所 以 從 熱 力 學(xué) 看 VI的

43、分 解 速 度 要 快 一 些 ， 所 以 I被 氧 化 的 速 度 比 II快 。 練 習(xí) 比 較 下 列 兩 個(gè) 酯 的 水 解 速 度 ： t-Bu O C CH3O t-Bu O C CH3OIX X 構(gòu) 象 對(duì) C的 雜 化 態(tài) 改 變 的 影 響 我 們 注 意 到 在 小 環(huán) 中 SP2C變 成 SP3狀 態(tài) 困 難 ， 主 要 是 角 張 力 的 原 因 。但 在 普 通 環(huán) 中 則 不 是 這 樣 ， e.g. OO + H OHHOHH 致 活較 少 致 活前 者 v=23, 后 者 v=1。在 這 里 角 張 力 基 本 消 除 ， 對(duì) 于 五 員 環(huán) 來(lái) 講 SP2C變

44、 成 SP3增 加 了 非 鍵 張 力 ，因 為 五 員 環(huán) 的 鍵 取 向 相 同 的 多 ， 而 對(duì) 于 六 員 環(huán) 來(lái) 講 ， 多 一 個(gè) SP3鍵 并 不 增加 非 鍵 張 力 。 請(qǐng) 用 模 型 比 較 。 Chapter 4. Active Intermediates in Reaction 反 應(yīng) 中 間 體 只 存 在 于 反 應(yīng) 中 ， 大 多 數(shù) 壽 命 很 短 ， 一 般 說(shuō) 來(lái)只 能 用 儀 器 檢 測(cè) 或 用 試 劑 捕 捉 ， 而 不 能 分 離 出 來(lái) 。 當(dāng) 然 也 有一 些 壽 命 很 長(zhǎng) ， 在 特 殊 情 況 下 可 以 長(zhǎng) 期 保 存 。有 機(jī) 反 應(yīng)

45、中 產(chǎn) 生 的 中 間 體 有 四 類(lèi) ：碳 陽(yáng) 離 子 、 碳 陰 離 子 、 自 由 基 、 卡 賓 和 奈 春 。 Section 1. Carbocations (Carbonium ions 碳 鎓 離 子 ) 1. Stability and Structure 2. The Generation and Fate 1. Stability and Structure a) 普 通 烷 基 陽(yáng) 離 子 的 穩(wěn) 定 性 ：叔 陽(yáng) 離 子 仲 陽(yáng) 離 子 伯 陽(yáng) 離 子 甲 基 陽(yáng) 離 子陽(yáng) 離 子 有 重 排 作 用 ， 在 H2SO4中 不 穩(wěn) 定 。在 超 酸 中 可 保 存 ：

46、 如 在 FSO3H-SbF5-SO3中 。解 釋 ： +I效 應(yīng) （ Inductive effect, + I: electron-donating） +C效 應(yīng) （ Conjugation Effect , + C: electron-donating） B張 力 （ Back張 力 ） b) 共 軛 體 系 的 碳 陽(yáng) 離 子 CH2 CH CH2+ PhCH2+ C+ CH3CH3 Ph2CH+( ) CH2 CH CH2+ CH2 CH CH+CHCH2 Ph3C+ CH3- CH3 CH2- CH3CH-CH3甲 基 碳 陰 離 子 伯 碳 陰 離 子 仲 碳 陰 離 子 叔 碳

47、 陰 離 子這 與 碳 陽(yáng) 離 子 的 穩(wěn) 定 性 順 序 相 反 。解 釋 ： 烷 基 的 +I效 應(yīng) 。 C效 應(yīng) 和 F效 應(yīng) R CH- C RO RCH C RO-RC C CH2 CR CR2 2BuLi RC C C CR CR2-C效 應(yīng) ： 使 得 碳 陰 離 子 的 穩(wěn) 定 性 增 加 ， 這 個(gè) 效 應(yīng) 和 碳 陽(yáng) 離 子 相 同 。F效 應(yīng) ： RN+R C-R RR Structure: 一 般 認(rèn) 為 是 錐 形 結(jié) 構(gòu) 。橋 頭 碳 也 能 形 成 碳 陰 離 子 。 2. The Generation and Fate 產(chǎn) 生 ：1） 正 離 子 的 離 去 。

48、 R C O-O R- CO2+R H +R- H+2) 陰 離 子 對(duì) 雙 鍵 的 的 加 成 C C + C - YY- 消 失 ： 1） 與 Lewis酸 反 應(yīng) 。 2） 與 雙 鍵 加 成 。 C CR- + R C-R Y+ Y+R- Section 3. Free Radicals 1. Definition and Detection of Free Radicals Definition： 含 有 一 個(gè) 或 多 個(gè) 未 成 對(duì) 電 子 的 物 種 稱 為 自 由 基 ，也 稱 游 離 基 。 HC.H H CH3CH2.有 些 無(wú) 機(jī) 分 子 也 是 自 由 基 。 e.g

49、.： .NO .NO2還 有 些 中 性 原 子 也 是 自 由 基 ， e.g. ： Cl. Na. Detection: esr (electron spin resonance) or epr(electron paramagnetic resonance）其 原 理 和 核 磁 共 振 類(lèi) 似 ：?jiǎn)?電 子 自 旋 產(chǎn) 生 磁 矩 。如 果 外 加 一 個(gè) 磁 場(chǎng) ， 這 個(gè) 磁 矩 就 有 兩 個(gè) 可 能 的 不 同 取 向 ， 一 種 與 外磁 場(chǎng) 相 同 ， 一 種 與 外 磁 場(chǎng) 相 反 ， 因 而 產(chǎn) 生 了 不 同 的 能 級(jí) (Zeeman效 應(yīng) )。這 兩 個(gè) 能 級(jí)

50、能 量 差 也 在 無(wú) 線 波 頻 率 范 圍 內(nèi) 。 當(dāng) 從 基 態(tài) 躍 遷 到 激 發(fā) 態(tài)時(shí) ， 它 就 要 吸 收 該 頻 率 的 電 磁 能 ， 產(chǎn) 生 共 振 信 號(hào) 。當(dāng) 電 子 成 對(duì) 時(shí) （ 即 兩 電 子 在 同 一 軌 道 時(shí) ） ， 根 據(jù) Puali原 理 ， 總 自 旋量 子 數(shù) 等 于 零 ， 所 以 不 產(chǎn) 生 esr吸 收 。因 此 ， 當(dāng) 體 系 存 在 未 成 對(duì) 電 子 時(shí) ， 就 會(huì) 產(chǎn) 生 esr譜 ， 這 樣 我 們 就 用 esr譜 來(lái) 探 測(cè) 它 的 存 在 。 （ 即 使 壽 命 遠(yuǎn) 不 到 一 秒 的 也 能 被 檢 測(cè) ） 。 因 為 一

51、個(gè) 電 子 的 自 旋 量 子 數(shù) 有 兩 種 可 能 ， 按 光 譜 學(xué) 術(shù) 語(yǔ) 稱 為 雙 線 態(tài)： 2s+1=2。 當(dāng) 然 如 果 esr沒(méi) 有 探 測(cè) 到 ， 并 不 是 沒(méi) 有 自 由 基 ， 而 是 濃 度 太 低 ?？?以 采 取 自 旋 捕 捉 的 方 法 。 檢 測(cè) 自 由 基 的 另 一 種 技 術(shù) 是 用 頻 譜 的 法 ：若 在 反 應(yīng) 過(guò) 程 中 測(cè) 定 NMR， 若 有 R產(chǎn) 生 ， 則 會(huì) 使 得 某 些 信 號(hào) 會(huì) 加 強(qiáng) ，（ 正 負(fù) 兩 向 ） ， 有 些 可 能 被 減 弱 ：這 種 行 為 稱 做 CIDNP, i.e. Chemically Induc

52、ed Dynamic Nuclear Polarization。e.g. 反 應(yīng) 過(guò) 程 中 出 現(xiàn) 自 由 基 +EtLi EtIEtLi+EtI 反 應(yīng) 時(shí) 的 NMR圖 譜 EtI 的 NMR參 考 圖 譜 2. Stability and Structure a) 烷 基 自 由 基 的 穩(wěn) 定 性 ： 叔 仲 伯 解 釋 ： 超 共 軛 作 用 。 b) 有 共 軛 作 用 使 得 自 由 基 的 穩(wěn) 定 性 增 加 ， e.g.： CH2 CH CH2 Ph CH2. .它 們 比 普 通 的 烷 基 穩(wěn) 定 ， 但 也 只 能 瞬 間 存 在 。有 些 自 由 基 能 無(wú) 限 期

53、 的 保 存 。 e.g. 在 室 溫 下 能 存 在 于 溶 液 中 ， 但 它 也 能 形 成 二 聚 體 ， 產(chǎn) 生 下 列 平 衡 ： Ph3C.2 (Ph3C)2 二 聚 體 過(guò) 去 認(rèn) 為 ， 二 聚 體 Ph3 C-CPh3,近 年 來(lái) 發(fā) 現(xiàn) 為 ： CPh3CH PhPh在 Ph3C中 ， 共 軛 作 用 當(dāng) 然 對(duì) 穩(wěn) 定 Ph3C有 貢 獻(xiàn) 。但 近 些 年 來(lái) 的 研 究 表 明 ： 阻 礙 二 聚 體 發(fā) 生 的 空 間 位 阻 因 素 的 貢 獻(xiàn) 大 ， 而 且是 主 要 的 。 J.Am.Chem.Soc. 89 2054(1967) 。支 持 這 一 觀 點(diǎn) 的

54、 另 一 證 據(jù) 是 ： (NC) 3C在 這 個(gè) 自 由 基 中 ， 如 果 從 共 軛 來(lái) 考 慮 是 相 當(dāng) 穩(wěn) 定 的 ， 但 實(shí) 際 上 已 經(jīng) 是 二 聚化 了 ， （ 在 這 自 由 基 中 ， 二 聚 位 阻 很 小 ） 。歸 納 以 上 ： 二 聚 體 的 位 阻 也 可 以 使 得 自 由 基 穩(wěn) 定 。全 氯 三 芳 基 甲 基 自 由 基 比 未 被 取 代 的 更 穩(wěn) 定 ， 它 在 溶 液 和 固 態(tài) 中 是 惰 性 的。 c) 未 成 對(duì) 電 子 不 在 碳 原 子 的 自 由 基 也 是 很 穩(wěn) 定 的 。NO2NO2 NO2NNPhPh .二 苯 基 苦 基

55、肼 ， 是 一 種 能 保 存 多 年 的 固 體 。 下 列 反 應(yīng) ： NMe MeMeMe OO N OHEt MeMe MeMe O1.EtMgBr2.H2O. .不 發(fā) 生 在 自 由 基 上 。 d)自 由 基 的 穩(wěn) 定 性 的 度 量 用 R H R + H. .的 離 解 能 可 以 度 量 R的 穩(wěn) 定 性 e) 一 般 來(lái) 說(shuō) ， 烷 基 自 由 基 碳 采 取 SP3雜 化 ， 錐 形 結(jié) 構(gòu) ， 成 平 面 結(jié) 構(gòu) 時(shí) ，單 電 子 在 P軌 道 里 。在 橋 頭 形 成 自 由 基 困 難 （ 與 烷 基 陰 離 子 相 比 ） 。但 比 碳 陽(yáng) 離 子 來(lái) 容 易

56、 形 成 ， 說(shuō) 明 自 由 基 也 能 以 錐 形 結(jié) 構(gòu) 存 在實(shí) 際 上 錐 形 結(jié) 構(gòu) 和 平 面 結(jié) 果 能 量 相 差 不 很 大 。當(dāng) 基 碳 原 子 上 有 電 負(fù) 性 很 大 的 原 子 或 基 團(tuán) 時(shí) ， e.g. CF3， 優(yōu) 先 的 結(jié) 構(gòu) 是 錐 形 。 f) 雙 自 由 基 ：除 了 單 自 由 基 外 ， 有 時(shí) 還 存 在 雙 自 由 基 ， 即 在 一 個(gè) 基 團(tuán) 里 面 含 有 兩 個(gè) 未配 對(duì) 的 電 子 。 e.g CH2CH2CH2CH2 它 表 現(xiàn) 2個(gè) 雙 線 態(tài) 的 行 為 。兩 個(gè) 未 配 對(duì) 電 子 足 夠 近 時(shí) ， 可 以 相 互 作 用

57、 （ 或 通 過(guò) 不 飽 和 體 系 相 互 作用 ） 他 們 就 成 了 三 線 態(tài) ： 2S+1=2 1+1=3 (S=1,0,-1) CH2 C CH2.CH2. 在 三 線 態(tài) 中 二 個(gè) 電 子 有 相 同 的 自 旋 e.g： O-O是 一 個(gè) 三 線 態(tài) ， 許 多 有 氧 參 加 的 反 應(yīng) 是 自 由 基 反 應(yīng) 。當(dāng) 兩 個(gè) 未 配 對(duì) 電 子 在 一 個(gè) 碳 原 子 上 時(shí) ， 就 變 成 了 Carbene， 這 是 以 后 要討 論 的 。 3. The Generation and Fate 1） 熱 解 ：有 一 些 熱 敏 感 物 質(zhì) 在 加 熱 的 條 件 下

58、 就 可 以 產(chǎn) 生 自 由 基 ， 這 些 物 質(zhì) 的離 解 能 一 般 很 低 ： 20-40Kcal/mol。這 些 物 質(zhì) 主 要 是 酰 基 過(guò) 氧 化 物 和 偶 氮 化 合 物 。 e.g： 過(guò) 氧 化 苯 甲 酰 被 用 來(lái) 作 聚 合 反 應(yīng) 的 引 發(fā) 劑 。 R C O O C RO O R C OO2 R N N R 2R + N2 2) 光 化 學(xué) 裂 解Cl 2 2Cl.hv CO RR hvVapor phase COR .+ R.也 可 以 從 其 它 自 由 基 轉(zhuǎn) 化 形 成 ：e.g. Ph C O.O Ph. CO2+ The Fate1) 雙 基 偶

59、合 R + R R-R ） 岐 化 2CH3-CH2 CH3-CH3 + CH2=CH2 Propagation 增 長(zhǎng) 1) 對(duì) 重 鍵 的 加 成 R. + C C CR C.2) 轉(zhuǎn) 移 R. + R H R H R.+3) 分 解 + CO2Ph.R C O.O4) 重 排 RC CH2.R R R CR CH2 R 除 此 之 外 游 離 基 還 可 以 氧 化 成 碳 陽(yáng) 離 子 或還 原 成 碳 陰 離 子 4. Radical Ions 一 般 自 由 基 是 電 中 性 的 ， 但 自 由 基 離 子 是 帶 電 荷 的 自 由 基 。e.g. O-O CO- Ar C-CN

60、C CNNC CN在 堿 金 屬 作 為 還 原 劑 的 反 應(yīng) 里 ， 經(jīng) 常 出 現(xiàn) 自 由 基 離 子 是中 間 體 。 Section 4. Carbenes 卡 賓 也 稱 碳 烯 ， 是 兩 個(gè) 未 配 對(duì) 電 子 在 一 個(gè) 碳 原 子 上 。其 壽 命 在 1秒 以 下 ， e.g. :CCl2 1. Stability and Structure 卡 賓 有 2種 電 子 狀 態(tài) 。兩 非 鍵 電 子 配 對(duì) ： S=0, 2S+1=1, 單 線 態(tài) ， 即 高 能 態(tài) 。兩 非 鍵 電 子 平 行 自 旋 ： S=1, 2S+1=3, 三 線 態(tài) ， 即 低 能 態(tài) 。單

61、線 態(tài) 經(jīng) 碰 撞 變 成 三 線 態(tài) 。單 線 態(tài) 的 :CH2與 2-丁 烯 的 加 成 是 立 體 專(zhuān) 屬 性 的 。因 為 雙 鍵 里 的 一 對(duì) 電 子 中 一 個(gè) 為 +1/2， 一 個(gè) 為 -1/2。:CH 2的 一 對(duì) 電 子 中 一 個(gè) 為 -1/2， 一 個(gè) 為 +1/2。它 可 以 同 時(shí) 與 雙 鍵 反 應(yīng) ， 得 順 式 加 成 產(chǎn) 物 ： CH2 CH2 HMeHMeHMe HMe 三 線 態(tài) 的 兩 個(gè) 電 子 的 自 旋 為 ： +1/2， +1/2， （ 或 -1/2， -1/2） 。加 成 時(shí) 只 能 其 中 一 個(gè) 電 子 先 加 上 去 ： 改 變 自

62、旋 需 要 一 段 時(shí) 間 ， 在 這 段 時(shí) 間 里 ， C-C鍵 早 就 發(fā) 生 了 旋 轉(zhuǎn) 。因 此 ， 得 到 產(chǎn) 物 可 能 是 順 式 的 ， 也 可 能 是 反 式 的 ： C CCH2 HMeHMeC CCH2 HMeHMe 只 有 經(jīng) 過(guò) 碰 撞 后 ， 其 中 一 個(gè) 電子 改 變 自 旋 （ 這 時(shí) 兩 個(gè) 電 子 的自 旋 不 同 ） ， 才 能 成 環(huán) 。 C CCH2 HMeHMeC CCH2 HMeHMeC CCH2 HMeHMe HMe HMe C CCH2 HMeHMeCH2 單 線 態(tài) 和 三 線 態(tài) 的 能 量 差 11kcal/mol:CH2很 活 潑

63、， 在 它 變 成 三 線 態(tài) 之 前 早 就 發(fā) 生 反 應(yīng) 了其 它 的 卡 賓 有 三 線 態(tài) 也 有 單 線 態(tài) 。最 常 見(jiàn) 的 卡 賓 有 ： :CH2， :CCl2其 它 還 有 :CPh2, R2C=C=C: , : 。碳 蒸 汽 主 要 成 分 是 雙 卡 賓 ： :C=C=C:三 線 態(tài) 的 幾 何 構(gòu) 型 ： 單 線 態(tài) 的 幾 何 構(gòu) 型 ： HCH HCH136 103。 。 2. The Generation and Fate The Generation主 要 有 兩 種 方 法 。1） -消 除 ： 2） 雙 鍵 化 合 物 的 分 裂 ： CH2 C O CH

64、2 + COhCH2 N N CH2h+ - N2+加 熱 + NaClCO2+CCl2 Cl3CCO2Na + HClCCl2 濃 NaOHHCCl3 The Fate1） 與 雙 烯 加 成 ， （ 前 已 述 ）2） 卡 賓 插 入 ：CH 3CHCH2 HH CH3CHCH2 HCH3 CH3CHCH2 CH3H+CH23） 對(duì) 前 身 分 子 的 攻 擊 ： （ 并 不 是 發(fā) 生 二 聚 ， 因 為 極 其 活 潑 ， 來(lái) 不 及 配對(duì) ） e.g. R2C R2CN2 R2C CR2+4） 重 排 成 穩(wěn) 定 的 分 子 ： e.g. CH3CH2CH CH H CH3CH2CH

65、=CH2 Section 5. Nitrenes 奈 春 R-N: 卡 賓 的 類(lèi) 似 物Nitrenes的 電 子 結(jié) 構(gòu) 與 Carbenes的 電 子 結(jié) 構(gòu) 一 樣 ， 有 三 線 態(tài) 也 有 單 線態(tài) 。 產(chǎn) 生 的 方 法 類(lèi) 似 于 Carbenes。 1） -消 除 ： Base R N + HB ArSO2O-+R N OSO2ArH2） 裂 解 N 2+R Nor h-+R N N N Nitrenes也 很 活 潑 ， 反 應(yīng) 類(lèi) 似 于 Carbenes 1） 插 入 R C NO + R3CH R C NO CR3H2） 雙 鍵 加 成 3） 重 排 R CH NH

66、R CH NH 4） 提 取 R N: H R RN H R+ +5） 二 聚 Ar N:2 Ar N N Ar6） 岐 化 2NH N2 + H2 Chapter 5. Mechanism and the Method of Determining Them Section 1. The Types of Mechanism Section 2. The Types of Reactions Section 3. The Thermodynamic Requirement for Reaction Section 4. The Kinetic Requirement for Reaction Section 5. Kinetic and Thermodynamic Control Section 6. The Hammond Postulate Section 7. The Methods of Determining Mechanism Section 1. The Types of Mechanism 我 們 可 以 把 機(jī) 理 分 成 三 種 類(lèi) 型 ： 1. Heteroly