《【分析化學(xué)試題及答案】第十五章 質(zhì)譜法經(jīng)典習(xí)題》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《【分析化學(xué)試題及答案】第十五章 質(zhì)譜法經(jīng)典習(xí)題（7頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、第十五章 質(zhì)譜法 - 經(jīng)典習(xí)題 　　1．某未知物經(jīng)測(cè)定為僅含C、H、O的有機(jī)化合物，其IR光譜顯示在3100－3700cm-1之間無吸收，其質(zhì)譜如圖15-1，試推斷其結(jié)構(gòu)。 圖15-1 未知物的質(zhì)譜圖 　　解：（1）分子離子峰（m/z 136）較強(qiáng)，說明此分子離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可能具有苯環(huán)或共軛系統(tǒng)。 　?。?）查Beynon表136欄下，含C、H、O的只有下列四個(gè)分子式： 　　a.C9H12O（U＝4） b.C8H8O2（U＝5） c.C7H4O3（U＝6） d.C5H12O4（U＝0） 　　（3）m/z 105為基峰，提示可能為苯甲酰離子（C６H５CO+）峰（見教材附錄十二）

2、，m/z 77、 m/z 51、 m/z 39等芳烴特征峰的出現(xiàn)也進(jìn)一步證實(shí)了苯環(huán)的存在。 　　 　?。?）m/z 56.5、m/z 33.8兩個(gè)亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn)表明存在下列開裂過程： 　　 　　 　?。?）根據(jù)上述解析推斷，證明未知化合物含有苯甲酰基C６H５CO（U＝5），這樣即可排除分子式中的C9H12O（U＝4）、C7H4O3（U＝6，H原子不足）及C5H12O4（U＝0），唯一可能的分子式為C8H8O2（U＝5）。 　?。?）由分子式C8H8O2扣去苯甲?；鵆６H５CO，剩余的碎片為CH３O，則可能的剩余結(jié)構(gòu)為-CH2-OH或CH3O-。 　?。?）將苯甲酰基C６H５CO

3、與剩余結(jié)構(gòu)單元相連接，得到以下兩種可能結(jié)構(gòu)： 　　 　　由于該樣品的IR光譜在3100～3700cm-1之間無吸收，提示結(jié)構(gòu)中應(yīng)無-OH，因此該化合物的結(jié)構(gòu)為A。 　　（8）驗(yàn)證質(zhì)譜中各峰的歸屬： 　　 　　驗(yàn)證結(jié)果說明所提出的結(jié)構(gòu)式是合理的。 　　2．已知某未知物的分子式為C9H18O，IR光譜顯示在～1715cm-1處有強(qiáng)吸收，在～2820cm-1、～2720cm-1處無吸收，其質(zhì)譜如圖15-2所示，試推斷其結(jié)構(gòu)。 圖15-2 未知物C9H18O的質(zhì)譜圖 　　解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不飽和度U＝1，且含有一個(gè)O原子，可能為一個(gè)羰基，故未知物可能是羰

4、基化合物。 　　（2）根據(jù)IR光譜顯示，在～1715cm-1處有強(qiáng)吸收，表明該未知物為羰基化合物，由于僅含有一個(gè)O原子，且在～2820cm-1、～2720cm-1處無醛的特征吸收雙峰，該羰基化合物可能是脂肪酮，其結(jié)構(gòu)為R1-CO-R2。 　?。?）質(zhì)譜中m/z 100、m/z 58兩個(gè)質(zhì)荷比為偶數(shù)的碎片離子值得注意。根據(jù)質(zhì)譜裂解規(guī)律，若發(fā)生單純開裂，生成碎片離子質(zhì)量數(shù)的奇、偶數(shù)應(yīng)與分子離子質(zhì)量數(shù)的奇、偶數(shù)相反，凡是違反這個(gè)規(guī)律的離子多是重排離子。 　?。?）若該化合物為脂肪酮，則m/z 100、m/z 58是由McLafferty重排產(chǎn)生的重排離子。由此可推斷羰基兩側(cè)的烷基R1和R2均為

5、含有γ-H的正丁基，否則不能發(fā)生McLafferty重排反應(yīng)，且m/z 100、m/z 58是由兩次McLafferty重排產(chǎn)生的： 　　 　?。?）脂肪酮易發(fā)生α-裂解，均裂生成含氧碎片離子（m/z 85），異裂生成無氧碎片離子（m/z 57）。 　?。?）根據(jù)上述解析推斷，證明未知化合物的結(jié)構(gòu)為： 　　 　?。?）驗(yàn)證質(zhì)譜中各主要峰的歸屬： 　　驗(yàn)證結(jié)果說明所提出的結(jié)構(gòu)式是合理的。 　　3．圖15-3為一未知物的質(zhì)譜。一些亞穩(wěn)離子峰說明其具有m/z 154→m/z 139→m/z 111的裂解過程，試推斷其結(jié)構(gòu)。 圖15-3 例題3未知物的質(zhì)譜圖 　　解：（1）

6、分子離子區(qū)分析。有很強(qiáng)的分子離子峰（m/z 154），說明可能有芳香環(huán)。分子量為偶數(shù)，提示此化合物不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮原子。由M+2對(duì)M及m/z 141對(duì)m/z 139峰強(qiáng)度的比值（約為1：3），可知此化合物含有一個(gè)氯。 　?。?）碎片離子區(qū)分析。由m/z 154→m/z 139（M-15）裂解，提示失去一個(gè)甲基；m/z 139→m/z 111裂解，提示失去m/z 28的中性碎片（CO）；m/z 43較強(qiáng)，提示可能有C3H7或CH3CO基團(tuán)；由m/z 51、77說明含有芳香環(huán)，這與較強(qiáng)的分子離子峰相吻合。 　?。?）初步確定化合物的可能結(jié)構(gòu)。根據(jù)上述分析，化合物含有的結(jié)構(gòu)單元有：-Cl，

7、-C6H5或-C6H4，CH3CO+或C3H7+，據(jù)此，化合物的可能結(jié)構(gòu)有如下幾種： 　　（4）根據(jù)質(zhì)譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)篩選。上述三種結(jié)構(gòu)式中，若是結(jié)構(gòu)B，將會(huì)發(fā)生如下芐基裂解和McLafferty重排反應(yīng)，分別產(chǎn)生較強(qiáng)的m/z 125（M-29）峰和m/z 126（M-28）峰，但在質(zhì)譜中這兩種峰均未出現(xiàn)，因此不是結(jié)構(gòu)B。 　　若是結(jié)構(gòu)C，盡管它同樣會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的m/z 139（M-15）峰（質(zhì)譜中基峰）,但無法解釋m/z 139→m/z 111的裂解過程。 　?。?）此化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)是A式。m/z 154→m/z 139→m/z 111的裂解過程如下： 　　但-Cl和-CO

8、CH3兩個(gè)基團(tuán)在苯環(huán)上的位置（o-，m-，或p-）用質(zhì)譜不能確定，還必須根據(jù)NMR或IR光譜數(shù)據(jù)才能最后確定。 　　4．某化合物的IR、MS、13C–NMR及1H–NMR譜如圖15-4～15-7所示。試推斷其結(jié)構(gòu)。 圖15-4 某化合物的IR譜 圖15-5 某化合物的MS譜 圖15-6 某化合物的13C-NMR譜 圖15-7 某化合物的1H-NMR譜 　　解：（1）分子量確定：由MS m/z 174（M+）提供了未知物的分子量為174。 　?。?）結(jié)構(gòu)單元的初步確定：由IR1695cm-1處強(qiáng)峰，碳譜δ203.1ppm處峰，說明分子中含有羰基C＝O；氫譜的積分曲

9、線提供了由低場(chǎng)至高場(chǎng)各類質(zhì)子數(shù)之比是6:1:1:6，說明分子中總質(zhì)子數(shù)為14；由氫譜δ1.18ppm處6質(zhì)子雙峰和δ2.88ppm處單質(zhì)子七重峰（強(qiáng)度較弱的兩側(cè)小峰在圖中未顯示）可判斷分子中含有異丙基（CH3）2CH-；由IR1670cm-1、1610cm-1、及1500cm-1處峰，氫譜δ6.5～8ppm之間的7質(zhì)子峰，碳譜δ120～145ppm之間有6條譜線，說明分子含有一個(gè)苯環(huán)與一個(gè)烯鍵。 　?。?）分子式確定：根據(jù)上述結(jié)構(gòu)單元的推斷可確定分子中各原子數(shù)：C原子數(shù)＝6（苯環(huán)）+2（烯鍵）+1（羰基）+3（異丙基）=12；H原子數(shù)=14；O原子數(shù)=1（羰基）。則總質(zhì)量數(shù)=1212+14+

10、16=174（與分子量相符），所以未知物的分子式為C12H14O。 　　（4）結(jié)構(gòu)式推斷：由分子式計(jì)算不飽和度U＝6，與一個(gè)苯環(huán)（U＝4）、一個(gè)羰基（U＝1）及一個(gè)烯鍵（U＝1）的不飽和度之和相符。由氫譜已知苯環(huán)和烯鍵上共有7個(gè)質(zhì)子，其中，δ約6.80ppm處的單質(zhì)子（雙峰）及δ約7.55ppm處的單質(zhì)子（雙峰）是烯鍵上的氫，且二者相互偶合分別裂分為裂距約16Hz的雙峰，構(gòu)成AB系統(tǒng)。從其偶合常數(shù)約16Hz推斷，這兩個(gè)質(zhì)子應(yīng)處于烯鍵的反式位置，IR 980cm-1處強(qiáng)峰也證實(shí)了這一點(diǎn)。這樣，苯環(huán)上應(yīng)有5個(gè)質(zhì)子，即為單取代苯。由上述分析可知，分子中有以下結(jié)構(gòu)單元： 　　 　　由這些結(jié)構(gòu)單元

11、組合成可能的結(jié)構(gòu)式有： 　　 　　上述兩種結(jié)構(gòu)的差異，即是與苯環(huán)直接相連的基團(tuán)是烯鍵還是羰基。因此，要確定此化合物是結(jié)構(gòu)A還是結(jié)構(gòu)B，可對(duì)照氫譜。氫譜上烯鍵的兩個(gè)質(zhì)子除了相互偶合使譜線裂分為雙峰（出現(xiàn)雙二重峰）外，并未與其他質(zhì)子相偶合，這說明與雙鍵C原子相連的C上無H原子，而結(jié)構(gòu)B與該結(jié)論不相吻合，所以未知物為結(jié)構(gòu)A。 　?。?）驗(yàn)證：①IR：γArH～3030cm-1，γ-CH～3050cm-1，γC=O～1695cm-1（因與烯鍵共軛，波數(shù)降低）， γC=C～1670cm-1（烯鍵），γC=C～1610,1500cm-1（苯環(huán)骨架振動(dòng)），γCH3～1380,1365cm-1（偕二甲基），r-CH～980cm-1（反式烯鍵）。 　　②MS：質(zhì)譜中各主要峰的歸屬如下： 　　 　　m/z 98.6、m/z 81.0、m/z 57.6三個(gè)亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn)也證明存在上述開裂過程： 　　m/z 174 → m/z 131，1312/174=98.6，由分子離子失去CH（CH3）2 　　m/z 131 → m/z 103，1032/131=81.0，由131碎片失去CO 　　m/z 103 → m/z 77，772/103=57.6，由103碎片失去C2H2 　　驗(yàn)證結(jié)果說明所提出的結(jié)構(gòu)式是合理的。