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1、 報告編號：20111201002065 科技查新報告 項目名稱：納米微晶膠體改性新型毛細(xì)管色譜柱制備技術(shù) 委 托 人：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 委托日期：2011-10-31 查新機構(gòu)（蓋章）：天津市科學(xué)技術(shù)信息研究所 查新完成日期：2011-11-07 中 華 人 民 共 和 國 科 學(xué) 技 術(shù) 部 2000年制 查新項目 名 稱 納米微晶膠體改性新型毛細(xì)管色譜柱制備技術(shù) 查新機構(gòu) 名 稱 天津市科學(xué)技術(shù)信息研究所 地 址 天津市河西區(qū)吳家窯大街22號

2、 郵政編碼 300074 負(fù)責(zé)人 葉緣民 電 話 23519800 傳 真 23519294-812 聯(lián)系人 王志強 電 話 23519290-812 電子信箱 E-mail: zxzx@ 網(wǎng) 址： 一、查新目的 項目鑒定 二、項目的科學(xué)技術(shù)要點 自1957年由Golay發(fā)明了毛細(xì)管色譜柱以來，毛細(xì)管色譜柱的發(fā)展經(jīng)歷了多個階段，最初毛細(xì)管柱內(nèi)表面光滑不易涂漬固定液，玻璃表面羥基易引起極性分拖尾且質(zhì)脆易斷，限制了它的應(yīng)用。后來各國進(jìn)行了各種內(nèi)壁改性方法的研究，發(fā)明了一系列改性制備方法，如氣態(tài)HCl法腐蝕、載體涂層開管(S

3、COT)柱、氟醚處理制成晶須(Whisler)狀、NaCl微晶沉積、BaCO3改性等方法。其后，國內(nèi)外繼續(xù)對毛細(xì)管內(nèi)壁改性技術(shù)和涂漬方面進(jìn)行了大量的研究。 該項目為納米微晶膠體改性新型毛細(xì)管色譜柱制備技術(shù)，即采用超聲波技術(shù)制備出超微細(xì)涂漬晶體，晶體粒徑可達(dá)到99 nm以下，可以在多種溶劑中順利膠體化，通過40 ℃恒溫真空靜態(tài)涂漬沉積，可達(dá)到100%均勻覆蓋，覆蓋層約1μm。其中采用超聲波合成的高純度納米級硫酸鹽微晶，膠體化涂漬改性后的毛細(xì)管柱，包括OV-17在內(nèi)的各種不同極性的固定相均能均勻涂敷，柱效高，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好。目前，采用該技術(shù)進(jìn)行小規(guī)模制備毛細(xì)管色譜柱，與國內(nèi)進(jìn)口美國安捷倫

4、公司的同類產(chǎn)品相比，實際柱效明顯較高，保留時間更短，并且檢測數(shù)據(jù)重復(fù)性良好。 2 三、查新點與查新要求 具體制備方法：使用XH-300A型微波超聲波合成儀，25 KHz超聲波頻率下合成納米級硫酸鋇微晶，微晶按照質(zhì)量比1∶15的比例在含有二氯甲烷36%的乙醇溶液組成的復(fù)合溶劑條件下分散成膠體形態(tài)，超聲脫氣后高壓注入并充滿毛細(xì)管柱，不可留氣泡，將一端封口后放入40 ℃密閉恒溫器中，在真空條件下，靜態(tài)脫除溶劑，達(dá)到均勻涂漬沉積。 查新要求：檢索國內(nèi)外有無與該項目相同或類似研究。 四、文獻(xiàn)檢索范圍及檢索策略 文獻(xiàn)檢索范圍如下： 1．中國科技成果數(shù)據(jù)庫

5、 （2011年版） 2．中國科技經(jīng)濟新聞數(shù)據(jù)庫 （2011年版） 3．中文科技期刊數(shù)據(jù)庫 （2011年版） 4．中文期刊全文數(shù)據(jù)庫 （2011年版） 5．中國生物文摘數(shù)據(jù)庫 （2011年版） 6．中國學(xué)術(shù)會議論文數(shù)據(jù)庫 （2011年版） 7．中國學(xué)位論文數(shù)據(jù)庫 （2011年版） 8．國家科技成果網(wǎng) （） 9．中國專

6、利文獻(xiàn)數(shù)據(jù)庫 （1985—2011-10） 10．CA（美國化學(xué)文摘） （1967—2011-10） 11．EI Compendex （美國工程索引） （1970—2011-10） 12．Derwent WPI （世界專利索引） （1963—2011-10） 13．US Pat.Fulltext （美國專利數(shù)據(jù)庫） （1976—2011-10） 14．European Patent（歐洲專利數(shù)據(jù)庫） （1978—20

7、11-10） 15．JAPIO （日本專利數(shù)據(jù)庫） （1976—2011-10） 16．中國科技文獻(xiàn)圖書中心中西文數(shù)據(jù)庫 （） 17．部分網(wǎng)上信息資源 3 四、文獻(xiàn)檢索范圍及檢索策略 國際專利分類號： B01D15/22 G01N30/60 中國圖書分類號： O657.8 中英文主題詞（關(guān)鍵詞）： 毛細(xì)管色譜柱 capillary column 納米微晶 nano-microcrystalline 硫酸鹽微晶

8、 sulfate microcrystalline 膠體 colloidal 改性 modified 靜態(tài)真空涂漬 static vacuum coating 檢索策略： （1） 毛細(xì)管 * 柱 *（納米 + 微晶 + 硫酸 + 膠體 + 改性 + 涂漬） （2） capillary column *（nano? + microcrystalline + colloid? + modif? + sulfate + coat?） 4 五、檢索結(jié)果 檢出相

9、關(guān)文獻(xiàn)多篇，其部分文獻(xiàn)的篇名如下： 1. 寇登民（南開大學(xué)化學(xué)系），呂憲禹（南開大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院）. 硫酸鋇改性新型甲基化環(huán)糊精毛細(xì)管色譜柱柱行為的研究[J]. 南開大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，1998(3)：8-13 2. 寇登民，云希勤（南開大學(xué)化學(xué)系）. 硫酸鋇微晶改性毛細(xì)管柱的制備及其分離性能的研究(I)[J]. 分析化學(xué)，1993(5)：504-508 3. 寇登民，云希勤（南開大學(xué)化學(xué)系）. 硫酸鋇微晶改性毛細(xì)管柱的制備及其分離性能的研究(II)[J]. 1994(2)：186-189 4. 龔成科，趙曉娟，孔德瑋，等（中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所色譜中心）. Al2O3-P

10、LOT毛細(xì)管色譜柱的溶膠-凝膠法制備[J]. 分析測試學(xué)報，2009(4)：414-418 5. 龔成科. 溶膠-凝膠法制備PLOT毛細(xì)管色譜柱[D]. 蘭州：蘭州大學(xué)，2010 6. 郭登峰，潘劍波（江蘇工業(yè)學(xué)院化工系）. 硫酸鋇改性β-環(huán)糊精氣相色譜手性毛細(xì)管柱制備與研究[J]. 分析化學(xué)，2004(12).-1699-1699 7. 嚴(yán)秀平，古志遠(yuǎn)，王荷芳（南開大學(xué)）. 基于MOFs材料的新穎毛細(xì)管氣相色譜柱及其制備方法：中國，101706481[P]. 2010-05-12 8. 馮鈺锜，林博，李烴（武漢大學(xué)）. 用液相沉積法制備二氧化鈦涂層毛細(xì)管柱的方法：中國，101219

11、862[P]. 2008-07-16 9. ISHIHAMA YASUSHI, MONTON MARIA ROWENA NICODEMUS(KEIO GIJUKU). INNER WALL MODIFIED CAPILLARY AND ITS MANUFACTURING METHOD：JP, 2008032397[P]. 2008-02-14 10. GOETZINGER WOLFGANG , KARGER BARRY L(UNIV NORTHEASTERN, US). Polyvinyl alcohol (PVA) based covalently bonded stable hy

12、drophilic coating for capillary electrophoresis：US, 5840388[P]. 1998-11-24 11. LIU YAN, BARETTO VICTOR MANUEL BERBER, POHL CHRISTOPHER A, et al(DIONEX CORP, US). CAPILLARY ION CHROMATOGRAPHY：WO, 2006034182[P]. 2006-03-30 12. Yoshihiro SAITO, Ai TAHARA, Mitsuhiro OGAWA, et al(School of Materials

13、Science, Toyohashi University of Technology). Polymer-Coated Fibrous Stationary Phases in Packed-Capillary Gas Chromatography[J]. Analytical Sciences, 2004,20(2): 335 5 五、檢索結(jié)果（續(xù)） 13. Wawrzyniak Rafal, Wasiak, Wieslaw. Interpretation of interactions of halogenated hydrocarbons with modified silica

14、 adsorbent coated with 3-benzylketoimine group silane[J]. CHEMICAL PAPERS, 2011,65(5): 626-635 14. Chetan Shende, Abuzar Kabir, Eric Townsend, et al. Sol-Gel Poly(ethylene glycol)Stationary Phase for High-Resolution Capillary Gas Chromatography[J]. Analytical Chemistry, 2003, 75(14):3186-3198 15.

15、Qu Qi Shu, Shen Fei, Shen Ming, et al(Jiangsu Key Laboratory of Environmental Materials and Environmental Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou, China). Open-tubular gas chromatography using capillary coated with octadecylamine-capped gold nanopart

16、icles[J]. Analytica Chimica Acta, 2008,609(1): 76-81 現(xiàn)將相關(guān)文獻(xiàn)的內(nèi)容簡要分析如下： 文獻(xiàn) 1 報道了硫酸鋇改性新型甲基化環(huán)糊精毛細(xì)管色譜柱柱行為的研究，即在硫酸鋇微晶對毛細(xì)管內(nèi)壁改性的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)制備了甲基環(huán)糊精與不同混合固定液的毛細(xì)管色譜柱，從柱的分離選擇性，惰性，柱效和分析準(zhǔn)確性等方面作了較為系統(tǒng)的研究，并對環(huán)糊精的分離機理作了初步探索。 文獻(xiàn) 2 提出了利用硫酸鋇微晶對玻璃毛細(xì)管內(nèi)表面進(jìn)行改性，并將中、強極性固定液涂漬在這種改性表面上，制備出高效毛細(xì)管色譜柱。文中還給出了硫酸鋇微晶的制備方法以及微晶層的沉積方法，并對這種毛細(xì)

17、管色譜柱的性能進(jìn)行了考察。 文獻(xiàn) 3 報道了在中等極性和強極性玻璃毛細(xì)管柱研究的基礎(chǔ)上，對弱極性和非極性固定液在硫酸鋇微晶改性表面上的涂漬情況作了詳細(xì)的研究。研究表明，只要對這種改性表面進(jìn)行鈍化處理，即可途漬出高效弱極性和非線性毛細(xì)管柱。 文獻(xiàn) 4 報道了將溶膠-凝膠法用于制備Al2O3-PLOT毛細(xì)管色譜柱。采用正硅酸乙酯、稀鹽酸以及氧化鋁的乙醇懸浮液組成的溶膠體系，高壓動態(tài)法涂敷石英毛細(xì)管，然后通過高溫凝膠反應(yīng)固定Al2O3涂層，再用無機鹽溶液淋洗滅活得到成品?？疾熘苽溥^程的重復(fù)性，表明溶膠-凝膠法制備Al2O3-PLOT色譜柱簡單易行，重復(fù)性好；對色譜柱性能進(jìn)行評價，18組分C1～C

18、5烴類標(biāo)準(zhǔn)氣完全基線分離，環(huán)丙烷和丙烯的分離度為1.55～1.65，甲烷和正丁烷保留時間變化范圍分別小于0.5％和1％，色譜柱的耐溫性和穩(wěn)定性顯著提高。 6 五、檢索結(jié)果（續(xù)） 文獻(xiàn) 5 報道了硫酸鋇改性β-環(huán)糊精氣相色譜手性毛細(xì)管柱制備與研究。采用全烷基化和部分?；椒ê铣闪藘煞N環(huán)糊精衍生物，2,3,6-O-三丁基-β-CD(TB-β-CD)和2,6-O-3-O-三氟乙?；?CD(DB-TFA-β-CD)，硫酸鋇微晶對玻璃毛細(xì)管內(nèi)壁進(jìn)行改性，用上述兩種固定相和中等極性的聚硅氧烷OV-1701混合制備出柱效高、熱穩(wěn)定性好的手性石英毛細(xì)管柱，并研究了色譜柱的選擇性能。 文獻(xiàn) 6 報道

19、了溶膠-凝膠法制備PLOT毛細(xì)管色譜柱的研究。 具體包括：（1）采用溶膠-凝膠法，以乙醇為溶劑，選擇正硅酸乙酯和稀鹽酸同氧化鋁微粒形成的溶膠體系，動態(tài)涂敷制備了Al2O3-PLOT毛細(xì)管色譜柱，并對柱子的性能進(jìn)行了考察；（2）采用溶膠-凝膠法，選擇硅溶膠溶液和正硅酸乙酯，在稀鹽酸的催化下形成溶膠體系，將SiO2微粒分散于該體系中，動態(tài)制備SiO2-PLOT毛細(xì)管色譜柱。 文獻(xiàn) 7 為南開大學(xué)申請的專利，公開了一種基于金屬有機骨架MOFs材料的新穎毛細(xì)管氣相色譜柱及其制備方法。MOFs材料具有超大的比表面積(通常為2000～5000m2/g)、新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的硅基質(zhì)材料

20、相比，MOFs材料的結(jié)構(gòu)多樣、孔道尺寸可調(diào)節(jié)。該發(fā)明提供的基于MOFs材料的毛細(xì)管氣相色譜柱擁有快速高效分離異構(gòu)體的能力，還提供了一種基于MOFs材料的新穎毛細(xì)管氣相色譜柱的制備方法。該方法采用動態(tài)涂覆方式制備MOFs毛細(xì)管色譜柱，克服了現(xiàn)有MOFs填充柱制備繁瑣的缺點，可以大大節(jié)約所需要的MOFs材料，有利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。 文獻(xiàn) 8 為武漢大學(xué)申請的專利，公開了一種用液相沉積法制備二氧化鈦涂層毛細(xì)管柱的方法，以氟鈦酸銨為原料，通過液相沉積法在石英毛細(xì)管內(nèi)壁沉積二氧化鈦薄膜層。新型制備二氧化鈦涂層毛細(xì)管柱的方法。該發(fā)明方法簡單，制備所得的二氧化鈦涂層毛細(xì)管柱可以成功用于生物樣品的分離和預(yù)富

21、集，這種方法也可以用于其它無機氧化物涂層毛細(xì)管柱的制備。 文獻(xiàn) 9 為KEIO GIJUKU申請的專利，公開了一種毛細(xì)管柱內(nèi)壁改性的方法，改性毛細(xì)管柱內(nèi)負(fù)載有硅膜和聚合物固定相，其中硅膜通過混合硅溶液與聚合物，再注入到毛細(xì)管柱中進(jìn)行聚合反應(yīng)，在聚合反應(yīng)結(jié)束前允許部分注入液體流出毛細(xì)管柱，以形成中空。 文獻(xiàn) 10 為美國UNIV NORTHEASTERN申請的專利，公開了一種用甲醇鈉將聚乙酸乙烯酯水解制備聚乙烯醇涂層毛細(xì)管柱的方法，該方法制得的聚乙烯醇涂層是化學(xué)鍵和于毛細(xì)管內(nèi)壁的，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，但具有涂布不均的問題。 7 五、檢索結(jié)果（續(xù)） 文獻(xiàn) 11 為美國DIONEX CO

22、RP申請的專利，公開了一種毛細(xì)管離子色譜，其包括抑制器，該抑制器包括在外殼中的流通式離子交換填充物和由選擇透過性離子交換膜形成的毛細(xì)管，并且該毛細(xì)管部分置于離子交換填充物中。另外還包括再循環(huán)導(dǎo)管，用于將來自檢測器的含水液體引導(dǎo)至填充物。此外，毛細(xì)管可具有弱酸性或弱堿性官能團。 文獻(xiàn) 12 報道了應(yīng)用于毛細(xì)管氣相色譜的涂漬聚合物纖維固定相的方法，研究了不同聚硅氧烷基聚合物的涂漬在長絲纖維上，然后裝填到石英玻璃毛細(xì)管柱中，發(fā)現(xiàn)保留時間效果好于傳統(tǒng)的內(nèi)壁涂漬毛細(xì)管柱。 文獻(xiàn) 13 報道了硅表面涂漬含有苯基亞酮胺交聯(lián)氯化銅和氯化鎳的硅烷用作氣相色譜新吸附劑及其在氣相色分離脂肪族和芳香族鹵代烴的應(yīng)用

23、。研究結(jié)果表明，氯化銅和氯化鎳與苯基亞酮胺交聯(lián)后更加增強了保留時間，能夠分離兩種鹵代烴。 文獻(xiàn) 14 報道了采用溶膠凝膠法制備強極性PEG（聚乙二醇）毛細(xì)管柱的研究。由于可以將聚乙二醇固定相分子高效率地鍵合在管壁，可以將使用溫度提高到320 ℃，這將會大大提高這類型色譜柱的使用范圍，并且仍然顯示出很高的柱性能。 文獻(xiàn) 15 報道了十八胺載納米金的制備及在氣相色譜毛細(xì)管柱中的應(yīng)用，通過將十八胺載納米金的溶液沖洗毛細(xì)管柱對毛細(xì)管柱內(nèi)壁進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)涂漬穩(wěn)定，而且1900次試驗后分離效果基本沒有損失。采用1.6 m 100 μm i.d.涂漬十八胺載納米金的石英玻璃毛細(xì)管柱柱，氯苯每米分離理論

24、板數(shù)達(dá)到2474。 8 六、查新結(jié)論 在上述范圍內(nèi)檢索國內(nèi)外文獻(xiàn)，檢出相關(guān)文獻(xiàn)多篇，其中國內(nèi)文獻(xiàn)引錄了：南開大學(xué)化學(xué)系寇登民等有關(guān)硫酸鋇改性新型甲基化環(huán)糊精毛細(xì)管色譜柱柱行為的研究，以及硫酸鋇微晶改性毛細(xì)管柱制備及其分離性能的研究[1~3]；中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所色譜中心龔成科等有關(guān)Al2O3-PLOT毛細(xì)管色譜柱的溶膠-凝膠法制備研究[4,5]；江蘇工業(yè)學(xué)院化工系郭登峰等有關(guān)硫酸鋇改性β-環(huán)糊精氣相色譜手性毛細(xì)管柱制備與研究[6]；南開大學(xué)、武漢大學(xué)分別公開的一種基于MOFs材料的新穎毛細(xì)管氣相色譜柱及其制備方法與一種用液相沉積法制備二氧化鈦涂層毛細(xì)管柱的方法[7,8]。國

25、外相關(guān)文獻(xiàn)涉及了：日本KEIO GIJUKU公開的一種毛細(xì)管柱內(nèi)壁改性的方法[9]；美國UNIV NORTHEASTERN公開的一種用甲醇鈉將聚乙酸乙烯酯水解制備聚乙烯醇涂層毛細(xì)管柱的方法[10]； 美國DIONEX CORP公開的一種毛細(xì)管離子色譜[11]；Yoshihiro SAITO等有關(guān)應(yīng)用于毛細(xì)管氣相色譜的涂漬聚合物纖維固定相的方法研究[12]；Wawrzyniak Rafal有關(guān)硅表面涂漬含有苯基亞酮胺交聯(lián)氯化銅和氯化鎳的硅烷用作氣相色譜新吸附劑及其在氣相色分離脂肪族和芳香族鹵代烴的應(yīng)用研究[13]；Chetan Shende等采用溶膠凝膠法制備強極性PEG（聚乙二醇）毛細(xì)管柱的研

26、究[14]；以及國內(nèi)學(xué)者Qu Qi Shu等發(fā)表的有關(guān)十八胺載納米金制備與其對毛細(xì)管柱內(nèi)壁進(jìn)行改性研究的英文文獻(xiàn)[15]。 該項目為納米微晶膠體改性新型毛細(xì)管色譜柱制備技術(shù)，其具體方法：使用XH-300A型微波超聲波合成儀，25 KHz超聲波頻率下合成納米級硫酸鋇微晶，微晶按照質(zhì)量比1∶15的比例在含有二氯甲烷36%的乙醇溶液組成的復(fù)合溶劑條件下分散成膠體形態(tài)，超聲脫氣后高壓注入并充滿毛細(xì)管柱，不可留氣泡，將一端封口后放入40 ℃密閉恒溫器中，在真空條件下，靜態(tài)脫除溶劑，達(dá)到均勻涂漬沉積。 經(jīng)分析表明，國內(nèi)外未見與該項目上述綜合技術(shù)特點相同的納米微晶膠體改性新型毛細(xì)管色譜柱制備技術(shù)研究的文

27、獻(xiàn)報道。 查新員（簽字）： 查新員職稱：工程師 審核員（簽字）： 審核員職稱：高級工程師 （科技查新專用章） 2011 年 11 月 7 日 9 七、查新員、審核員聲明 (1) 報告中陳述的事實是真實和準(zhǔn)確的。 (2) 我們按照科技查新規(guī)范進(jìn)行查新、文獻(xiàn)分析和審核，并作出上述查新 結(jié)論。 (3) 我們獲取的報酬與本報告中的分析、意見和結(jié)論無關(guān)，也與本報告的 使用無關(guān)。 查新員（簽字）： 審核員（簽字）： 2011 年 11月 7 日 2011 年 11月 7 日 八、附件清單 相關(guān)文獻(xiàn)文摘15篇。 九、備注 10