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1、6.2 離子交換法分離稀土元素6.2.1 離子交換法的基本概念離子交換法是稀土元素分離、制備單一稀土元素的重要方法。是稀土元素分離和分析的重要手段。 離子交換色層技術(shù)是以離子交換樹脂（陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂）為固定相，含有稀土離子的溶液或淋洗液為流動(dòng)相的。離子交換反應(yīng)發(fā)生在樹脂和溶液之間。通過樹脂上的功能基可解離離子與溶液中電荷相同的離子進(jìn)行異相交換反應(yīng)：通過上述反應(yīng)溶液中離子被吸附在樹脂上。吸附在樹脂上的離子亦可被溶液中電荷相同的其它離子置換而解吸下來：(RSO3)3RE + 3H+ 3RSO3H + RE3+ 3RSO3H(陽離子交換樹脂) + RE3+ (RSO3)3RE + 3

2、H+所以離子交換反應(yīng)是可逆的平衡反應(yīng)，也是非均相反應(yīng)，因此具有非均相反應(yīng)的特點(diǎn)。（1）離子交換反應(yīng)步驟樹脂和溶液中的離子交換反應(yīng)，包括如下五個(gè)步驟：A、溶液中的離子向樹脂表面擴(kuò)散，通過圍繞樹脂表面的液體薄膜交界層，達(dá)到樹脂表面。B、到達(dá)樹脂表面的離子進(jìn)入樹脂的交換網(wǎng)孔內(nèi)，在樹脂顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。C、擴(kuò)散進(jìn)入樹脂顆粒內(nèi)部的離子與樹脂中可交換離子（功能基的可理解的離子）發(fā)生交換反應(yīng)。D、被交換下來的離子在樹脂交聯(lián)網(wǎng)孔內(nèi)向樹脂表面擴(kuò)散。E、被交換下來的離子從樹脂表面向溶液中擴(kuò)散。上述五個(gè)步驟中的A、B、D和E均為擴(kuò)散過程，C是離子交換過程。一般來說，無機(jī)離子交換反應(yīng)是較快的，因此總的離子交換過程受擴(kuò)散過

3、程控制。（2）離子交換平衡當(dāng)離子交換反應(yīng)中離子的吸附速度和解吸速度相等時(shí)，交換反應(yīng)達(dá)到平衡： 3RSO3H(陽離子交換樹脂) + RE3+ (RSO3)3RE + 3H+吸附解吸其平衡常數(shù)為：333333RSOREHKRSO HRE平衡常數(shù)決定溶液中離子的性質(zhì)和樹脂的類型。它的大小可表示樹脂對(duì)離子的吸附能力或選擇性。2.選擇系數(shù)和樹脂的選擇性為了比較樹脂對(duì)各種離子的吸附能力，一般以氫型樹脂和溶液中離子的交換能力作比較，其表觀平衡常數(shù)為：nRSO3H + Mn+ (RSO3)nM +nH+33nnnnRSOMHKRSO HM它表示平衡時(shí)氫型樹脂和溶液中離子的濃度關(guān)系，即各離子從樹脂中置換出H+的

4、能力，即選擇系數(shù)，以符號(hào)KM-H表示： 33nnMHnnRSOMHKRSO HM為了比較樹脂對(duì)不同價(jià)態(tài)離子的吸附能力，可把上式改為：RSO3H +1/n Mn+ 1/n(RSO3)nM +H+1313nnM n HnnRSOMHKRSO HM選擇系數(shù)可表示樹脂的選擇性，選擇系數(shù)越大，樹脂對(duì)金屬離子的選擇性越強(qiáng)。樹脂對(duì)各種金屬離子選擇性強(qiáng)弱的原因還不十分清楚。強(qiáng)酸陽樹脂對(duì)金屬離子的差異可用樹脂和金屬的相互作用以及金屬離子和水的相互作用來解釋。金屬離子與樹脂的作用是靜電引力作用 ，作用力的大小與金屬離子在溶液中的有效半徑成反比。所以有效半徑小、電荷多的金屬離子，相對(duì)來說，樹脂對(duì)其作用力要大，吸附能

5、力要強(qiáng)。金屬離子對(duì)樹脂相對(duì)親合力的大小有如下幾條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：（1）在常溫、稀溶液中，陽樹脂對(duì)金屬離子的親合力：離子電荷高的。親合力大，如 Th4+RE3+Ca2+H+離子的有效半徑小的，則親合力也大，如三價(jià)稀土離子的半徑隨La3+ Lu3+減小，但它們的水合離子半徑則從La3+ Lu3+而增大，樹脂對(duì)它們的親合力則隨La3+ Lu3+而減小。（2）對(duì)于H+或H3O+來說，陽離子交換樹脂對(duì)其親合力與樹脂功能基的酸性強(qiáng)弱有關(guān)，如羧酸型陽離子交換樹脂（弱酸型的）對(duì)H+的吸附能力強(qiáng)，其吸附次序?yàn)椋?H+Fe3+Al3+ Ca2+ Mg2+K+ Na+磺酸型陽離子交換樹脂（強(qiáng)酸型的）對(duì)H+的吸附能力弱，其

6、吸附次序?yàn)椋篎e3+Al3+ Ca2+ Mg2+K+ Na+ H+（3）在常溫、稀溶液中，陰離子交換樹脂的選擇性與銀離子電荷、水合半徑以及它們所形成的酸性有關(guān)。對(duì)于強(qiáng)堿性陰樹脂來說，其吸附次序： SO42- NO3- Cl- F- HCO3- HSiO3-對(duì)于弱堿陰樹脂來說，其吸附能力： OH-SO43- NO3-PO4-Cl-HCO3-(4)在高溫、非水溶液或濃溶液中，樹脂對(duì)離子的親合力不遵守上述規(guī)律。3.分配比和分離因素分配比是具有實(shí)際意義的參數(shù)。它是離子交換達(dá)到平衡時(shí)，離子在樹脂中的總濃度和在溶液中的總濃度的比值，不考慮離子在樹脂和液相中的狀態(tài)，分配比是：333RSOREDRE樹脂中離子

7、的毫摩爾數(shù)每克樹脂中離子的濃度干樹脂的克數(shù)溶液中離子的毫摩爾數(shù)每毫升溶液中離子的濃度溶液的毫升數(shù)分配比的單位是毫升/克，分配比是衡量樹脂對(duì)離子吸附能力的參數(shù)。分配比與選擇系數(shù)的關(guān)系可表示為：333333RE HRSORERSO HDKREH選擇系數(shù)越大，分配比也越大。分配比還與溶液中H+濃度成正比。H+濃度越大，分配比越小。分離因素是兩個(gè)元素的分配比的比值，是衡量離子交換色層分離兩個(gè)元素的分離效果的參數(shù)。分離因素可表示為： BB AABBABDDAABA 對(duì)于相鄰的兩稀土元素來說，其分離因素：13311331ZZZZZREREZZZREREKKREREKZ+1、KZ表示相鄰兩稀土元素的選擇稀疏

8、，由于相鄰稀土元素的性質(zhì)十分相似，樹脂對(duì)它們的吸附能力雖有差別，但分配比仍十分接近， 值接近于1。表6-7相鄰稀土元素的分離因素因此相鄰稀土元素在離子交換色層分離中，單以稀土粒子在樹脂上的吸附過程是難以分離的，必須有賴于解吸過程中的淋洗作用。 1.032Yb-Lu1.421.0011.0201.0011.0091.0111.012K-NaEr-TmDy-HoGd-TbSm-EuPr-NdLa-Ce離子對(duì)1ZZRERE4.離子交換色層法分離稀土元素的過程離子交換色層法常采用離子交換柱，以動(dòng)態(tài)交換進(jìn)行元素分離，它主要包括二個(gè)過程：（1）樹脂的吸附：將混合稀土溶液以適當(dāng)?shù)牧魉偻ㄟ^樹脂柱，離子在樹脂柱

9、上自上而下的進(jìn)行交換而被吸附。一般在待分離的離子吸附前，樹脂要進(jìn)行轉(zhuǎn)型，以適應(yīng)要分離離子的吸附和解吸。（2）淋洗：將淋洗劑以適當(dāng)?shù)牧魉偻ㄟ^樹脂柱，由于淋洗劑的作用，吸附在樹脂上的離子被解吸下來，以便得到所需的產(chǎn)品，并使樹脂再生，可循環(huán)使用；淋洗劑一般是含有絡(luò)合劑的溶液，因此在淋洗過程中，由于絡(luò)合劑對(duì)金屬離子的絡(luò)合能力不同，往往加大了相鄰稀土元素的分離因素，而是稀土得到有效的分離。所以淋洗過程是離子交換分離色層技術(shù)的一個(gè)重要步驟。6.2.2 離子交換色層的類型及其應(yīng)用在稀土元素分離方面，離子交換色層的淋洗色層和置換色層都有重要意義1.淋洗色層淋洗色層又分為陽離子淋洗色層和陰離子淋洗色層（1）陽離

10、子淋洗色層：其特點(diǎn)是樹脂作用與淋洗劑相同的電解質(zhì)溶液進(jìn)行處理。直到樹脂上的陽離子被完全交換下來，再把小量的樣品（溶液）加到樹脂中，然后用大量的淋洗劑進(jìn)行淋洗的一種色層技術(shù)。它能將樣品中的成份完全地分離開來，所以它不但用于單一稀土的制備，也廣泛用于稀土元素的定量分析上。A、分離因素：在吸附過程中，相鄰一對(duì)稀土元素的分離因素：1233123321RERERERERERE由于各對(duì)相鄰稀土元素的分離因素 ，因此要通過吸附過程的分離作用使稀土元素分離是極難的。1在淋洗過程中，由于淋洗劑的絡(luò)合作用，溶液中存在著稀土離子與絡(luò)合劑的絡(luò)合平衡：RE13+ + Y3- RE1Y11331RE YREYKREYRE

11、23+ + Y3- RE2Y22332RE YRE YKREY21213333312212333332112111RE YRE REREYREREREYREREKYREREREYREREKY因?yàn)椴淮嬖诮j(luò)合劑時(shí)，相鄰稀土元素的分離因素接近于1，故：21213311RE YRE REREYKYKY可以看出，在絡(luò)合劑存在時(shí)，相鄰稀土元素的分離因素與稀土絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)和絡(luò)合劑的銀離子濃度有關(guān)。當(dāng)所形成的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)較大時(shí)，分離因素還可近似地表示為：2121RE YRERERE YKK因此絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)的差異將決定相鄰稀土元素的分離因素，所以選擇使相鄰稀土元素的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)差異較大的絡(luò)合劑為淋洗劑

12、時(shí)，就有可能使相鄰稀土元素得到分離。因此絡(luò)合劑的選擇對(duì)相鄰稀土元素分離來說是十分重要的。B、淋洗劑最早用于淋洗色層的淋洗劑是檸檬酸，以后發(fā)現(xiàn)羥基乙酸、乳酸、酒石酸、磺基水楊酸、三磷酸鈉等均可用于稀土元素分離的淋洗劑。其中-羥基異丁酸鹽、乳酸鹽等是較好的淋洗劑，普遍的用于稀土元素分離分析中，而且乙酸鹽已作為鐠-釹混合物分離的淋洗色層的淋洗劑。C、淋洗色層分離稀土元素的一般原理在淋洗過程中，體系主要存在如下平衡：稀土離子與絡(luò)合劑的絡(luò)合平衡、稀土離子在樹脂上吸附和解吸平衡與稀土絡(luò)合物和樹脂上的另一稀土離子的交換平衡等。當(dāng)淋洗劑開始流入吸附有混合稀土RE1和RE2的樹脂層時(shí)，與淋洗劑形成較穩(wěn)定絡(luò)合物的

13、RE2離子先進(jìn)入溶液，另一稀土離子RE1后進(jìn)入溶液，其反應(yīng)為：32424331414333RENHYRE YNHRENHYREYNH隨著淋洗腋下流，離子交換柱中稀土離子繼續(xù)進(jìn)行交換，淋洗液中不穩(wěn)定的絡(luò)合物與樹脂上生成穩(wěn)定絡(luò)合物的離子進(jìn)行交換，前者取代了后者在交換柱上的位置：331212REYRERERE Y而使后者形成絡(luò)合物進(jìn)入淋洗液。這樣，在每一次交換平衡后，RE23+在溶液中產(chǎn)生微小的富集。當(dāng)上述絡(luò)合物的穩(wěn)定性不大時(shí)，淋洗下來的絡(luò)合物還能與未負(fù)荷的樹脂進(jìn)行交換反應(yīng)，RE3+重新被吸附：32424331414333RE YNHRENHYREYNHRENHY因而上述反應(yīng)在淋洗過程中重復(fù)進(jìn)行。結(jié)

14、果使形成穩(wěn)定絡(luò)合物的離子富集在最初收集的流出液中，而形成不太穩(wěn)定的絡(luò)合物離子富集在后收集的溶液中，這樣兩個(gè)元素就得到了分離。當(dāng)條件適宜時(shí)，再先流出的離子全收集后，可以出現(xiàn)空白，而后收集的則是另一種稀土RE13+離子。D、淋洗色層技術(shù)在稀土元素分離上的應(yīng)用淋洗色層即使在稀土元素的分析上應(yīng)用比較普遍，在稀土元素制備上已得到應(yīng)用的實(shí)例是乙酸銨為淋洗劑分離譜，釹和高溫離子交換色層分離釔。（2）陰離子淋洗色層稀土離子可與一些酸性形成絡(luò)陰離子，被陰離子交換樹脂所吸附。利用稀土離子與酸根形成絡(luò)陰離子的能力和樹脂對(duì)絡(luò)陰離子的親和力差別來分離稀土元素的效果較差，因此這種方法主要用于稀土元素的分組分離和稀土元素與

15、非稀土元素的分離。單一稀土元素的制備一般不采用陰離子淋洗色層，但它是稀土元素分析中的分離手段之一。稀土離子在HCl,HNO3,H2SO4的介質(zhì)中，很少被陰離子樹脂吸附。當(dāng)上述介質(zhì)中加入有機(jī)溶劑時(shí)，陰離子樹脂對(duì)稀土離子的吸附能力會(huì)顯著的改善。由于稀土絡(luò)陰離子在酸-有機(jī)溶劑體系中更加穩(wěn)定，因而易被樹脂所吸附。用于陰離子淋洗色層的有機(jī)溶劑有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異戊醇、丙酮、環(huán)氧乙烷等。在陰離子淋洗色層方面，采用HNO3-有機(jī)溶劑體系較多，并以測(cè)出相鄰元素的分離因素，如下表所示:表6-8 Dowex1,90%MeOH-10%(1MHNO3)淋洗時(shí)相鄰元素的分離因素2.3Sm-Pm1.0Tm-Er1

16、.7Ce-La1.9Eu-Sm1.0Ho-Dy1.7Pr-Ce1.6Gb-Eu1.0Er-Ho2.2Nd-Pr1.3Tb-Gd1.0Yb-Tm2.6Pm-Nd1.1Dy-Tb1.0Lu-Y離子對(duì)離子對(duì)離子對(duì)1ZZ1ZZ1ZZ2.置換色層置換色層是樹脂要先用吸附能力小于被分離元素的離子來轉(zhuǎn)型，然后將分離的元素加到樹脂中，在進(jìn)行淋洗，淋洗液中金屬離子容易被置換吸附在樹脂上離子。種植方法不能像淋洗色層那樣將被分離的元素分離，但可以使分離元素得到不同程度的分離，獲得相當(dāng)純的單一元素。置換色層的簡單情況是二元混合物(RE1、RE2)的分離。分離過程分三步：（1）先將樹脂用含有吸附能力小于被分離元素的離子

17、(A)進(jìn)行處理，轉(zhuǎn)化為A離子型；（2）再把被分離的混合物(RE1,RE2)引入樹脂，由于樹脂RE1,RE2的吸附能力大于A離子吸附能力。因此RE1,RE2置換樹脂上的A離子，吸附在樹脂上；（3）在用含有D離子的淋洗劑進(jìn)行淋洗，因?yàn)闃渲瑢?duì)D的親和力較大，易把樹脂上的A,RE1,RE2置換下來。在吸附和淋洗過程中，樹脂對(duì)RE1的吸附能力大于RE2,在整個(gè)離子交換過程中，將發(fā)生下述反應(yīng)：33331212RERERERE因而 將在吸附帶的前沿。在D離子取代作用下，當(dāng)A被全部淋洗以后，首先淋洗出來的是RE23+, 然后是RE13+,當(dāng)分部收集淋洗液的各部分時(shí)，可以得到部分純的RE13+,RE23+.32

18、REA、分離因素離子交換分離兩個(gè)元素的效果依賴于兩個(gè)參數(shù)：分離因素和理論塔板高度在離子交換體系中，當(dāng)無絡(luò)合劑存在時(shí)，相鄰稀土元素的分離因素接近于1，在絡(luò)合劑存在時(shí)，它們的分離因素將會(huì)得到改善，如氨羧絡(luò)合劑存在時(shí)，其分離因素為：3212313231333321213333121233213312nnnnnnREYRE REnnREYnREYnREYREYREKREYREREYREKREYREREREKYKYRERE由于未加絡(luò)合劑時(shí)，兩個(gè)相鄰元素的分離因素接近于1，因此分離因素可近似的表示為：33221233110nnnnREYREYRE REREYREYKKKK分離因素僅與兩元素的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)

19、有關(guān)。由于絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)不同，因而提高了兩元素的分離因素。B、淋洗劑由于分離因素決定于兩個(gè)元素絡(luò)合物穩(wěn)定性質(zhì)的差異，所以淋洗劑選擇在置換色層中同樣是十分重要的。淋洗劑應(yīng)滿足下列要求：(1)試劑和金屬形成的絡(luò)合物必須易溶于水；(2)試劑在絡(luò)合物作用主要有選擇性，即所形成的兩元素的絡(luò)合物穩(wěn)定性要有差異，差異越大越好；(3)試劑與稀土元素形成的絡(luò)合物要有足夠的穩(wěn)定性，以使銨等離子易取代樹脂上的稀土離子；(4)試劑中的離子與樹脂上的稀土離子交換速度要快；用于淋洗劑的氨羧絡(luò)合物有：NTA,EDTA,DCTA,HEDTA,DTPA等，其中EDTA最為廣泛的被用作稀土離子相互分離的淋洗劑。C、理論塔板高度

20、理論塔板高度h=L/m, 其中L：最前塔板的前沿至最后塔板后沿的距離，m:理論塔板數(shù)。降低理論塔板高度，既增加理論塔板數(shù)。在被分離二元素的分離因素所要求的最小淋洗距離時(shí)，理論塔板高度與分離因素和吸附帶中的兩個(gè)元素的含量有關(guān)比值關(guān)系為：1212logloglogmoRE RELmRE REh其中(RE1/RE2)0是吸附帶參考點(diǎn)o時(shí)的RE1/RE2的比值，(RE1/RE2)m是吸附帶在理論塔板m一點(diǎn)的RE1/RE2的比值。M是o墊支m點(diǎn)的理論塔板數(shù)。為了提高分離效果，增加理論塔板數(shù)是有益的。增加理論塔板數(shù)的辦法，可以在一定吸附帶條件下，降低理論塔板高度和適當(dāng)增加柱比。降低理論塔板高度的常用方法是減少樹脂顆粒的直徑、提高溫度、增加反應(yīng)速率核擴(kuò)散速率，使有充分的平衡時(shí)間，使反應(yīng)更完全，但要增加淋洗時(shí)間；減少樹脂的交聯(lián)度，可以增加擴(kuò)散速度，但樹脂的機(jī)械強(qiáng)度差。