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1、納米納米Bi2Te3基熱電材料的合成基熱電材料的合成及其性能研究及其性能研究答辯人：答辯人： 指導老師：指導老師： 2010.1.28碩士學位論文答辯碩士學位論文答辯內容提要內容提要課題背景和研究內容課題背景和研究內容溶劑熱法合成納米溶劑熱法合成納米Bi2Te3微反應法合成納米微反應法合成納米Bi2Te3壓片工藝與熱電性能研究壓片工藝與熱電性能研究總結與展望總結與展望研究背景研究背景熱電材料是一種能夠實現(xiàn)熱能和電能直接相互耦合，相互轉換的功能材料 迫切需要無污染、無噪聲、迫切需要無污染、無噪聲、可靠、長壽命的發(fā)電和制冷可靠、長壽命的發(fā)電和制冷裝置裝置熱電材料研究現(xiàn)狀熱電材料研究現(xiàn)狀均質熱電材料

2、：低維熱電材料： 具有特殊晶體結構的材料、材料摻雜改性衡量熱電材料的性能：量子禁閉效應聲子阻擋電子傳輸晶界對聲子散射的增強高的高的ZTZT值值美國RTI研究所的R.Vencatasubramanian等人制備出的P型Bi2Te3/Bi2Te2.83Sb0.17超晶格量子阱材料在室溫下的ZT值達到了2.4 浙江大學的趙新兵等人在傳統(tǒng)Bi2Te3基熱電材料中添加15%的含有Bi2Te3納米管的粉末，可以使材料的性能提高20%左右 TZT2研究內容溶劑熱法合成不同尺寸納米顆粒開發(fā)快速連續(xù)合成的微反應法研究不同尺寸顆粒對性能的影響觀察產物形貌，分析形成機理通過熱壓成型，研究不同形貌對熱電性能的影響溶劑

3、熱法合成納米溶劑熱法合成納米Bi2Te3配料150反應24 hr去離子水、乙醇、丙酮反復洗滌真空烘干XRD測試調整反應原料配比TEM測試粉末材料壓制成片、上電極Seebeck系數(shù)測試電導率測試YesSEM測試No計算功率因子2溶劑熱法合成納米溶劑熱法合成納米Bi2Te3去離子水為溶劑去離子水為溶劑無水乙醇為溶劑無水乙醇為溶劑 由謝樂公式：DC = 0.89 / (B cos) 計算顆粒尺寸 16.7nm10.2nm溶劑熱法合成產物形貌溶劑熱法合成產物形貌去離子水為溶劑去離子水為溶劑粒徑為粒徑為40nm-50nm無水乙醇為溶劑無水乙醇為溶劑粒徑為粒徑為20nm-30nm與計算結果趨勢一致溶劑熱法

4、合成產物形貌溶劑熱法合成產物形貌去離子水為溶劑去離子水為溶劑無水乙醇為溶劑無水乙醇為溶劑均為尺寸分布均勻的顆粒狀有大塊片狀產物顆粒形貌形成機理顆粒形貌形成機理溶劑去離子水乙醇分子式H2OC2H6O分子量18.246.07密度(106g/m3)0.99700.7893粘度(10-3Pas)0.89030.5525介電常數(shù)78.325.7偶極矩(10-30Cm)6.475.60表面張力(10-3N/m)71.8122.10從熱力學角度講，納米晶在溶劑中生長具有“兩極分化的特點”，低的介電常數(shù)會抑制“兩極分化”，從而獲得粒徑小、分布均勻的納米顆粒大的表面張力將強化納米顆粒生長的各向異性，因此有大塊片

5、狀形貌產生常溫下顆粒狀材料熱電性能常溫下顆粒狀材料熱電性能溶劑去離子水乙醇顆粒尺寸(nm)40-5020-30Seebeck系數(shù)(V/K)82103電導率(S/m)25501200功率因子(10-5W/K2m)1.711.27較小顆粒尺寸具有較高的Seebeck系數(shù)，但電導率較低。常溫下顆粒較大材料具有更高的功率因子熱處理對材料性能影響熱處理對材料性能影響Seebeck系數(shù)隨熱處理溫度變化電導率隨熱處理溫度變化功率因子隨熱處理溫度變化經不同溫度熱處理后，較小顆粒尺寸材料的Seebeck系數(shù)一直較高，二者電導率都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，對于顆粒較細樣品，熱處理后功率因子持續(xù)上升，而較大顆粒在20

6、0熱處理后，開始下降，熱處理溫度為300時，小顆粒的功率因子超越了大顆粒微反應法的優(yōu)點微反應法的優(yōu)點微反應技術是將化學反應控制在盡量微小的空間里，在微小的反應空間里，流道具有極大的比表面積，并且在微流道中，流體的傳遞特性和流動特性都與宏觀流體不同，因此微反應法具有一系列超越傳統(tǒng)方法獨特性能，這包括：換熱效率極高，反應速率快，反應條件可精確控制，反應安全，易于放大等 溶劑熱法溶劑熱法微反應法微反應法 反應時間通常為幾十小時反應時間通常為幾十小時 反應時間為幾秒至幾十秒反應時間為幾秒至幾十秒 不可連續(xù)生產不可連續(xù)生產 可連續(xù)生產可連續(xù)生產 不可精確控制反應條件不可精確控制反應條件 可精確控制反應條

7、件可精確控制反應條件本文首次通過微反應法合成了納米本文首次通過微反應法合成了納米Bi2Te3材料材料微反應系統(tǒng)微反應系統(tǒng)微反應裝置示意圖微反應裝置示意圖微反應法合成產物微反應法合成產物XRD圖譜圖譜微反應法合成產物微反應法合成產物XRD圖譜圖譜Te前軀體：Te粉在三丁基膦(TBP)中的溶液Bi前軀體：Bi2O3粉在油酸(OA)中的溶液200, 15S產物產物微反應法合成產物微觀形貌微反應法合成產物微觀形貌邊長為邊長為200nm左右的左右的六邊形六邊形花狀花狀形貌形貌沒有觀沒有觀察到單察到單獨存在獨存在的納米的納米片片不同反應時間對形貌的影響不同反應時間對形貌的影響15S邊長200nm左右5S邊

8、長100nm左右不同前軀體濃度對形貌的影響不同前軀體濃度對形貌的影響Te前軀體濃度0.5mol/L花朵尺寸為600nm-700nmTe前軀體濃度0.25mol/L花朵尺寸為300nm-400nm不同反應溫度對形貌的影響不同反應溫度對形貌的影響200花狀形貌完整100花狀形貌生長不完全改變改變Te前軀體溶液后形貌對比前軀體溶液后形貌對比TOPP(C8H17)3 TBPP(C4H9)3 Te前軀體溶液不影響花狀形貌，更長的分子鏈會抑制納米晶的生長30nm-50nmBi前軀體溶液理化參數(shù)前軀體溶液理化參數(shù)溶劑油酸分子式C18H34O2介電常數(shù)2.46偶極矩(10-3Cm)3.93黏度(mPas)38

9、.8表面張力(mNm-1)32.8高粘度對花狀形貌的形成起關鍵作用花狀形貌形成機理花狀形貌形成機理花瓣的片花瓣的片狀結構狀結構六邊形六邊形共價鍵共價鍵范德華范德華力力單一原子沿單一原子沿a軸，軸，b軸方向上的粘軸方向上的粘附使得晶核生附使得晶核生長為六邊形長為六邊形由于油酸的高粘度，納米晶的運動分散性大大降低，生長中的納米晶在生長由于油酸的高粘度，納米晶的運動分散性大大降低，生長中的納米晶在生長初期就團聚在一起并且保持團聚的姿態(tài)不變，隨著納米片的生長最終片與片初期就團聚在一起并且保持團聚的姿態(tài)不變，隨著納米片的生長最終片與片之間相互連接，最終形成了花狀形貌之間相互連接，最終形成了花狀形貌 壓片

10、工藝與熱電性能研究壓片工藝與熱電性能研究熱壓燒結放電等離子燒結測試不同尺寸不同形貌納米顆粒的熱電性能進一步進一步提高密提高密度度測試不同尺寸不同形貌納米顆粒的熱電性能熱壓系統(tǒng)及工藝條件熱壓系統(tǒng)及工藝條件200，450MPa，20mins獲得密度可以獲得密度可以達到理論密度達到理論密度的的80%左右左右熱壓樣品熱電性能研究熱壓樣品熱電性能研究壓片工藝冷壓熱壓相對密度65%81%Seebeck系數(shù)(V/K)10365電導率(S/m)12002700功率因子(10-5W/K2m)1.271.14壓片工藝冷壓熱壓相對密度62.3%79.6%Seebeck系數(shù)(V/K)144131電導率(S/m)271

11、453功率因子(10-5W/K2m)0.5620.776熱壓后電導率都熱壓后電導率都大幅上升，大幅上升，Seebeck系數(shù)有系數(shù)有所下降所下降乙醇為溶劑合成顆粒狀產物乙醇為溶劑合成顆粒狀產物微反應合成花狀產物微反應合成花狀產物熱壓樣品熱電性能研究熱壓樣品熱電性能研究形貌顆?；钕鄬γ芏?1%79.6%Seebeck系數(shù)(V/K)65131電導率(S/m)2700453功率因子(10-5W/K2m)1.140.776在密度相近的情況下，花狀形貌樣品具有明顯高的在密度相近的情況下，花狀形貌樣品具有明顯高的SeebeckSeebeck系數(shù)，但系數(shù)，但其電導率也明顯較低，導致其功率因子低其電導率也明顯

12、較低，導致其功率因子低 顆粒狀和花狀形貌性能對比顆粒狀和花狀形貌性能對比花狀樣品熱壓后形貌花狀樣品熱壓后形貌改變材料能帶改變材料能帶結構中的態(tài)密結構中的態(tài)密度以及影響費度以及影響費米能級的位置米能級的位置提高提高Seebeck系數(shù)系數(shù)密度低，空隙，密度低，空隙，導致低電導率導致低電導率花狀樣品熱電性能隨溫度變化花狀樣品熱電性能隨溫度變化電導率隨溫度變化電導率隨溫度變化Seebeck系數(shù)隨溫系數(shù)隨溫度變化度變化功率因子隨溫度變化功率因子隨溫度變化等離子燒結設備等離子燒結設備放電等離子燒結技術是一種新型的熱壓燒結技術，其主要技術特點是通過脈沖電流對樣品加熱，使樣品快速燒結致密化，具有燒結時間短，燒

13、結溫度低的特點。對于納米材料使用放電等離子燒結技術，可以通過大大減少燒結時間的方法，在保證得到高密度(90%)材料的同時，防止熱壓時間長而導致的顆粒生長問題，保證納米材料的特性得以保存 不同壓力下不同壓力下SPS燒結性能燒結性能450，50MPa、60MPa、70MPa，10mins取熱導率為0.85 W/mK計算 壓力-密度壓力-電導率壓力-Seebeck壓力-功率因子壓力-ZT花狀花狀SPS樣品隨溫度變化樣品隨溫度變化納米化改變材料禁帶寬度最佳工作溫度右移電導率隨溫度變化電導率隨溫度變化Seebeck系數(shù)隨溫度系數(shù)隨溫度變化變化熱電優(yōu)值隨溫度變化熱電優(yōu)值隨溫度變化結論、創(chuàng)新點與展望結論、創(chuàng)

14、新點與展望結論結論 溶劑熱法制備了不同尺寸的納米溶劑熱法制備了不同尺寸的納米Bi2Te3熱電材料，溶劑的表面張力和介電常數(shù)對產熱電材料，溶劑的表面張力和介電常數(shù)對產物的尺寸和形貌起主要影響作用，較低的介電常數(shù)可獲得更小的顆粒尺寸。物的尺寸和形貌起主要影響作用，較低的介電常數(shù)可獲得更小的顆粒尺寸。 較細的納米顆粒能夠提高材料的較細的納米顆粒能夠提高材料的Seebeck系數(shù)，但由于其電導率降低，導致熱電性系數(shù)，但由于其電導率降低，導致熱電性能不如大顆粒材料。熱處理可以提高樣品的能不如大顆粒材料。熱處理可以提高樣品的Seebeck系數(shù)，電導率隨熱處理溫度先提系數(shù)，電導率隨熱處理溫度先提高后降低。高后

15、降低。 首次通過微反應法制備出納米首次通過微反應法制備出納米Bi2Te3熱電材料，該材料具有形狀規(guī)則的花狀形貌。熱電材料，該材料具有形狀規(guī)則的花狀形貌。納米花由六邊形納米片連接而成，納米片的邊長在納米花由六邊形納米片連接而成，納米片的邊長在200 nm左右，厚度為左右，厚度為20 nm左右。左右。分析了這種花狀形貌的形成機理。分析了這種花狀形貌的形成機理。 熱壓燒結后，花狀材料的規(guī)則的層狀結構可大幅提高材料的熱壓燒結后，花狀材料的規(guī)則的層狀結構可大幅提高材料的Seebeck系數(shù)，但電導系數(shù)，但電導率很低，導致其功率因子不高。在不同工作溫度下材料的功率因子基本保持穩(wěn)定。等率很低，導致其功率因子不

16、高。在不同工作溫度下材料的功率因子基本保持穩(wěn)定。等離子燒結使材料的密度提高至離子燒結使材料的密度提高至90%以上，材料的電導率大幅度提高，以上，材料的電導率大幅度提高，Seebeck系數(shù)也系數(shù)也有一定的增長，在室溫下獲得的最高有一定的增長，在室溫下獲得的最高ZT值為值為0.14。 納米化改變了材料納米化改變了材料Seebeck系數(shù)最高值出現(xiàn)溫度的位置，由塊體材料的室溫附近移系數(shù)最高值出現(xiàn)溫度的位置，由塊體材料的室溫附近移至至125 附近，說明納米化改變了材料的能帶結構。材料的電導率也隨環(huán)境溫度的升附近，說明納米化改變了材料的能帶結構。材料的電導率也隨環(huán)境溫度的升高而增大。等離子燒結樣品在高而增

17、大。等離子燒結樣品在150左右獲得的最高左右獲得的最高ZT值為值為0.26 結論、創(chuàng)新點與展望結論、創(chuàng)新點與展望創(chuàng)新點創(chuàng)新點首次通過微反應法合成了首次通過微反應法合成了Bi2Te3納米材料，納米材料，該材料具有規(guī)則的花狀形貌。微反應法具有該材料具有規(guī)則的花狀形貌。微反應法具有的可精確控制反應條件的優(yōu)點能夠實現(xiàn)對尺的可精確控制反應條件的優(yōu)點能夠實現(xiàn)對尺寸和形貌的設計與控制。這種規(guī)則形狀的材寸和形貌的設計與控制。這種規(guī)則形狀的材料經熱壓后能夠形成層狀結構，具有特殊的料經熱壓后能夠形成層狀結構，具有特殊的電子輸運特性，使材料的電子輸運特性，使材料的Seebeck系數(shù)顯著系數(shù)顯著提高。提高。結論、創(chuàng)新

18、點與展望結論、創(chuàng)新點與展望展望展望進一步提高材料的進一步提高材料的電導率將可能獲得電導率將可能獲得熱電性能優(yōu)異的材熱電性能優(yōu)異的材料。提高電導率可料。提高電導率可以嘗試一方面進一以嘗試一方面進一步提高材料的密度，步提高材料的密度，另一方面降低有機另一方面降低有機物的殘留。物的殘留。 研究新的微反應法研究新的微反應法合成的工藝手段，合成的工藝手段，合成多種納米熱電合成多種納米熱電材料，擴大微反應材料，擴大微反應法的應用范圍，合法的應用范圍，合成更高熱電性能的成更高熱電性能的熱電材料熱電材料發(fā)表文章和獲獎情況發(fā)表文章和獲獎情況論文論文周鑫, 欒偉玲, 楊洪偉, 曹懿. 碲化鉍納米花的微反應合成. 納米科技(待發(fā)). 專利專利欒偉玲，楊洪偉，萬真，付紅紅，劉鵬，周鑫，尹程程，涂善東. 一種快速合成硒化鎘量子點的裝置及其方法. 申請?zhí)枺?00910052589.9.獎勵獎勵第十一屆“挑戰(zhàn)杯”大學生課外科技作品大賽二等獎.上海市“大學生課外科技作品大賽”一等獎.華東理工大學“科創(chuàng)杯”一等獎.華東理工大學“科技創(chuàng)新先進個人”.致謝特別感謝導師欒偉玲教授的悉心指導！特別感謝導師欒偉玲教授的悉心指導！感謝實驗室所有同學的關心和幫助感謝實驗室所有同學的關心和幫助! ! 感謝各位專家、教授的蒞臨與指導！感謝各位專家、教授的蒞臨與指導！