《環(huán)境監(jiān)測講義：6第三章 大氣污染監(jiān)測》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《環(huán)境監(jiān)測講義：6第三章 大氣污染監(jiān)測（13頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、第三章 大氣污染監(jiān)測 第一節(jié) 大氣污染基本知識 一.大氣、空氣和大氣污染 1.名詞：大氣，空氣 大氣（層）：是指包圍在地球周圍，其厚度達(dá)1000~1400km的氣體。 空氣（層）：是指近地面約10km的大氣層（ 對流層）?？諝鈱拥馁|(zhì)量約占大氣總質(zhì)量的95%左右。 2.大氣的組成和作用 ?清潔干燥空氣（不包含水蒸氣）的組成： –氮氣（N2）78.06% –氧氣（O2） 20.95% –氬氣（Ar） 0.93% –二氧化碳（CO2）0.033% –氖（Ne）0.0018% –其它氣體 0.0252% ?一般的空氣的水蒸氣含量： –干燥地區(qū)的空氣：0.02%

2、 –潮濕地區(qū)的空氣：0.46% 空氣的作用 ?清潔的空氣是人類和生物賴以生存的環(huán)境要素之一。 ?人的呼吸需要空氣，每人每日平均需要空氣10~12m3。 3.大氣污染 ?定義：在人為和自然界的活動的作用下，向大氣中排放有毒、有害氣體，超過了大氣的自凈能力，其數(shù)量和時間足以對人體、生態(tài)環(huán)境和材料產(chǎn)生不利的影響和危害的過程稱為大氣污染。 ?有毒有害氣體：二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、碳?xì)浠衔锏取? ?大氣污染源的種類： 大氣污染源的種類： –天然污染源：火山噴發(fā)、森林火災(zāi)、沙塵暴等。 –人為污染源： ?燃料燃燒：工廠的鍋爐（燃煤、燃油）、生活取暖、做飯排放的廢氣等。 ?工業(yè)生

3、產(chǎn)過程排放：化工廠排放的有毒廢氣、有色金屬冶煉。 ?交通運輸過程排放：汽車尾氣。 ?農(nóng)業(yè)活動排放：農(nóng)藥和化肥的使用。 各類工業(yè)企業(yè)向大氣排放的主要污染物 汽車尾氣主要污染物的化學(xué)組成 大氣污染對人和生物的危害 ?急性毒性作用：是指人體或生物體在受到污染嚴(yán)重的空氣的侵襲后，在短時間內(nèi)表現(xiàn)出中毒癥狀的現(xiàn)象（舉例）。 ?倫敦?zé)熿F事件： –由于燃煤等產(chǎn)生的煙霧和自然界的大霧共同造成空氣中二氧化硫的濃度達(dá)到3.5mg/m3，總懸浮顆粒達(dá)4.5mg/m3，在長達(dá)一周的時間內(nèi)導(dǎo)致倫敦地區(qū)死亡4703人。 ?洛衫磯光化學(xué)煙霧事件： –由于汽車尾氣排放的碳?xì)浠衔锖偷趸锏募眲≡黾?，?/p>

4、且在陽光的照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧、過氧化乙酰硝酸酯和醛類等強氧化劑，形成光化學(xué)煙霧。使許多人出現(xiàn)了喉頭發(fā)炎、鼻眼紅腫頭痛癥狀等。 ?慢性毒性作用：是指人體或生物體在受到輕度污染的空氣的侵襲后，在較長的時間內(nèi)表現(xiàn)出中毒癥狀的現(xiàn)象（舉例）。 ?隨著工業(yè)、交通運輸?shù)仁聵I(yè)的發(fā)展，空氣中有害物質(zhì)的種類和數(shù)量在不斷增加，特別是象某些多環(huán)芳烴等導(dǎo)致許多慢性疾病的發(fā)病率明顯增加，比如，近年世界各國肺癌的發(fā)病率和死亡率有明顯上升的趨勢，特別是工業(yè)發(fā)達(dá)國家更明顯，城市高于農(nóng)村；雖然肺癌的病因至今不完全清楚，大大量事實說明空氣污染是重要的致病因素。 大氣污染物及其存在狀態(tài) ?1.分類： –一次性

5、污染物：是指直接從污染源排放到大氣中的有害物質(zhì)。如：從燃煤鍋爐的煙囪中排出的二氧化硫、氮氧化物等。 –二次性污染物：是指一次性污染物自己或同大氣中的正常組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后產(chǎn)生的污染物成為二次性污染物。如：硫酸鹽，硝酸鹽、臭氧、醛類、過氧乙酰硝酸酯等。 ?2.存在狀態(tài)： ?分子態(tài)污染物 –是指那些沸點低在常溫下是氣體的污染物以及容易揮發(fā)的污染物。 –如：二氧化硫、氮氧化物（氣體）；苯、苯酚（易揮發(fā)物質(zhì)）。 ?顆粒態(tài)污染物 –是指以微小的固體或液體顆粒狀態(tài)存在的，粒徑一般在0.01~100mm之間的污染物。 –顆粒態(tài)污染物的分類：降塵、飄塵 顆粒態(tài)污染物 ?降塵：粒徑大于10m

6、m的顆粒物，能很快地沉降到地面上，稱為降塵。 ?飄塵：粒徑小于10mm的顆粒物，可長期飄浮在大氣中，稱為飄塵。 –飄塵比較穩(wěn)定有膠體的性質(zhì)，是氣溶膠。它可以通過呼吸進入人體的肺臟，對人體健康危害較大。也稱為可吸入顆粒物（IP）。 –飄塵的存在形式：煙（Smoke）、霧（Fog）、灰塵（Dust）。 ?煙（Smoke）：是指固體物質(zhì)在高溫下由于升華或蒸發(fā)作用變成氣體進入大氣，遇冷后凝結(jié)成微小的固體顆粒懸浮與大氣中形成煙。煙的粒徑一般在0.01~1mm。 ?霧（Fog）：是由懸浮在大氣中的微小的液滴構(gòu)成的氣溶膠。霧的粒徑一般在10 mm以下。 ?灰塵（Dust）：是指粒徑小于10 mm

7、的固體顆粒在機械力的作用下懸浮在大氣中形成的氣溶膠。 大氣污染物的時空分布特點 ?大氣污染物的濃度隨時間、空間的變化很大，了解其分布規(guī)律對于獲得能夠正確地反映大氣污染實況的監(jiān)測結(jié)果有重要意義。 ?大氣污染物的時空分布與污染源的分布、排放量、地形地貌及氣象條件都有關(guān)系。 1.氣象條件：（風(fēng)向、風(fēng)速等） ?風(fēng)向?qū)ξ廴疚锓植嫉挠绊? ? 逆溫層對污染物擴散的影響 ? 風(fēng)速對污染物擴散的影響 –當(dāng)風(fēng)速小大氣穩(wěn)定時，污染物主要分布在污染源周圍地區(qū)，且濃度高，尤其是當(dāng)出現(xiàn)逆溫層時，會導(dǎo)致嚴(yán)重的空氣污染。 –當(dāng)風(fēng)速大，大氣不穩(wěn)定時，污染物擴散稀釋的速度很快，且濃度低，污染輕。

8、 2.污染源排放量 ?污染源的排放量直接影響到大氣中污染物的濃度，污染源排放量大，大氣中污染物的濃度高，排放量小，大氣中污染物的濃度低。 ?例如：我國北方地區(qū)大氣中一次性污染物SO2濃度的時間分布 ?年變化 ?日變化 3.二次污染物的生成條件 第二節(jié) 大氣污染監(jiān)測方案的制訂 ?大氣污染監(jiān)測方案是根據(jù)監(jiān)測目的、污染源的特征以及地形和氣象等因素制定的。 ?一.監(jiān)測目的 1.常規(guī)監(jiān)測: 由環(huán)境保護部門進行的轄區(qū)內(nèi)的常規(guī)監(jiān)測,目的是判斷大氣質(zhì)量是否符合國家標(biāo)準(zhǔn), 為政府部門執(zhí)行有關(guān)環(huán)境保護法規(guī)，開展環(huán)境質(zhì)量管理等提供科學(xué)依據(jù)。 2.科研監(jiān)測： 由科研部門進

9、行的一次性或階段性的監(jiān)測。目的是研究特定污染物的時空分布特點、污染源排放污染物的遷移變化規(guī)律等，為環(huán)境影響評價，環(huán)境質(zhì)量的預(yù)測預(yù)報以及環(huán)境法規(guī)的制訂提供科學(xué)依據(jù)。 ?二.有關(guān)資料的收集 1.污染源的分布及排放情況 將監(jiān)測區(qū)域內(nèi)污染源的類型、數(shù)量、位置、排放的主要污染物及排放量等調(diào)查清楚。 注意：要將高煙囪污染源和低煙囪污染源分開。（高煙囪污染源污染的范圍大，一般作為點源；低煙囪污染的范圍小，一般作為面源。） 2.氣象資料 風(fēng)向、風(fēng)速、氣溫、氣壓、降水量、日照時間、相對濕度、溫度垂直梯度以及逆溫層底部高度等資料。 3.地形資料 地形影響到大氣的流動，對風(fēng)向、

10、風(fēng)速和大氣穩(wěn)定度等都有影響。了解監(jiān)測地區(qū)的地形情況很有必要。 例如：河谷地區(qū)出現(xiàn)逆溫層的可能性大；丘陵地區(qū)污染物擴散會受到影響；海邊會受到海陸風(fēng)的影響；山區(qū)會受到山谷風(fēng)的影響等。 4.土地利用情況和功能區(qū)的劃分 5.人口分布及人群健康情況 三.監(jiān)測項目 表3-3連續(xù)采樣實驗室分析項目 四.采樣點的布設(shè) 五.采樣時間和頻率 一）.采樣點布設(shè)原則和要求 ?原則 1. 整個監(jiān)測區(qū)污在染物濃度高、中、低的三種地方都要設(shè)點。 2.在污染源集中、主導(dǎo)風(fēng)向明顯的地區(qū)，應(yīng)將下風(fēng)向作為主要監(jiān)測區(qū)域。 3.工業(yè)密集區(qū)、人口密集區(qū)及污染物超標(biāo)區(qū)應(yīng)適當(dāng)增加采樣點的數(shù)目。 ?要求

11、 –1.采樣點應(yīng)布設(shè)在開闊平坦的地方；監(jiān)測點周圍無局部污染源，并應(yīng)避開樹木及吸附能力較強的建筑物。要求采樣口高度的水平線與周圍建筑物的夾角應(yīng)小于300。交通密集區(qū)的采樣點，應(yīng)設(shè)在距人行道邊至少1.5m遠(yuǎn)處。 –2.各采樣點的設(shè)置條件要盡可能一致或標(biāo)準(zhǔn)化。 –3.采樣高度：根據(jù)監(jiān)測目的而定。 A. 一般采樣口應(yīng)離地面1.5~2.0m。 B.研究對大氣污染物對植物或器物的影響：采樣口應(yīng)與植物或器物的高度相近。 C.連續(xù)采樣：采樣口高度應(yīng)距地面3~15m。若置于屋頂采樣，采樣口應(yīng)與基礎(chǔ)面有1.5m以上的相對高度（以減少揚塵的影響）。 二）.采樣點數(shù)目 ?常規(guī)監(jiān)測，采樣點的數(shù)目同人口密

12、度有關(guān)。 ?表3-6 我國大氣環(huán)境污染例行監(jiān)測采樣點設(shè)置數(shù)目。 三）. 布點方法 功能區(qū)布點法 ?根據(jù)監(jiān)測區(qū)域內(nèi)各功能區(qū)的分布布點： –工業(yè)區(qū)、商業(yè)區(qū)、居住區(qū)、工業(yè)和居住混合區(qū)、風(fēng)景旅游區(qū)、文物古跡保護區(qū)、自然保護區(qū)，等。 –首先確定監(jiān)測區(qū)內(nèi)各個功能區(qū)的位置，然后按照監(jiān)測目的的需要，在各個功能區(qū)內(nèi)設(shè)置采樣點，在污染源集中或人口密集的區(qū)域適當(dāng)增加采樣點。 2.網(wǎng)格布點法 ?首先將監(jiān)測區(qū)域劃分為若干均勻方格，采樣點設(shè)在兩條直線的交叉點處或方格中心。 ?網(wǎng)格的大小視污染源強度、人口分布及人力物力條件而定。 ?對于有多個污染源，且污染源分布較均勻的地區(qū)，常采用這種布點方法。 ?優(yōu)

13、點：能較好地反映出監(jiān)測區(qū)域污染物的分布情況。 3.同心圓布點法 ?當(dāng)污染源比較集中時可采用這種方法： ?首先找出污染源群的中心，以此為圓心在地面上畫若干個同心圓，再從同心圓作若干條放射線，將放射線與圓周的交叉點作為采樣點。不同圓周上的采樣點數(shù)目不一定相等或均勻分布，在常年主導(dǎo)風(fēng)向的下風(fēng)向比上風(fēng)向多一些。 4.扇形布點法 ?適用于孤立的高架點源，且主導(dǎo)風(fēng)向明顯的地區(qū)。 ?以點源所在位置為頂點，主導(dǎo)風(fēng)向為軸線，在下風(fēng)向地面上畫出一個頂角小于45的扇形。采樣點設(shè)在扇形平面內(nèi)距點源不同距離的若干弧線上，每條弧線上設(shè)3~4個采樣點。在上風(fēng)向設(shè)對照點 。 ?弧線不宜等距離劃分，而是靠近最大濃

14、度值的地方密一些，以免漏測最大濃度的位置。 ?點源污染物分布規(guī)律： –在不計污染物本底濃度時，高架點源腳下的污染物濃度為零，隨著距離增加很快出現(xiàn)濃度最大值，然后按指數(shù)規(guī)律下降。 –舉例：平坦地面上高度為50m的煙囪最大值位置同氣象條件的關(guān)系。 50m高煙囪排放污染物最大落地濃度出現(xiàn)位置同氣象條件之間的關(guān)系 五.采樣時間和頻率 ?1.概念 –采樣時間（采樣時段）：是指每次采樣從開始到結(jié)束所經(jīng)歷的時間。 –采樣頻率：是指在一定的時間范圍內(nèi)的采樣次數(shù)。 ?2.我國監(jiān)測技術(shù)規(guī)范對大氣污染例行監(jiān)測規(guī)定的采樣時間和采樣頻率。 表3-8 采樣時間和采樣頻率 第三節(jié) 大氣樣品的采集方法

15、和采樣儀器 ?大氣樣品的采集方法有兩種： 直接采樣法和濃縮采樣法 一.直接采樣法 適用于大氣中被監(jiān)測物的濃度較高或監(jiān)測方法靈敏度高的情況，利用少量的氣樣即可滿足檢測分析的需要。 1.注射器采樣： –一般用100mL注射器采集有機氣體樣品；采樣時，先用現(xiàn)場氣抽洗2~3次，然后抽取100mL氣體，密封進氣口，帶回實驗室分析。 2.塑料袋采樣 3.采氣管采樣 采氣管是兩端有活塞開關(guān)的管狀玻璃容器，其容積在100~500mL。 采樣時，打開兩端的開關(guān)，將抽氣泵接到采氣管的一端，抽取比采氣管容積大6~10倍的欲采樣氣體，關(guān)上開關(guān)，采樣的體積即為采氣管容積。 4.真空瓶采樣 真空瓶

16、是一種用耐壓玻璃制成的容器，容積為500~1000mL .采樣前，先用抽真空裝置將真空采樣瓶抽真空，使剩余壓力達(dá)1.33kPa左右，關(guān)閉瓶塞。采樣時，打開瓶塞，被采空氣進入瓶內(nèi)，則采樣體積為真空采樣瓶容積。如果剩余壓力達(dá)不到1.33kPa，則實際采樣體積應(yīng)根據(jù)剩余壓力進行計算： V=V0? (P - P0)/P 式中： V-- 現(xiàn)場狀態(tài)下的采樣體積（L） 。 V0 -- 真空采氣瓶容積（L）; P -- 現(xiàn)場的大氣壓力（kPa）; Pa -- 剩余壓力（ 閉管壓力計讀數(shù)）。 二.濃縮采樣法 當(dāng)直接采樣法不能滿足分析方法檢測線的要求時，需用濃縮采樣法。 溶液吸收法、固體阻留法、

17、低溫冷凝法、自然沉降法（自然積集法）、溶液吸收法 –適用于采集大氣中氣態(tài)、蒸汽態(tài)及某些氣溶膠污染物質(zhì)的測定。 –采樣時，用抽氣裝置將待測空氣以一定的流量抽入裝有吸收液的吸收管（瓶）中，被吸收液吸收進入液相，達(dá)到濃縮的目的，采樣結(jié)束后，倒出吸收液進行測定。 ?吸收液有兩種類型： –溶解型吸收液：利用氣體狀態(tài)的污染物溶解于吸收液，從而達(dá)到濃縮采樣的目的。（舉例） –反應(yīng)型吸收液： 利用污染物同吸收液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進入溶液中。（舉例） ?溶解型吸收液： –水：吸收大氣中的HCl、甲醛等。 –5%甲醇：吸收有機農(nóng)藥。 –10%乙醇：吸收硝基苯等。 ?反應(yīng)型吸收液： –NaOH溶液：

18、吸收H2S氣體（中和反應(yīng)）。 –四氯汞鉀溶液：吸收大氣中的SO2。（絡(luò)合反應(yīng)）。 常用的吸收管與吸收瓶 ?A. 氣泡式吸收管 可裝5~10mL吸收液 ?采樣流量0.5~2.0L/min ?適用于在短時間內(nèi)采集氣態(tài)和蒸汽態(tài)物質(zhì)，對氣溶膠的吸收較差。 ?B.沖擊式吸收管 ?有小型（盛有5~10mL吸收液）和大型（盛有50~100吸收液）兩種。 ?適合于采集氣溶膠。 ?原理：該吸收管的進氣管噴嘴孔徑小，距瓶底很近，當(dāng)被采氣樣快速從噴嘴噴出沖向管底時，膠體顆粒在慣性的作用下沖入溶液而被吸收。因此沖擊式吸收管不適合于采集氣態(tài)和蒸汽態(tài)污染物。 ?C.多孔篩板吸收管 ?容積5~1

19、0mL吸收液，采樣流量0.1~1.0L/h。 ?原理：氣樣通過吸收管的篩板后被分散成很小的氣泡，大大增加了氣液接觸面積和接觸時間，提高了吸收效率。 ?適用于氣態(tài)、蒸汽態(tài)和氣溶膠的測定。 ?D.玻璃篩板吸收瓶 ?容量：小型10~30mL；和大型50~100mL。 ?原理：同玻璃篩板采樣管。 填充柱阻留法 ?填充柱是一根長6-10 cm，內(nèi)徑3-5mm的玻璃管或塑料管，內(nèi)裝顆粒狀填充劑制成。 ?采樣時讓氣樣以一定流速通過填充柱，欲測組分同填充劑的表面相互作用，通過吸附、溶解、化學(xué)反應(yīng)等形式被阻留在填充劑上達(dá)到濃縮的目的。采樣后通過解吸附或溶劑洗脫讓被測組分從填充劑上釋放出來進行測定

20、。 ?填充柱的類型： –吸附型填充柱 –分配型填充柱 –反應(yīng)型填充柱 吸附型填充柱 ?填充劑是活性炭、硅膠、分子篩等固體吸附劑，通過這些多孔性物質(zhì)大的表面的吸附作用（物理吸附、化學(xué)吸附）來吸收被測組分。 分配型填充柱 ?填充劑是由表面涂有高沸點有機溶劑（如異十三烷）的惰性多孔物（如硅藻土）組成。當(dāng)被測樣品通過填充柱時，在有機溶劑中分配系數(shù)大的組分被吸收阻留了下來，達(dá)到濃縮富集的目的。 ?如：用涂有5%甘油的硅酸鋁載體作為填充劑采集大氣中有機農(nóng)藥。 反應(yīng)型填充劑 ?在惰性顆粒填充物（石英砂、玻璃球）的表面涂有能同被測組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的試劑構(gòu)成填充劑。當(dāng)被測組分通過填充柱時，

21、被測組分在填充劑的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被阻留。 ?如：用涂有硫酸的石英砂填充劑吸收空氣中的氨氣。 濾料阻留法 ?主要適用于顆粒污染物的采樣。 ?原理：當(dāng)氣體通過濾材料（濾紙、濾膜等）時，比濾料孔徑大的顆粒被阻留的下來，達(dá)到采集的目的。 低溫冷凝法 ?主要用來采集大氣中沸點比較低的污染物。如烯烴、醛類等。 ?原理：當(dāng)氣體通過U型管的冷阱時，被測組分因冷凝作用由氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)或固態(tài)凝結(jié)在采樣管底部，達(dá)到濃縮采樣的目的。 ?但采樣時應(yīng)消除水蒸氣、二氧化碳等對采樣的干擾。 自然積集法 ?是采集顆粒物常用的方法： ?原理：利用污染物的自然重力、空氣動力和濃差擴散作用采集大氣中的被測物質(zhì)

22、。 ?如：自然降塵、硫酸鹽化速率、氟化物等。 三.采樣儀器 ?（一）組成部分 –收集器 –流量計 –采樣動力 ?（二）專用采樣裝置 –大氣采樣器 –顆粒物采樣器 ?總懸浮顆粒采樣器 ?飄塵采樣器 采樣效率 ?定義：在規(guī)定的采樣條件下，采集到的污染物占污染物總量的百分?jǐn)?shù)。 ?（一）采集氣態(tài)污染物效率的評價方法 –1.絕對比較法：精確地配制一個已知濃度為C0的標(biāo)準(zhǔn)氣體，用所選用的采集方法采集并測定污染物，測定出濃度為C1，假設(shè)其采樣效率為K，則： K = （C1/C0 ）100% 相對比較

23、法 ?配制一個濃度未知但恒定的氣體樣品，用2~3個采樣管串聯(lián)起來采樣。采樣結(jié)束后，分別測定各采樣管中污染物的濃度。其采樣效率為： K =[C1/（C1+C2+C3）]100% ?一般要求采樣效率大于等于90%。 五.采樣記錄 ?采樣記錄與實驗室分析記錄是環(huán)境監(jiān)測過程中重要的組成部分，如果采樣記錄不完整往往會導(dǎo)致一大批監(jiān)測數(shù)據(jù)無法統(tǒng)計而報廢。必須引起極大地重視。 ?采樣記錄的內(nèi)容： –樣品編號： –采樣地點： 采樣站位 采樣時間： –采樣流量：

24、采樣體積 –大氣溫度： 大氣壓力： –吸收液種類： 體積： –采樣者 ： 審核者： –采樣日期： 大氣中污染物濃度的計算： ?一）表示方法： –一般以單位氣體體積內(nèi)所含污染物的質(zhì)量數(shù)來表示。 如： mg/m3或g/m3。 ?二）氣體體積換算 –氣體體積要用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(0 C, 101.325kPa)下氣體的體積。 –根據(jù)氣體狀態(tài)方程，得到： 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體的體積V0： 舉例 ?大氣中NOx化物的測定中，用裝有5mL吸

25、收液的吸收管采樣，采樣流量為0.30L/min，采樣時間為1小時，采樣后用分光光度法測定并計算得到全部吸收液中含2.0 g NOx 。已知采樣時溫度為 5 C，大氣壓強為100kP,求氣樣中NOx的含量。 ?解： –采樣體積： Vt = 0.3060 =18 (L); – V0 =18 273/(273+5) 100/(101.325) – =17.445 (L) –NOx含量 ： –NOx （mg/m3）=[2.0 10-3]/[17.445 10-3] = 0.11 第四節(jié)

26、氣態(tài)和蒸汽態(tài)污染物的測定 ?一. 二氧化硫的測定 ?SO2是大氣污染的主要污染物之一,為大氣環(huán)境監(jiān)測的必測項目。 ?SO2的來源主要是煤、石油、動植物材料等燃燒產(chǎn)生的廢氣，此外在含硫礦石的冶煉、硫酸生產(chǎn)等過程中也排放SO2。 ?SO2無色、易溶于水、有刺激性氣味的氣體，對人的呼吸道有刺激和腐蝕作用，可以誘發(fā)氣管炎等疾病。 ?SO2的味閾值是0.3ppm，當(dāng)濃度達(dá)到30 ppm左右時人們感到呼吸困難。 SO2的測定方法 ?方法： –（一）四氯汞鉀吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法 ?1.原理： –用氯化鉀和氯化汞配制成二氧化硫吸收液； –HgCl2 + 2KCl =

27、 K2[HgCl4] – 中的二氧化硫同四氯汞鉀反應(yīng)生成二氯亞硫酸鹽絡(luò)合物； –[HgCl4]2- + SO2 + H2O = [HgCl2SO3]2- + H+ + 2Cl- –該絡(luò)合物同甲醛反應(yīng)生成羥甲基磺酸； –[HgCl2SO3]2- + HCHO + 2H+ = HgCl2 + HOCH2SO3H –羥甲基磺酸同鹽酸副玫瑰苯胺反應(yīng)生成紫色絡(luò)合物，可用分光光度法測定。 ?主要干擾物質(zhì)為氮氧化物、臭氧、錳、鐵、鉻等。 –氮氧化物的消除：加入氨基磺酸胺。 –臭氧的消除：

28、采樣后放置20分鐘讓臭氧自行分解。 –金屬離子的消除：加入磷酸和乙二胺四乙酸鈉。 ?測定方法有兩種： ?1）世界衛(wèi)生組織推薦方法（方法一） –該方法靈敏度高，但試劑空白也高。 ?2）常規(guī)檢測方法（方法二） –該方法靈敏度低，試劑空白低，目前為我國大氣二氧化硫監(jiān)測 的標(biāo)準(zhǔn)方法。 ?方法一：顯色液含磷酸少，pH為1.60.1，顯色顏色為紫紅色，最大吸收峰為548 nm。最低檢出限為0.75g/25mL，最低檢出濃度為0.025mg/m3。 ?方法二：顯色液含磷酸多，pH為1.2 0.1，顯色顏色為紫色，最大吸收峰在575nm。最低檢出限為0.40 g/7.5mL，最低檢出濃度為0.

29、04 mg/m3 。 2.方法要點（方法二） 1）樣品采集： –a . 短時間采樣（瞬時值的測定）：用內(nèi)裝5mL四氯汞鉀吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5L/min流量采樣10~20L。 –b . 24h采樣（測定24h平均濃度）：用內(nèi)裝50 mL吸收液的多孔玻板吸收瓶以0.2L/min流量，10~16℃恒溫采樣24h。 2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 a. 用2.0g/mL亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制二氧化硫含量分別為0，1.2，2.0，2.8，3.2，3.6，4.4，5.4 g的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液各5 mL于25mL比色管中。 b. 加入6.0g/L氨基磺酸胺0.5mL，搖勻，再加2.0 g/L甲醛溶液

30、0.5mL ,0.016%鹽酸副玫瑰苯胺使用液1.50 mL，在室溫為15~20℃時，顯色30min。 C. 用1cm比色杯，以水為參比測定A 575nm，得Ai。 d. 以Ai-A0為縱坐標(biāo)，二氧化硫重量（ g ）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 3）樣品的測定 a.采樣后放置20min。樣品渾濁時，應(yīng)離心除去沉淀。 b. 短時樣品：將吸收管中的吸收液全部移入比色管中，使總體積為5mL。加6g/L的氨基磺酸胺溶液0.5mL，搖勻，放置10min，以下同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。 c. 24h樣品，先將吸收液全量轉(zhuǎn)移到50mL容量瓶中，定容到50mL。取適量（1~5mL）樣品吸收液，于25mL比色

31、管中，加水到5mL，以下步驟同b。 4）計算 ?測出樣品的A樣后，以A樣-A0查標(biāo)準(zhǔn)曲線，得樣品的重量W（ g ）,按下式計算大氣二氧化硫含量： 含量（SO2,mg/m3）=（W/Vn）* （Vt/Va） 其中： –W—測定時所取樣品溶液中二氧化硫的含量（ g ）； –Vt—樣品溶液總體積（mL）； –Va—測定所用樣品溶液的體積（mL）； –Vn — 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體的采樣體積（L） –（二）釷試劑分光光度法 １.原理 –大氣中二氧化硫同過氧化氫反應(yīng)生成硫酸。 SO2 + H2O2 = H2SO4 –硫酸根離子同過量的高氯酸鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀； Ba2+ + S

32、O 4 2- = BaSO4 –剩余的鋇離子同釷試劑反應(yīng)生成紫紅色的釷試劑－鋇絡(luò)合物。 Ba2+ +　釷試劑　　釷試劑－鋇絡(luò)合物 吸收峰為５２０nm?？捎帽壬珳y定。 –（三）紫外熒光法 紫外熒光法測定大氣中的SO2，具有選擇性好、不消耗化學(xué)試劑，適用于連續(xù)自動監(jiān)測等特點，目前已被世界衛(wèi)生組織在全球監(jiān)測系統(tǒng)中采用。 １.原理：是用波長190~230nm的紫外光照射大氣樣品，則大氣中的二氧化硫吸收紫外光后被激發(fā)，處于激發(fā)態(tài)的二氧化硫不穩(wěn)定，在返回基態(tài)時發(fā)射出330 nm的熒光，在一定的范圍內(nèi)熒光強度同二氧化硫濃度呈正比，通過測定熒光的強度即可得知大氣中SO2 的濃度。 –（四）溶液

33、電導(dǎo)法 ?方法原理： –用酸性過氧化氫溶液吸收氣樣中的二氧化硫： –SO2 + H2O2 H2SO4 = 2H+ +SO4 2- –生成的硫酸使吸收液電導(dǎo)率增加，其增加值同大氣中二氧化硫含量呈正比。通過測定電導(dǎo)率可測定大氣中二氧化硫的含量。 二. 氮氧化物的測定 ?氮氧化物的種類很多有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化三氮和五氧化二氮等多種形式。大氣中的氮氧化物主要以NO和NO2的形式存在，所以氮氧化物的測定主要是指大氣中NO和NO2的測定。 ?一氧化氮是無色、無臭、微溶于水的氣體，在大氣中易被氧化成為NO2 。 ?NO2是紅棕色氣體，具有強烈的刺激性氣味，是引起支

34、氣管炎等呼吸道疾病的有害氣體。 ?大氣中NOx的測定方法很多，最常見的是鹽酸萘乙二胺分光光度法和化學(xué)發(fā)光法。 鹽酸萘乙二胺分光光度法 ?該法采樣和顯色同時進行，操作簡便，靈敏度高，是國內(nèi)外普遍采用的方法。 方法原理 讓大氣樣品通過由醋酸、對氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺組成的吸收液，大氣中的NO2被吸收后轉(zhuǎn)變成亞硝酸，少量轉(zhuǎn)變成硝酸： 2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3 在醋酸的酸性條件下，亞硝酸與對氨基苯磺酸反應(yīng)，生成醋酸重氮鹽。 ??生成的重氮鹽同鹽酸萘乙二胺反應(yīng)，生成一種玫瑰紅色的偶氮染料吸收峰在540nm，其顏色的深淺同氣樣中NO2的濃度成正比，可用分

35、光光度法測定。 ?NO不同吸收液反應(yīng)，測定NOx總量時，必須先使氣樣通過三氧化鉻沙子氧化管，將NO氧化成NO2后在通入吸收液進行測定。這樣不通過三氧化鉻氧化管的測出的是NO2含量，通過氧化管的測出的是NOx總量，兩者之差為NO含量。 測定要點 試劑： –A.亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲液 –B.吸收液：5g對氨基苯磺酸，加50mL冰醋酸和900mL水溶解，加入0.05g鹽酸萘乙二胺溶解后稀釋到1升，為吸收原液，用時用水按4+1稀釋后使用。 –C.三氧化鉻—砂子氧化管： 篩取20~40目的海砂或河砂，用1+2的鹽酸浸泡過夜，用水洗至中性，烘干。將三氧化鉻與砂子按重量比（1+20）混合，加少量水調(diào)

36、勻，在105℃烘干，得到松散的混合物。稱取8g三氧化鉻砂子裝入雙球玻璃管內(nèi)，兩端用脫脂棉塞住，用乳膠管或塑料蓋密封備用。 采樣 ?A.瞬時樣品：用盛有5mL吸收液的多孔玻板吸收管按下圖安裝好。 ?以0.2~0.3L/min的流量避光采樣，至吸收液微紅色時為止，記下采樣時間和流量。密封好采樣管，帶回實驗室，當(dāng)日測定。 ?注意：采樣流量應(yīng)大于6L。采樣時應(yīng)現(xiàn)場記錄溫度和大氣壓強。該法檢出限大約在0.01mg/ m3。 ?B. 日平均樣品（采樣24h） 吸收液體積50mL ,24h采樣288L，采樣流量為 0.2L/min 。檢出限0.002 mg/m3。 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 ?A.分別

37、取含有NO2- 為0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0g的標(biāo)準(zhǔn)使用液各1mL。 ?B.加入4mL吸收液，搖勻，放置15min，以水為參比，測定540nm的吸光度。 ?C.以吸光度為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的含量為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 樣品的測定 ?采回的樣品以水為參比測定540nm的吸光度，查標(biāo)準(zhǔn)曲線的到樣品的NO2含量Wx（g）。 ?5）計算 ?氮氧化物（NO2，mg/m3） = Wx/(0.76Vn) ?其中： –Wx—是吸收液中氮氧化物含量 （g ）； –Vn —是標(biāo)準(zhǔn)狀況下采樣的體積（L）； –0.76 —是氣體NO2轉(zhuǎn)化成NO2-的轉(zhuǎn)換系數(shù)。 化學(xué)發(fā)光

38、法 原理 –NO + O3 NO2* + O2 –NO2* NO2 + hn –在NO同O3 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，會發(fā)生化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)射光譜的范圍在600~3200nm ,峰值波長為1200nm。發(fā)光強度同下列因素有關(guān)： –I = K{ [NO]*[O3]} /[M] –其中： [NO]和[O3] —分別為NO和O3的濃度； M— 參與反應(yīng)的空氣的濃度； K— 與化學(xué)發(fā)光有關(guān)的常數(shù)。 ?三. 一氧化碳的測定 ?一氧化碳的性質(zhì)：CO是一種無色、無味的有毒氣體，它主要是可以同血液中的血紅蛋白結(jié)合成為碳氧血紅蛋白，失去輸送氧氣的能力,使血液送

39、氧能力下降， 造成缺氧癥狀。 CO是一種有毒的氣體。 ?一氧化碳的來源：主要來自石油、煤炭等的不充分燃燒。 ?一氧化碳的測定方法： –非色散紅外吸收法 ?1.方法原理 CO、 CO2和水蒸氣等氣體分子對紅外光有吸收， CO的吸收峰在4.5m， CO2的吸收峰在4.3m，水蒸氣的吸收峰在3m和6 m，因此可以通過測定CO對4.5m紅外光的吸光度來測定CO的含量。但必須消除水蒸氣和CO2的干擾。 –水蒸氣的干擾可以通過冷卻或加干燥劑除去。 CO2的干擾可以通過窄帶濾光片或氣體濾波室濾去CO2吸收的光的方法消除。 –氣相色譜法 –汞置換法 ?四. 光化學(xué)氧化劑和臭氧的測定

40、光化學(xué)氧化劑是指大氣中除去NOx以外的能氧化碘化鉀析出碘的物質(zhì)，主要包括臭氧、過氧乙酰硝酸酯等。 總氧化劑是指大氣中能氧化碘化鉀析出碘的物質(zhì)，主要包括臭氧、過氧乙酰硝酸酯、 NOx等； –光化學(xué)氧化劑=總氧化劑-0.269 NOx –其中0.269為NOx的校正系數(shù)。 ?（一）光化學(xué)氧化劑的測定 ?原理： ?先用硼酸碘化鉀吸收液吸收氧化劑，讓氧化劑將碘離子氧化成游離態(tài)碘， ?O3 + 2I- + 2H+ = I2 + O2 + H2O ?反應(yīng)置換出的碘在352nm處有吸收峰，可用用分光光度法測定氣樣中的總氧化劑濃度，減去NOx參加反應(yīng)的濃度。 ?（二）臭氧

41、的測定 ?硼酸碘化鉀分光光度法 ?方法原理：用含有硫代硫酸鈉的硼酸碘化鉀的吸收液采樣，大氣中的臭氧可以氧化碘離子為碘而碘分子立即被硫代硫酸鈉還原，加入過量的標(biāo)準(zhǔn)碘液氧化剩余的硫代硫酸鈉，剩余的碘用分光光度法測定。同時采集零氣，并準(zhǔn)確加入與采集大氣樣品相同的碘標(biāo)準(zhǔn)液，測定A352nm，則氣樣中剩余碘的吸光度減去零氣樣中剩余碘的吸光度即為氣樣中臭氧氧化碘化鉀生成碘的吸光度。 五. 硫酸鹽化速率的測定 ?硫酸鹽化速率是指大氣中含硫污染物轉(zhuǎn)化為硫酸霧和硫酸鹽霧的速度。 ?測定方法：二氧化鉛-重量法、堿片-重量法、堿片-鉻酸鋇分光光度法等。 二氧化鉛-重量法 ?原理：大氣中的SO2、硫

42、酸霧、H2S等與二氧化鉛反應(yīng)生成硫酸鉛，用碳酸鈉溶液處理，使硫酸鉛轉(zhuǎn)化為碳酸鉛，釋放出硫酸根離子，加入BaCL2溶液，生成BaSO4沉淀，用重量法測定，結(jié)果以每日在100cm2氧化鉛面積上所含SO3的毫克數(shù)表示。 六. 總烴及非甲烷烴的測定 第五節(jié) 顆粒物的測定 ?大氣中顆粒物的測定項目有總懸浮顆粒（TSP）的測定、可吸入顆粒（IP，或飄塵）的測定，自然降塵的測定、顆粒物中化學(xué)成分的分析等。 ?總懸浮顆粒的測定 ?測定原理：抽取一定體積的空氣通過已經(jīng)恒重的濾膜，將空氣中的顆粒物阻留在濾膜上，在一定的條件下將濾膜干燥，根據(jù)采樣前后濾膜重量之差及采樣體積計算空氣中總懸浮顆粒

43、的含量（mg/m3）。 ?飄塵的測定 ?粒徑小于10m的顆粒物稱為飄塵。 ?測定方法： ?重量法、壓電晶體振蕩法、光散射法等。 ?重量法：首先利用10 m以上顆粒物的切割器，將大氣樣品中粒徑大于10 m的顆粒物分離出去，讓氣樣通過玻璃纖維濾膜進行過濾，通過過濾前后濾膜重量的增量和過濾氣體的體積，計算大氣中飄塵的含量。 ?自然降塵的測定 ?降塵是指大氣中自然降落于地面的顆粒物，其粒徑一般在10 m以上。降塵是大氣污染的參考性指標(biāo)。 ?自然降塵量的測定 原理： ?樣品采集 –采集大氣中降塵的方法有濕法和干法兩種。 –濕法采樣：用內(nèi)徑為15cm、高30cm的圓桶形玻璃（或塑料、不銹鋼等）缸作為集塵缸，缸內(nèi)加入1500~3000ml的蒸餾水，夏季要加入少許硫酸銅抑制藻類的生長，冬季需要加入適量乙醇或乙二醇，防止結(jié)冰。 –將集塵缸放置在距地面5~15m高的地方，如空曠的屋頂上，采樣口距基礎(chǔ)面1.5m以上，采樣302天。 ?測定： –采樣結(jié)束后，剔除集塵缸中的樹葉、蟲子等異物，剩余部分轉(zhuǎn)移至1000mL燒杯中，加熱蒸發(fā)濃縮至10~20mL后，全量轉(zhuǎn)移至烘至恒重的瓷坩堝中，在電熱板上蒸干后，于105℃烘箱中烘至恒重，稱量并計算降塵量。