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1、熵產(chǎn)生原理與不可逆過(guò)程熱力學(xué)簡(jiǎn)介 、熵產(chǎn)生原理（Principle of Entropy-Production ） 熵增加原理是熱力學(xué)第二定律的熵表述。 而這個(gè)原理用于判斷任一給定過(guò)程能否發(fā) 生，僅限于此過(guò)程發(fā)生在孤立體系內(nèi)。 而對(duì)于給定的封閉體系中，要判斷任一給定的過(guò) 程是否能夠發(fā)生，除了要計(jì)算出體系內(nèi)部的熵變， 同時(shí)還要求出環(huán)境的熵變， 然后求總 體的熵變。這個(gè)過(guò)程就相當(dāng)于把環(huán)境當(dāng)成一個(gè)巨大的熱源， 然后與封閉體系結(jié)合在一起 當(dāng)成孤立體系研究。但是一般來(lái)說(shuō)，絕對(duì)的孤立體系是不可能實(shí)現(xiàn)的。就以地球而言， 任何時(shí)刻，宇宙射線或高能粒子不斷地射到地球上。另外，敞開(kāi)體系也不能忽視， 就

2、以 生物體為例，需要不停地與環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)交換，這樣才能保證它們的生存。 1945年比 利時(shí)人I. Prigogine將熱力學(xué)第二定律中的熵增加原理進(jìn)行了推廣，使之能夠應(yīng)用于任 何體系（封閉的、敞開(kāi)的和孤立的） 。任何一個(gè)熱力學(xué)體系在平衡態(tài)時(shí)，描述系統(tǒng)混亂 度的狀態(tài)函數(shù) S有唯一確定值，而這個(gè)狀態(tài)函數(shù)可以寫(xiě)成兩部分的和，分別稱為外熵 變和內(nèi)熵變。外熵變是由體系與環(huán)境通過(guò)界面進(jìn)行熱交換和物質(zhì)交換時(shí)進(jìn)入或流出體系 的熵流所引起的。熵流（entropy flux ）的概念把熵當(dāng)作一種流體，就像是歷史上曾經(jīng)把 熱當(dāng)作流體一樣。內(nèi)熵變則是由于體系內(nèi)部發(fā)生的不可逆過(guò)程（例如，熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散、 化學(xué)反應(yīng)等

3、）所引起的熵產(chǎn)生（ entropy-production ）。 由上述的概念，可以得到在任意體系中發(fā)生的一個(gè)微小過(guò)程，有： dQys二des ^djS二〒 diS （1-1），式中deS代表外熵變，diS代表內(nèi)熵變。這樣子 就將熵增加原理推廣到了熵產(chǎn)生原理。而判斷體系中反應(yīng)的進(jìn)行，與熵增加原理一致， 即 djS_O （＞不可逆過(guò)程；=可逆過(guò)程）（1-2） 而文字的表述就是："體系的熵產(chǎn)生永不為負(fù)值，在可逆過(guò)程中為 0，在不可逆過(guò) 程中大于0”式（1-1 ）與（1-2 ）都是不可逆過(guò)程熱力學(xué)的基本公式。 下面我們對(duì)熵流項(xiàng)和熵產(chǎn)生項(xiàng)作一些簡(jiǎn)單的分析。 對(duì)于一個(gè)體系，其廣度量L 一般 具

4、有下列形式的平衡方程： 些二馳 ?色丄（1-3） 企是體系L的變化速率，竝是L通過(guò)體系表面進(jìn)入 dt dt dt dt dt 或者是流出的速率，q丄是體系內(nèi)部l的產(chǎn)生速率。將熵函數(shù)與之相對(duì)應(yīng)，可以得到 dt （1-1）式。由熵流的定義，熱流和物質(zhì)流對(duì)熵流才有貢獻(xiàn)，而做功僅僅引起熵變，而 不引起熵流。所以我們將熵流寫(xiě)成下式： deS=v鳥(niǎo).7 SBdnB （ 1-4）稍微加以變形就可以得到外熵變的變化速率： B Tb B 婪 ’QB Sb也B （ 1-5）由分析過(guò)程不難得到（1-5）中各個(gè)表達(dá)式的意 dt b TBdt b dt 義：仝是體系中B物質(zhì)在TB時(shí)熱量流入體系的速率，

5、 如 是物質(zhì)B流入體系的速 dt dt 率，Sb是物質(zhì)B的偏摩爾熵。這樣，熵的平衡方程就可以寫(xiě)成： dS 1 、.Qb dnB diS Tb dt 廿;TT1T ； SbQT藥（1-6）可見(jiàn)，熵產(chǎn)生原理適用于任何體系。對(duì) 于幾種特殊體系，我們可以得到下面的一些結(jié)論: (a) dnB 封閉體系，因?yàn)?B=0,所以（1-6）變?yōu)? dt 坐八丄仝.空（1-7） dt b Tb dt dt (b) 絕熱封閉體系或者是孤立體系：因?yàn)? QB dnB 后=0以及藥=0，所以（g就 變成非常簡(jiǎn)單的形式 dS diS —（1-8） dt dt (c)

6、 絕熱敞開(kāi)體系：因?yàn)?衛(wèi)B=0,所以 dt （1-6）就變成 SB 右竺（1-9） dt dt (d) 穩(wěn)態(tài)系統(tǒng): -J Q 因?yàn)椤?0，所以有 dt (1-10) 、'丄仝' SB匹空=0 b TB dt b dt dt 由上面的討論，我們可以得到一些結(jié)論：（b）指明了絕熱封閉體系或者是孤立體系 的熵永不減少，可逆過(guò)程中熵不變， 不可逆過(guò)程中熵增加，這就是熵增加原理。所以熵 增加原理是熵產(chǎn)生原理的一個(gè)特例；若體系向外流出的熵正好等于體系內(nèi)部熵的產(chǎn)生， 那么= 0 ,我們說(shuō)這時(shí)候體系處于穩(wěn)態(tài)（steady state ；若負(fù)熵流大于熵流的產(chǎn)生， dt -J

7、 Q 即——<0 （ 1-11），此時(shí)體系的熵減少。我們由統(tǒng)計(jì)物理可以知道，體系的熵還可以 dt 寫(xiě)成S=kl n" （ 1-12），其中k為玻爾茲曼常數(shù)， 門為系統(tǒng)的混亂度。把（1-12 ）代 dS k 盃 入（1-11）中得到竺0,即卩 0,所以系統(tǒng)的混亂度下降，也就是說(shuō)， dt 0 厲 ct 體系出現(xiàn)有序化。 將此理論應(yīng)用于生物體，一個(gè)有生命的生物體就可以認(rèn)為是個(gè)敞開(kāi)的體系。 而發(fā)生 在生物體內(nèi)部的過(guò)程均為不可逆過(guò)程， 其后果也就是熵的不斷增加。熵的增加也代表著 體系混亂度的增加。然而生物體實(shí)際上卻能夠維持自身體系的有序， 這個(gè)可以由熵產(chǎn)生 原理來(lái)解釋。盡管.[S

8、0，但是.-：eS小于0,抵消了 \S，保持了體系的—一=0。 dt 實(shí)際過(guò)程中-^S包括了兩個(gè)方面，一方面是由于與環(huán)境的熱交換所引起的，另外一個(gè) q可以是正的，也可以 方面是由于與環(huán)境的物質(zhì)交換所引起的。與環(huán)境進(jìn)行熱交換的 是負(fù)的，主要取決于體溫與周圍環(huán)境的溫度差。 而與環(huán)境的物質(zhì)交換對(duì)于動(dòng)物或者是人 來(lái)說(shuō)，就是吃進(jìn)食物和排出廢物。食物是由高度有序化的和低熵值的大分子物質(zhì)組成的， 而廢物是由無(wú)序和高熵值的小分子物質(zhì)組成。 因此，機(jī)體得以維持生命，保持一定的熵 值，就靠從環(huán)境吸入低熵的物質(zhì)，放出高熵物質(zhì)這一過(guò)程，來(lái)抵消機(jī)體內(nèi)不可逆過(guò)程所 產(chǎn)生的冷S。 、不可逆過(guò)程熱力學(xué)性質(zhì)（

9、Thermodynamic Properties of a Nonequilibrium System ） 我們通常接觸的是所謂的平衡態(tài)熱力學(xué)。 而對(duì)于不可逆過(guò)程，從平衡態(tài)熱力學(xué)只能 得到非常有限的信息。 例如，可以根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)的不等式判斷過(guò)程的方向， 如果不可 逆過(guò)程的初態(tài)和終態(tài)都是平衡態(tài)， 可以通過(guò)初態(tài)和終態(tài)之間熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系求得整個(gè) 過(guò)程的總效應(yīng)；如果過(guò)程進(jìn)行得足夠緩慢，也可以近似地把過(guò)程當(dāng)作可逆過(guò)程進(jìn)行計(jì) 算,，但是平衡態(tài)熱力學(xué)不可能考慮過(guò)程進(jìn)行的速率， 因此有必要對(duì)不可逆過(guò)程熱力學(xué) 進(jìn)行研究。 對(duì)于非平衡態(tài)體系的不可逆過(guò)程， 體系的熱力學(xué)性質(zhì)，如內(nèi)能和熵等是否還有確定

10、 的數(shù)值呢？也就是說(shuō)，這些狀態(tài)函數(shù)是否還有意義？對(duì)于不可逆過(guò)程熱力學(xué)的研究表 明，只要體系處于熱平衡和力學(xué)平衡， 而且每一相內(nèi)的組成是均勻的， 即每相內(nèi)的物質(zhì) 的擴(kuò)散速度大于物質(zhì)在各相之間的遷移速度； 同時(shí)若發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 即反應(yīng)速度不是激 烈的或爆炸性的，即不致引起體系的力學(xué)平衡和熱平衡的破壞， 對(duì)這樣的體系盡管不處 于物質(zhì)平衡，仍然具有內(nèi)能和熵等狀態(tài)函數(shù)的確定數(shù)值和意義。 下面舉一些簡(jiǎn)單的例子 來(lái)看不可逆過(guò)程熱力學(xué)是如何研究不可逆過(guò)程的。 設(shè)有一個(gè)體系不處在熱平衡， 從體系的一端到另外一端有一溫度梯度 （即溫度從一 端到另外一端有連續(xù)均勻的分布）。我們可以設(shè)想把體系分割成許許

11、多多小部分，在每 一小部分內(nèi)溫度是基本均勻而恒定的。 對(duì)每一小部分來(lái)說(shuō)，有一定的熱力學(xué)變數(shù)的數(shù)值 （如T、p、V、U、S）。整個(gè)體系的廣度量是這些小部分的數(shù)值之和。 又如體系內(nèi)的某一相，其組成不均勻，從一部分到另一部分之間有一濃度梯度， （例 如NaCI溶于水中）。同樣可以設(shè)想把體系分割成許許多多小部分，每一小部分的濃度 可以認(rèn)為是基本均勻而恒定的。 同上面的例子一樣，我們也可以認(rèn)為，對(duì)每一小部分來(lái) 說(shuō)，都有一定的熱力學(xué)變數(shù)的數(shù)值。整個(gè)體系的廣度量也是這些小部分的數(shù)值之和。 值得注意的是，我們這里所選取的小部分，并不可以任意地?zé)o限取小。因?yàn)闊崃W(xué) 是宏觀科學(xué)理論，所以每一個(gè)小部分也必

12、須包括了大量的質(zhì)點(diǎn)， 它的宏觀性質(zhì)可以用統(tǒng) 計(jì)平均的方法求得， 也就是可以用宏觀的方法處理。 但是小部分也不能取得太大， 要不 然就不能保證其宏觀量的近似取值。 因此，我們選取的小部分是宏觀上足夠小， 而微觀 上是足夠大的，可以認(rèn)為它們處于熱力學(xué)平衡， 就整個(gè)體系而言，這些平衡就稱為局部 平衡（local equilibrium ）。局部平衡這樣的假設(shè)說(shuō)明了在每一個(gè)小部分中都存在熱力學(xué) 平衡，因此可以將平衡態(tài)熱力學(xué)的公式幾乎不加修改的應(yīng)用于任意小部分中， 從而得到 整個(gè)體系的熱力學(xué)性質(zhì)。 局部平衡作為一種假設(shè)， 其正確性由理論推導(dǎo)的結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié) 果的一致性驗(yàn)證。 然而，就整個(gè)體系而

13、言，因其宏觀性質(zhì)不均勻一致， 故它所處狀態(tài)不是熱力學(xué)平衡 狀態(tài)，體系也不能稱為熱力學(xué)平衡體系。 這樣的體系被稱為連續(xù)體系或穩(wěn)態(tài)體系， 它所 處的狀態(tài)稱為穩(wěn)態(tài)。 穩(wěn)態(tài)體系主要由其體系的邊界條件影響， 也就是說(shuō)，穩(wěn)態(tài)體系必須 在邊界條件下才能維持。一旦邊界條件被撤去，穩(wěn)態(tài)平衡就會(huì)向熱力學(xué)平衡過(guò)渡。例如， 只有保持了一定的溫度梯度或者是濃度梯度， 才會(huì)有穩(wěn)定的熱流和物質(zhì)流通過(guò)體系， 整 個(gè)體系的各個(gè)部分才不會(huì)隨著時(shí)間的變化而變化； 一旦這種外加的溫度梯度或者是濃度 梯度消失，體系的各個(gè)部分就會(huì)由于熱交換和物質(zhì)交換而趨于一致， 也就是熱力學(xué)平衡 態(tài)。不可逆熱力學(xué)是處理非平衡態(tài)問(wèn)題的理論工具，而且正在不斷地發(fā)展之中。