《大學(xué)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)方程式總結(jié)較全[共81頁]》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《大學(xué)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)方程式總結(jié)較全[共81頁]（81頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、 《有機(jī)總結(jié)》 有機(jī)化學(xué) 一、烯烴 1、鹵化氫加成 （1） 【馬氏規(guī)則】在不對稱烯烴加成中，氫總是加在含碳較多的碳上。 【機(jī)理】 【本質(zhì)】不對稱烯烴的親電加成總是生成較穩(wěn)定的碳正離子中間體。 【注】碳正離子的重排 （2） 【特點】反馬氏規(guī)則 【機(jī)理】 自由基機(jī)理（略） 【注】過氧化物效應(yīng)僅限于HBr、對HCl、HI無效。 【本質(zhì)】不對稱烯烴加成時生成穩(wěn)定的自由基中間體。 【例】 2、硼氫化—氧化 【特

2、點】不對稱烯烴經(jīng)硼氫化—氧化得一反馬氏加成的醇，加成是順式的，并且不重排。 【機(jī)理】 【例】 3、X2加成 【機(jī)理】 【注】通過機(jī)理可以看出，反應(yīng)先形成三元環(huán)的溴鎓正離子，然后親和試劑進(jìn)攻從背面進(jìn)攻，不難看出是反式加成。不對稱的烯烴，親核試劑進(jìn)攻主要取決于空間效應(yīng)。 【特點】反式加成 4、烯烴的氧化 1）稀冷高錳酸鉀氧化成鄰二醇。 2）熱濃酸性高錳酸鉀氧化 3）臭氧氧化 4）過氧酸氧化 5、烯烴的復(fù)分解反應(yīng) 【例】 6、共軛二烯烴 1）鹵化氫加成 2）狄爾斯-阿德爾（Diels-Alder）反應(yīng) 【描述】

3、共軛二烯烴和烯烴在加熱的條件下很容易生成環(huán)狀的1，4加成產(chǎn)物。 【例】 二、脂環(huán)烴 1、環(huán)丙烷的化學(xué)反應(yīng) 【描述】三元環(huán)由于張力而不穩(wěn)定，易發(fā)生加成反應(yīng)開環(huán)，類似碳碳雙鍵。 【特點】環(huán)烷烴都有抗氧化性，可用于區(qū)分不飽和化合物。 【注】遵循馬氏規(guī)則 【例】 2、環(huán)烷烴制備 1）武茲（Wurtz）反應(yīng) 【描述】通過堿金屬脫去鹵素，制備環(huán)烷烴。 【例】 2）卡賓 ①卡賓的生成 A、多鹵代物的α消除 B、由某些雙鍵化合物的分解 ②卡賓與烯烴的加成反應(yīng) 【特點】順式加成，構(gòu)型保持 【例】 ③類卡賓 【描述】類卡賓是一類在反應(yīng)中能起到

4、卡賓作用的非卡賓類化合物，最常用的類卡賓是ICH2ZnI。 【特點】順式加成，構(gòu)型保持 【例】 三、炔烴 1、還原成烯烴 1）、順式加成 2）、反式加成 2、親電加成 1）、加X2 【機(jī)理】 中間體 【特點】反式加成 2）、加HX （一摩爾的鹵化氫主要為反式加成） 3）、加H2O 【機(jī)理】 【特點】炔烴水合符合馬式規(guī)則。 【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烴都生成相應(yīng)的酮。 3、親核加成 1）、 2）、 3）、 4、聚合 5、

5、端炔的鑒別 【注】干燥的炔銀和炔銅受熱或震動時易發(fā)生爆炸，實驗完畢，應(yīng)立即加濃硫酸把炔化物分解。 6、炔基負(fù)離子 【例】 三、芳烴 1、苯的親電取代反應(yīng) 1）鹵代 2）硝化 3）磺化 4）傅-克（Friedel-Crafts）反應(yīng) ①傅-克烷基化反應(yīng) 【機(jī)理】 【注】碳正離子的重排,苯環(huán)上帶有第二類定位基不能進(jìn)行傅-克反應(yīng)。 【例】 ②傅-克?；磻?yīng) 【例】 2、苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng) 1）第一類定位基，鄰對位定位基，常見的有: 2）第

6、二類定位基，間位定位基， 常見的有： 【注】第一類定位基除鹵素外，均使苯環(huán)活化。第二類定位基使苯環(huán)鈍化。鹵素比較特殊，為弱鈍化的第一類定位基。 3、苯的側(cè)鏈鹵代 【機(jī)理】自由基機(jī)理 4、苯的側(cè)鏈氧化 1)用高錳酸鉀氧化時，產(chǎn)物為酸。 【描述】苯環(huán)不易被氧化，當(dāng)其烷基側(cè)鏈上有α氫的時候，則該鏈可被高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化，不論烷基側(cè)鏈多長。結(jié)果都是被氧化成苯甲酸。 【例】 2）用CrO3+Ac2O為氧化劑時，產(chǎn)物為醛。 【例】 3）用MnO2為氧化劑時，產(chǎn)物為醛或酮。 5、萘 【特點】萘的親

7、電取代反應(yīng)，主要發(fā)生在α位，因為進(jìn)攻α位，形成的共振雜化體較穩(wěn)定，反應(yīng)速度快。 【例】 四、鹵代烴 1、取代反應(yīng) （1）水解 （2）醇解 （3）氰解 （4）氨解 （5）酸解 （6）與炔鈉反應(yīng) （7）鹵素交換反應(yīng) 2、消除反應(yīng) （1）脫鹵化氫 ①β-消除 【注】當(dāng)有多種β-H時，其消除方向遵循薩伊切夫規(guī)律，即鹵原子總是優(yōu)先與含氫較少的β碳上的氫一起消除。 【例】 ②α-消除 （2）脫鹵素 3、與活潑金屬反應(yīng) （1）與金屬鎂反應(yīng) （格式試劑） （2）與金屬鈉反應(yīng) 武茲（Wurtz）反應(yīng)

8、 （3）與金屬鋰反應(yīng) 【注】二烷基銅鋰主要是與鹵代烴偶聯(lián)成烷烴 4、還原反應(yīng) 5、氯甲基化 五、醇 1、盧卡斯（Lucas）試劑 無水氯化鋅與濃鹽酸的很合溶液叫盧卡斯試劑，用于鑒別伯、仲、叔醇 2、把羥基變成鹵基 （1）、醇與鹵化磷（PX5、PX3） （2）、醇與亞硫酰氯（SOCl2） 3、醇的氧化 （1）沙瑞特（Sarret）試劑 【注】沙瑞特試劑，是CrO3和吡啶的絡(luò)合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的階段上，產(chǎn)率比較高，且對分子中的雙鍵無影響。 （2）瓊斯（Jones）試劑 【注】瓊斯試劑是把CrO3溶于稀硫酸中，滴

9、加到醇的丙酮溶液中，在室溫下就可以得到很高的產(chǎn)率的酮。同樣對分子中的雙鍵無影響。 【例】 （3）鄰二醇被高碘酸氧化 4、頻哪醇重排（pinacol rearrangement） 【機(jī)理】 【注】 ①羥基脫水，總是優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。 ②在不同的烴基中，總是芳基優(yōu)先遷移。不同的芳基，苯環(huán)上連有給電子基團(tuán)的優(yōu)先遷移。 ③要注意立體化學(xué)，離去基團(tuán)所連的碳原子（如有手性的話）構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化，因為是一個協(xié)同反應(yīng)，準(zhǔn)確的機(jī)理描述是 ④頻哪醇重排再有機(jī)中是非常普遍的重排反應(yīng)，只要在反應(yīng)中形成結(jié)構(gòu)的碳正離子（即帶正電荷的碳原子的鄰近碳上連有羥基），都可以發(fā)生頻哪醇重排

10、。 【例】 5、制醇 （1）烯烴制備 ①酸性水合 【注】碳正機(jī)理，生成穩(wěn)定的碳正離子，可能重排。 ②羥汞化-脫汞反應(yīng) 【特點】反應(yīng)不發(fā)生重排，因此常用來制備較復(fù)雜的醇，特別是有體積效應(yīng)的醇。 ③硼氫化-氧化法 【特點】反馬氏規(guī)則，所以可合成伯醇，上兩種方法無法合成。 （2）格式試劑 【例】 （3）制備鄰二醇 ①順式鄰二醇 ②反式鄰二醇（環(huán)氧化合物的水解） 六、酚 1、傅-克反應(yīng) 2、傅瑞斯（Fries）重排 【特點】產(chǎn)物很好分離，鄰位的產(chǎn)物可隨水蒸氣蒸出。 3、與甲醛和丙酮反應(yīng) 【注

11、】生成中藥工業(yè)原料雙酚A（bisphenolA），雙酚A可與光氣聚合生成制備高強(qiáng)度透明的高分子聚合物的防彈玻璃，它還可以作為環(huán)氧樹脂膠粘劑。 4、瑞穆-悌曼（Reimer-Tiemann）反應(yīng) 【本質(zhì)】生成卡賓 5、酚的制法 （1）磺酸鹽堿融法 工業(yè)上的： 【例】 （2）、重氮鹽法 七、醚和環(huán)氧化合物 1、醚的制法 （1）威廉姆遜（Williamson）合成 （2）烷氧汞化-脫汞 【注】和羥汞化-脫汞反應(yīng)一樣，醇對雙鍵的加成方向符合馬氏規(guī)則。 2、克萊森（Claisen）重排 【機(jī)理】 【注】類似的構(gòu)型也可發(fā)生重排 【

12、例】 3、冠醚 【特點】冠醚性質(zhì)最突出就是他有很多醚鍵，分子中有一定的空穴，金屬例子可以鉆到空穴中與醚鍵絡(luò)合。冠醚分子內(nèi)圈氧可以與水形成氫鍵，故有親水性。它的外圍都是CH2結(jié)構(gòu)，又具有親油性，因此冠醚能將水相中的試劑包在內(nèi)圈帶到有機(jī)相中，從而加速反應(yīng)，故稱冠醚為相轉(zhuǎn)移催化劑。這種加速非均相有機(jī)反應(yīng)稱為相轉(zhuǎn)移催化。 4、環(huán)氧化合物 （1）開環(huán) ①酸性開環(huán) 【注】不對稱環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)方向是親核試劑優(yōu)先與取代較多的碳原子結(jié)合。 【例】 ②堿性開環(huán) 【注】堿性開環(huán)，親核試劑總是先進(jìn)攻空間位阻較小的，空間效應(yīng)。 【例】 【注】環(huán)氧開環(huán)不論酸式還是堿式開

13、環(huán)，都屬于SN2類型的反應(yīng)，所以親核試劑總是從離去基團(tuán)（氧橋）的反位進(jìn)攻中心碳原子，得到反式開環(huán)產(chǎn)物。這種過程猶如在烯烴加溴時，溴負(fù)離子對溴鎓離子的進(jìn)攻。 【例】 （2）環(huán)氧的制備 ①過氧酸氧化 ②銀催化氧化（工業(yè)） ③β-鹵代醇 八、醛和酮 1、羰基上的親和加成 （1）加氫氰酸 （2）與醇加成 ①縮醛的生成 【機(jī)理】 【特點】縮醛具有胞二醚的結(jié)構(gòu)，對堿、氧化劑穩(wěn)定，所以可用此法在合成中做羰基的保護(hù)。同樣的方法也可制備縮酮，機(jī)理相同。 【例】 （3）加金屬有機(jī)化合物 2、與氨衍生物的反應(yīng) 【例】 3、鹵仿反應(yīng)

14、 【機(jī)理】 【注】如果鹵素用碘的話，則得到碘仿（CHI3）為黃色沉淀，利用這種現(xiàn)象可以鑒別甲基醛、酮，還有這種結(jié)構(gòu)的醇（）。 【例】 4、羥醛縮合 （1）一般的羥醛縮合 ①堿催化下的羥醛縮合 【描述】在稀堿的作用下，兩分子醛（酮）相互作用，生成α、β不飽和醛（酮）的反應(yīng)。 【機(jī)理】 【本質(zhì)】其實是羰基的親和加成，她的親核試劑是一種由醛或酮自生成生的碳負(fù)離子，體現(xiàn)了α-H的酸性。 【注】從反應(yīng)機(jī)理看出，醛要進(jìn)行羥醛縮合必須有α-H，否則無法產(chǎn)生碳負(fù)離子親核試劑。當(dāng)有一個α-H一般停留在脫水的前一步，形成α羥基醛。其實羥醛縮合反應(yīng)，只要控制溫度就可以停留在羥

15、醛產(chǎn)物。 【例】 ②酸催化下的羥醛縮合 【機(jī)理】 【本質(zhì)】在酸催化反應(yīng)中，親核試劑實際上就是醛的稀醇式。 【注】酸的作用除了促進(jìn)稀醇式的生成外，還可以提供活化羰基的醛分子。此外，在酸的條件下，羥醛化合物更容易脫水生成α、β不飽和醛（酮），因為酸是脫水的催化劑。 （2）酮的縮合反應(yīng) 【例】 （3）分子內(nèi)縮合 【注】分子內(nèi)縮合，一般是形成穩(wěn)定的五、六圓環(huán)，因為五、六圓環(huán)更穩(wěn)定。 【例】 （4）交叉的羥醛縮合 【描述】兩種同時有α-H的醛（酮），可發(fā)生交叉羥醛縮合，產(chǎn)物是混合物。 【注】①一般的羥醛縮合反應(yīng)，最好是一個有α-H的醛（酮），和一個沒有α-H

16、的醛（酮）反應(yīng)。 【例】 【注】②跟酸堿催化的鹵代一樣，當(dāng)脂肪酮有兩個不同的烴基的時候，堿催化縮合一般優(yōu)先發(fā)生在取代較少的α碳上，酸催化縮合發(fā)生在取代較多的α碳上。但這種反應(yīng)的選擇性不高，常常得到混合物。 【例】 【注】③如果用體積較大的堿，如二異丙基氨基鋰（LDA）作縮合催化劑，使之基本上進(jìn)攻體積較小的一側(cè)。 【例】 5、醛（酮）的氧化 （1）Tollens，吐倫試劑 【描述】氫氧化銀溶液氨溶液，被稱為吐倫試劑。 （2）Fehling，菲林試劑 【描述】堿性氫氧化銅溶液用酒石酸鹽熔合，稱為菲林試劑。 （3）拜耶爾-維立格（Baeyer-Villige

17、r）氧化 【描述】酮被過氧酸氧化成脂。 【機(jī)理】 【注】 ①不對稱酮進(jìn)行拜耶爾-維立格氧化時，會有兩種可能，這主要看遷移基團(tuán)的遷移難度，芳基>叔烴基>伯烴基>甲基。 ②醛也可發(fā)生拜耶爾-維立格氧化反應(yīng)，但因優(yōu)先遷移基團(tuán)是氫，所以主要產(chǎn)物是羧酸，相當(dāng)于醛被過氧酸氧化。 【例】 6、醛（酮）的還原 （1）催化氫化 【注】很多基團(tuán)都可以催化氫化，如碳碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、氰基……，所以選擇催化氫化還原羰基的時候，要看好化合物是否還有其他可以催化氫化的基團(tuán)。 （2）用LiAlH4、NaBH4還原 【特點】NaBH4還原醛、酮的過程與LiAlH4類似，但它的還

18、原能力不如LiAlH4的強(qiáng)。也正因如此，NaBH4具有較高的選擇性，即NaBH4對醛、酮的還原不受脂基、羧基、鹵基、氰基、硝基等基團(tuán)的干擾，而這些基團(tuán)都能被LiAlH4還原。 （3）①麥爾外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）還原 【機(jī)理】 ②歐芬腦（Oppenauer）氧化 【注】麥爾外因-彭多夫還原的逆反應(yīng)，就是歐芬腦氧化。 【特點】麥爾外因-彭多夫還原和歐芬腦氧化，他們都具有高度的選擇性，對雙鍵、叁鍵或者其他易被還原或易被氧化的官能團(tuán)都不發(fā)生作用。 【例】 （4）雙分子還原 【特點】雙分子還原的產(chǎn)物是鄰二醇，可以在酸的作用下發(fā)生頻哪醇重

19、排。 （5）克萊門森（Clemmensen）還原 【特點】羰基還原成亞甲基 【注】不適用α、β不飽和醛（酮），雙鍵對其有影響。 （6）烏爾夫-基日聶耳（Wolff-Kishner）還原和黃鳴龍改進(jìn)法 【特點】羰基還原成亞甲基 【注】不適用α、β不飽和醛（酮），會生成雜環(huán)化合物 （7）硫代縮醛、酮還原 【特點】羰基還原成亞甲基，該反應(yīng)適用于α、β不飽和醛（酮），反應(yīng)不受碳碳雙鍵影響。 （8）康尼查羅（S.Cannizzaro）反應(yīng)，歧化反應(yīng) 【描述】沒有α-H的醛與濃堿共熱，生成等摩爾的相應(yīng)醇和羧酸。 【機(jī)理】 【注】 ①有α-H的醛會發(fā)生羥醛縮合。

20、 ②不同沒有α-H的醛也可發(fā)生歧化反應(yīng)，主要誰的羰基活潑，氫氧根就先進(jìn)攻它，它就生成羧酸，另一個生成醇。 【例】 7、維狄希（Witting）反應(yīng) 維狄希試劑的制備 8、安息香縮合 【描述】在CN-的催化下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯基羥乙酮，后者俗稱安息香，所以該反應(yīng)叫做安息香縮合。 【機(jī)理】 【注】該反應(yīng)適用于芳香醛，但當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)時，反應(yīng)都不發(fā)生。如和都不發(fā)生安息香縮合，但是將兩者的混合物在CN-作用下卻可以發(fā)生交叉的安息香縮合。 【例】 9、與PCl5反應(yīng) 10、貝克曼（Beckman）重排 【描述】酮與羥氨反應(yīng)

21、生成肟，后者在PCl5或濃H2SO4等酸性試劑作用下生成酰胺。 【機(jī)理】 【注】分子內(nèi)的反式重排。如果轉(zhuǎn)移基團(tuán)含有手性碳原子，則該碳原子構(gòu)型保持不變（這里的構(gòu)型不變，是說原來和碳相連的鍵，直接和氮相連，不是那種從背面進(jìn)攻的Sn2反應(yīng)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，但是這并不能保證R、S不變，畢竟判斷手性的時候N比C大）。 【例】 11、α、β不飽和醛、酮的反應(yīng) （1）親和加成 ①與HCN加成 【描述】α、β不飽和酮與HCN反應(yīng)，主要是生成1，4加成產(chǎn)物。而α、β不飽和醛與HCN反應(yīng)，則主要生成1，2加成產(chǎn)物。 ②與格式試劑加成 【注】α、β不飽和醛、酮與格式試劑反應(yīng)，主要取決

22、于他們的結(jié)構(gòu)，羰基上連有較大基團(tuán)，主要是1，4加成，如果上見碳上（C4）所連基團(tuán)大，則以1，2加成為主。 【例】 ③與烴基鋰加成 【特點】烴基鋰與α、β不飽和醛、酮反應(yīng)，主要發(fā)生在1，2加成。 【例】 ④與二烴基銅鋰加成 【特點】烴基鋰與α、β不飽和醛、酮反應(yīng)，主要發(fā)生在1，4加成。 【例】 （2）親電加成 【注】α、β不飽和醛、酮與親電試劑，一般都發(fā)生在1，4加成。 【例】 （3）還原反應(yīng) ①使羰基還原 A、麥爾外因-彭多夫還原 B、用LiAlH4還原 ②使雙鍵還原 【描述】采用控制催化氫化或用金屬鋰-液氨，可使α、β不飽和醛、酮分子中

23、雙鍵被還原，而保留羰基。 【例】 12、醛、酮的制法 （1）氫甲醛化法 【注】不對稱稀得到兩種醛的混合物，一般以直鏈烴基醛為主。 13、蓋德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反應(yīng) 【描述】在催化劑存在下，芳烴和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛。 【注】芳環(huán)上有烴基、烷氧基，則醛基按定位規(guī)則導(dǎo)入，以對位產(chǎn)物為主。如果芳環(huán)上帶有羥基，反應(yīng)效果不好；如果連有吸電子基團(tuán)，則反映不發(fā)生。 【例】 （2）、羅森孟德（Rosenmund）還原 【特點】在此條件下，只能使酰氯還原為醛，而醛不會進(jìn)一步還原成醇。 【例】 （3）、酰氯與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)

24、 九、羧酸 1、成酰鹵 2、成酰胺 3、還原成醇 4、脫羧反應(yīng) 【注】同一個碳上煉油羧基和另一個拉電子基團(tuán)的化合物都容易發(fā)生脫羧反應(yīng)，羧基直接煉油拉電子基團(tuán)，也很容易脫羧。 5、漢斯狄克（Hunsdiecker）反應(yīng) 【描述】純的干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與溴一起加熱，可以放出二氧化碳生成溴代烴。 【機(jī)理】自由基機(jī)理 【特點】無論脂肪酸，還是芳香酸都可通過這個途徑脫羧。 6、柯西（Kochi）反應(yīng) 【機(jī)理】自由機(jī)理 【注】一般羧酸α碳連有2個或3個烴基時收率最好，直鏈脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂環(huán)酸一般收率較高。 【例】 7、柯

25、爾柏（Kolbe）電解 【描述】脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解放出二氧化碳得到兩個羧酸烴基相偶聯(lián)的產(chǎn)物。 【機(jī)理】自由基歷程 【例】 8、α鹵代反應(yīng) 【描述】據(jù)喲α氫的羧酸在少量紅磷或三溴化磷存在下與溴發(fā)生反應(yīng)，得到α溴代酸。 9、二元酸熱分解反應(yīng) 10、羧酸的制法 （1）烴氧化 （2）腈的水解 【注】氰多有鹵代烴與氰化鈉反應(yīng)合成。但要注意，有些鹵代烴與氰化鈉反應(yīng)主要生成消除產(chǎn)物，如叔鹵代烴。芳香鹵代烴不活潑，一般不與氰化鈉作用。這個缺點可由格式試劑法去彌補(bǔ)。 （3）由格式試劑加二氧化碳制備 【注】格式試劑的制備也是有限制的，比如有羥基的鹵

26、代烴，這時就用腈水解法。 十、羧酸衍生物 1、酰氯的取代反應(yīng) 【注】該反應(yīng)其實是在氧氮上導(dǎo)入酰基，所以酰氯是一個優(yōu)良的酰化劑。 【例】 2、酸酐的取代反應(yīng) 【注】酸酐也是優(yōu)良的?；瘎?。 【例】 3、酯的取代反應(yīng) 【例】 4、腈的反應(yīng) 5、羧酸衍生物和格式試劑反應(yīng) 【注】 ①氮帶有負(fù)電荷C=N-中碳無明顯電正性，不可能再與金屬試劑加成，亞銨鹽水解最終生成酮。而酰氯和酯會同時和兩摩爾的格式試劑加成，生成醇。 ②有些不如格式試劑活潑的金屬有機(jī)物和酰氯反應(yīng)，產(chǎn)物一般為酮，如二烷基銅鋰（R2CuLi）、二烴基鎘（R2Cd）。 【例】

27、 6、還原反應(yīng) （1）酰氯 （2）酯 ①鮑維爾特-布蘭克（Bouveault-Blanc）還原法 【注】在沒有普遍LiAlH4的時候，一般用這種方法。 ②用LiAlH4還原 ③偶姻縮合 【描述】在乙醚、苯等惰性溶劑中用金屬鈉處理酯，可得到縮合產(chǎn)物—α-羥基酮。 【機(jī)理】 【例】 （3）酰胺和腈 ① ②斯蒂芬（Stephen）還原 【描述】腈的另一種還原方式為惰性溶劑（如乙醚，乙酸乙酯等）中用氯化亞錫和氯化氫處理腈得到亞銨鹽的沉淀，水解后得到醛。 【例】 7、酯的熱消去 【注】該反應(yīng)是β消去反應(yīng)。若有兩個β-H可供消除，

28、一般主要消去含氫較多碳上的β-H。反應(yīng)通過一個環(huán)的過渡態(tài)，所以反應(yīng)的立體化學(xué)為順式消除。 【例】 8、克萊森（Claisen）酯縮合反應(yīng) 【描述】酯的α-H呈現(xiàn)酸性，在醇鈉作用下生成α碳負(fù)離子（稀醇負(fù)離子），對另一種酯進(jìn)行親和加成-消去（取代反應(yīng)）生成β-酮酸酯。 【機(jī)理】 【注】第四步形成鈉鹽很重要，因為前三步都是完全可逆反應(yīng)，過量的乙醇鈉有助于反應(yīng)物的生成，形成鈉鹽，最后只需酸化就可以得到縮合產(chǎn)物了。 【例】 （1）狄克曼（Dieckmann）縮合 【描述】適當(dāng)位置的開鏈雙酯在醇鈉存在下進(jìn)行分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)。 【注】以形成穩(wěn)定的五、六圓環(huán)為準(zhǔn)。 【例】

29、 （2）交叉酯縮合 【描述】兩個不同的具有α氫的酯縮合，會得到復(fù)雜產(chǎn)物。但無α氫的酯與有α氫的酯縮合，則得到單一的產(chǎn)物。 【例】 【注】具有α氫的酮也可與堿作用下發(fā)生交叉縮合，由于酮的α氫酸性較酯強(qiáng)，反應(yīng)中酮生成碳負(fù)離子，結(jié)果是?；鶎?dǎo)入酮的α位。 【例】 （3）烴基化 【例】 【注】烴基化不只是具有α氫的酯發(fā)生反應(yīng)，其他具有強(qiáng)拉電子基的α氫，具有酸性，能得到碳負(fù)離子的都可以發(fā)生烴基化反應(yīng)。 【例】 9、克腦文蓋爾（Knoevenagel）反應(yīng) 【描述】醛、酮在弱堿（胺、吡啶等）催化下與具有活潑α氫的化合物縮合的反應(yīng)，機(jī)理類似于羥醛縮合。 【機(jī)

30、理】 【注】還可以加一步，加熱脫縮。 【例】 10、麥克爾（Michael）加成 【描述】具有活潑α氫的化合物與α、β不飽和化合物的1、4加成。 【注】R,R1為—CN，—COOC2H5，—COR，—NO2等，α、β不飽和化合物為α、β不飽和酯、醛、酮、腈等。 【機(jī)理】機(jī)理略，就是碳負(fù)機(jī)理，1，4加成。 【例】 魯賓遜（Robinson）環(huán)合 【描述】麥克爾加成中雙重α氫化合物若具有酮羰基，α，β不飽和酮具有α氫，那么反應(yīng)產(chǎn)生的1，5二羰基化合物在堿作用下可繼續(xù)反應(yīng)發(fā)生環(huán)合。 【例】 11、瑞佛馬斯基（Reformatsky）反應(yīng) 【描述】在惰性

31、溶劑中α溴代乙酸酯與鋅和醛或酮作用生成β羥基酸酯的反應(yīng)。 【機(jī)理】 【注】反應(yīng)首先生成有機(jī)鋅化合物，然后對醛、酮羰基進(jìn)行親和加成，類似格式試劑對羰基化合物的加成，但是有機(jī)鋅化合物活性較差，在反應(yīng)條件下不與酯羰基加成，一次可以得到β羥基酸酯。β羥基酸易脫水，因此此法也可制備α，β不飽和酸。 【例】 12、達(dá)爾森（Darzen）反應(yīng) 【描述】醛酮與α鹵代酸酯在強(qiáng)堿存在下反應(yīng)生成α，β環(huán)氧酸酯。 【機(jī)理】 【本質(zhì)】同樣起始于碳負(fù)離子的親和加成。 【例】 13、普爾金（Perkin）反應(yīng) 【描述】芳香醛和酸酐在相應(yīng)的羧酸鈉（或鉀）鹽存在下可發(fā)生類似羥醛縮合

32、的反應(yīng)，最終得到α，β不飽和芳香酸。 【本質(zhì)】起始于碳負(fù)離子對醛的親和加成。 【注】反應(yīng)中的酸酐必需含有兩個α氫(RCH2CO)2O。芳香環(huán)上可帶有拉電子基團(tuán)，如—X，—NO2等。 【例】 十一、胺 1、胺的制備 （1）鹵代烴氨解 【注】伯胺也是很好的親核試劑所以可繼續(xù)生成仲胺和叔胺。 （2）蓋布瑞爾（Gabriel）合成 【特點】由鹵代烴制備純伯胺。 【注】該法除了合成伯胺以外，還用于合成α氨基酸。 （3）硝基化合物的還原 ①催化氫化 ②酸性還原 ③選擇還原 【描述】二硝基化合物可被較溫和的還原劑如Na2S,NaSH,(NH4)2S等硫化

33、物選擇還原，只得到一個硝基被還原的產(chǎn)物。 ④堿性還原 （4）聯(lián)苯胺重排 【機(jī)理】 【注】氫化偶氮苯對位無取代，重排主要生成聯(lián)苯胺型化合物。 【特點】通過聯(lián)苯胺基的變化能制備各種聯(lián)苯化合物。 （5）腈的還原 \ （6）酰胺的還原 （7）肟的還原 （8）還原氨化 【描述】醛、酮在氨存在下催化氫化生成胺。 【注】一般采用過量的氨，防止羰基化合物與生成的伯胺反應(yīng)繼而被還原為仲胺。 （9）霍夫曼（Hofmann）重排 【描述】當(dāng)酰胺用溴的堿溶液處理時，反應(yīng)發(fā)生分子內(nèi)重排生成胺。因其結(jié)果比原料少了一個碳，所以又叫做霍夫曼降解。 【機(jī)理】

34、【注】當(dāng)手性酰胺進(jìn)行反應(yīng)時，其手性碳構(gòu)型不變。反應(yīng)中生成了三元環(huán)過渡態(tài)，這個過渡態(tài)限制了手性碳構(gòu)型的轉(zhuǎn)化。 【例】 （10）克爾蒂斯（Curtius）重排 【描述】酰氯與疊氮化鈉作用生成酰疊氮化合物，這種化合物不穩(wěn)定，加熱即放出氮氣生成胺類。 （11）施密特（Schmidt）重排 【描述】羧酸與疊氮酸作用生成酰疊氮化合物，這種化合物不穩(wěn)定，加熱即放出氮氣生成胺類。 【例】 （12）布歇爾（Bucherer）反應(yīng) 【注】 ①此反應(yīng)是萘系中的一個重要反應(yīng)，該反應(yīng)是β-萘胺的主要途徑，β-萘酚很容易通過萘磺化產(chǎn)物β-萘磺酸鈉鹽制得。 ②同樣萘胺可以與亞硫酸氫鈉

35、水溶液加熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為萘酚。 （13）曼尼希（Mannich）反應(yīng) 【描述】具有α氫的酮與甲醛（或其他簡單脂肪醛）及銨鹽（伯、仲胺的鹽）水溶液反應(yīng)，生成β氨基酮。 【機(jī)理】反應(yīng)歷程認(rèn)為是胺與甲醛作用生成亞胺正離子，然后與酮的稀醇式進(jìn)行親和加成。 【例】 2、霍夫曼（Hofmann）消去（季銨堿消去反應(yīng)）反應(yīng)和徹底甲基化 【描述】過量碘甲烷和胺反應(yīng)生成季銨鹽（徹底甲基化），用氫氧化銀處季銨堿，這個堿加熱脫去β氫和胺生成稀。 【本質(zhì)】 季銨堿消去反應(yīng)是E2歷程，反應(yīng)通過氫氧根負(fù)離子進(jìn)攻β氫的過渡態(tài)，結(jié)果脫去水和胺生成稀。 消去的本質(zhì)是體積效應(yīng)。 【注】 ①當(dāng)

36、具有幾種β氫的季銨堿消去時，一般消去含氫較多的β碳上的氫。 ②但當(dāng)季銨堿中β氫有明顯酸性，則氫氧負(fù)離子進(jìn)攻酸性氫。 ③因是E2歷程，所以它的立體化學(xué)一般為反式共平面消去。 【例】 3、科浦（Cope）反應(yīng)和叔胺氧化 【描述】叔胺用過氧化氫處理可得胺氧化物，在經(jīng)加熱脫去胺生成烯烴。 【機(jī)理】 【注】反應(yīng)中胺氧化物脫羥胺一步與酯的熱消去類似，也屬于協(xié)同反應(yīng)，只不過是通過一個五元環(huán)過渡態(tài)。消去方向遵守霍夫曼規(guī)則。 【例】 【特點】直接把胺和氧化劑混合，不需要分離胺氧化物即可直接發(fā)生消去反應(yīng)成稀。反應(yīng)條件溫和且不發(fā)生重排。 【注】這個反應(yīng)常用來作為酮羰基移位的關(guān)

37、鍵步驟。 【例】 4、?；突酋；磻?yīng) 【注】胺的?；Ｓ脕肀Ｗo(hù)氨基。 5、興斯堡（Hinsberg）反應(yīng) 【描述】三種胺磺?；玫降漠a(chǎn)物有不同的性質(zhì)，可用來分離三種胺。 5、與亞硝酸的反應(yīng) （1）第一胺 【注】生成的重氮鹽極不穩(wěn)定，生成后立即分解放出氮氣，生成碳正離子，這個正離子可脫質(zhì)子成稀，雨水作用成醇，還成重排成仲碳正離子。產(chǎn)物是混合物，制備很少用到，但反應(yīng)放出氮氣，可用于氨基的定量分析。 芳香胺如苯胺，在0℃與亞硝酸作用可以生成相對穩(wěn)定的重氮鹽，它是非常重要的有機(jī)合成中間體。 （2）第二胺 【注】產(chǎn)物為不溶于稀酸的油狀或固體亞硝胺。當(dāng)用稀

38、鹽酸和氯化亞錫處理時，亞硝胺還可還原到原來的第二胺。 （3）第三胺 【注】脂肪第三胺與亞硝酸不進(jìn)行上述反應(yīng)，反響第三胺，卻可以反應(yīng)，但不是在氮上，而是在芳環(huán)上導(dǎo)入亞硝基。 6、稀胺 （1）稀胺的生成 （2）稀胺的反應(yīng) 通過共振式，可知它的一種為電荷分離的碳負(fù)離子形式，不難推斷出它將具有親和反應(yīng)的可能性。 【例】 【注】只有CH3I、BrCH2COOC2H5、CH2=CHCH2Cl等活潑鹵代烴與稀胺作用才能得到較好的收率。RCOCl也能與稀胺反應(yīng)，結(jié)果在醛、酮的α位導(dǎo)入酰基。 【例】 7、重氮化反應(yīng)和重氮鹽 （1）重氮化反應(yīng) （2）重氮基被取代

39、的反應(yīng) ①被鹵素和氰基取代 A、桑德邁耶（Sandmeyer）反應(yīng) B、碘和氟的芳香化合物也可通過重氮鹽制備，但是不屬于桑德邁耶反應(yīng)。 ②被羥基和氫取代 ③被芳基取代 （3）偶合反應(yīng) 【描述】在中性或弱堿性介質(zhì)中重氮鹽容易與芳香胺、酚等具有強(qiáng)給電子基團(tuán)的芳香化合物反應(yīng)，芳香化合物換上的氫被取代生成偶聯(lián)產(chǎn)物。 【例】 【注】給電子基團(tuán)為鄰對位定位基，偶合位置是在鄰對位，一般在對位（空間效應(yīng)），對位被占則偶合在鄰位。萘系化合物也根據(jù)親電取代的要求偶合在相應(yīng)的位置。 【例】 （4）重氮甲烷 ①性狀、結(jié)構(gòu)和制備 【描述】重氮甲烷常溫下位一黃色有毒氣體，

40、加熱或使其接觸堿金屬或粗糙的容器表面會爆炸。在有機(jī)合成中一般應(yīng)用它的乙醚溶液。 【注】反應(yīng)發(fā)生在乙醚和堿溶液兩相混合液中，生成的重氮甲烷在乙醚中。 ②反應(yīng) A、作為甲基化試劑 【描述】重氮甲烷與酸、酚、醇等反應(yīng)在羥基氧上導(dǎo)入甲基生成酯和甲基醚。 【例】 B、與酰氯反應(yīng) 【描述】過量重氮甲烷與酰氯作用生成重氮酮。 【機(jī)理】 【注】此法可以制備氯代甲基酮。 阿恩特-埃斯特（Arndt-Eistert）合成 【描述】α甲基酮為反應(yīng)中間體，當(dāng)它在水中或醇中用Ag+處理，可以生成比原酰氯多一個碳的酸或酯。 【例】 【注】反應(yīng)最后一步通過沃爾夫（W

41、ollf）重排，中間體為稀酮。 沃爾夫（Wollf）重排 C、與醛、酮反應(yīng) 【描述】重氮甲烷與醛酮開始就是對羰基的親和加成，反應(yīng)產(chǎn)物一般為兩種，一個為多以亞甲基的酮，另一個為環(huán)氧化合物。 【機(jī)理】 【注】反應(yīng)物為醛，一般生成氫的重排得到甲基酮。若為開鏈酮，則主要生成環(huán)氧化合物。反應(yīng)物為環(huán)酮時，主要發(fā)生重排反應(yīng)，得到擴(kuò)大的環(huán)。 【例】 D、卡賓生成 【描述】重氮甲烷在光照下放出氮氣生成卡賓。 【注】卡賓是一個重要的中加產(chǎn)物，與二氯卡賓相同的可與雙鍵加成生成三元環(huán)，甚至可插入苯的π鍵。 【例】 十二、協(xié)同反應(yīng) 1、電環(huán)化反應(yīng) 【描述】開鏈共軛二烯在一定

42、條件下（熱或光）環(huán)合及其逆反應(yīng)。 【例】 【注】光照和加熱是有區(qū)別的，感興趣可以看看，不要求掌握，主要是同旋還是對旋的區(qū)別，主要在有取代基，判斷是順式還是反式。 2、環(huán)加成反應(yīng) 【描述】兩分子還有碳碳不飽和鍵的化合物在一定條件下組合成環(huán)的反應(yīng)。 若參加反應(yīng)的為兩對π電子則成為[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，如果一個共軛雙烯（4π電子）和一個單烯（2π電子）反應(yīng)則為[4+2]環(huán)加成反應(yīng)。 【例】 1）【4+2】環(huán)加成反應(yīng)[狄爾斯-阿德爾（Diels-Alder）反應(yīng)] ①同面加成 【注】反應(yīng)是一個雙烯體和一個親雙烯體在加熱的條件下反應(yīng)，他是一個典型的協(xié)同反應(yīng)，具有明顯的立體選擇性

43、。 【例】 ②內(nèi)型加成規(guī)律 【注】[4+2]另一個立體化學(xué)特征就是內(nèi)型加成，內(nèi)型加成時，幾乎參與分子所在的所有雙鍵（包括羰基）重疊在一起，反應(yīng)中碳氧雙鍵也可與環(huán)戊二烯π鍵相互作用形成穩(wěn)定的過渡態(tài)。 【例】 ③其他雙烯體和親雙烯體的環(huán)加成 【描述】除碳碳雙鍵外很多具有其他不飽和官能團(tuán)的化合物均可作親雙烯體。 【雙烯體】 【親雙烯體】 【例】 2）[2+2]環(huán)加成 【描述】[2+2]環(huán)加成是兩個烯分子組成四圓環(huán)。 【例】 十三、糖 1、糖鏈的增長 吉連尼-費歇爾（Kiliani-Fischer）糖的合成，又叫做糖鏈的遞增。 【

44、描述】把糖對氫氰酸加成物水解成酸，并把它變成內(nèi)酯，再用鈉汞齊還原得到曾一個碳的糖。 【注】反應(yīng)生成兩個不同的糖，要想分開，一般是在水解成糖酸后進(jìn)行拆分，然后分別進(jìn)行其后的操作。 2、糖鏈的縮短 1）烏爾（Wohl）遞降法 【描述】糖與羥氨反應(yīng)，形成糖肟，然后在醋酸酐作用下乙酰化，在市區(qū)一分子醋酸成五乙酰的腈化物，在甲醇鈉的甲醇溶液中，發(fā)生酯交換反應(yīng)，同時發(fā)生羰基與氰化氫加成的逆反應(yīng)，丟掉氰化氫，形成減少一個碳原子的醛糖。 【例】 2）魯夫（Ruff）遞降法 【描述】用糖酸鈣鹽在Ruff試劑[Fe(OAc)3或FeCl3等]作用下，通過過氧化氫的氧化，得到一個不穩(wěn)定的α-羰

45、基酸，失去二氧化碳，得到低一級的醛糖，此法稱為Ruff遞降法，也叫做Ruff降解。 【例】 3、糖脎 【例】 【注】苯肼只與糖的C-1和C-2反應(yīng)成糖脎，由于氫鍵，脎形成較穩(wěn)定的六圓環(huán)結(jié)構(gòu)： 故糖的其它碳原子不再進(jìn)一步發(fā)生上述反應(yīng)。 十四、雜環(huán)化合物 1、五元單雜環(huán)化合物（呋喃、噻吩、吡咯） 1）親電取代反應(yīng) 【描述】呋喃、噻吩、吡咯都具有芳香共軛體系，都可以發(fā)生芳香親電取代反應(yīng)。反應(yīng)活性： 【注】可以看出α取代有三種共振式，正電荷分散在三個原子上，β取代有兩個共振式，正電荷分散在兩個原子上，因為α位取代形成的過渡態(tài)能量比β位的低，取代以α位為主

46、。盡管如此，α位或β位得活性都比苯大。 【例】 【注】吡咯十分活潑，活潑性類似于苯胺、苯酚，它可進(jìn)行瑞默-悌曼反應(yīng)，并可與疊氮鹽偶聯(lián)。 【注】取代呋喃、噻吩、吡咯定位效應(yīng)取決于環(huán)上雜原子的α定位效應(yīng)及取代基共同決定的。 【例】 2）吡咯的弱堿性和弱酸性 3）吡喃、吡咯的重要衍生物 ①糠醛 【描述】糠醛是不含α氫的醛，性質(zhì)類似于苯甲醛，可發(fā)生康尼查羅、安息香縮合、普爾金等反應(yīng)。 【例】 ②吲哚 【描述】可進(jìn)行親電取代，反應(yīng)發(fā)生在較活潑的雜環(huán)的第3位。 【例】 2、吡啶 1）親電取代 【描述】吡啶的性質(zhì)類似硝基苯，他不能進(jìn)行傅-克酰

47、基化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)，取代時條件劇烈，一般需要250℃～300℃的高溫。取代主要發(fā)生在3位（即β位）上。 【例】 2）親核取代 【描述】氮的吸電子作用使環(huán)上的電子云密度降低，它不易進(jìn)行親電取代，但卻利于親核取代。與硝基苯類似，吡啶2，4，6位上的鹵素很容易被親核試劑取代。 【例】 ①齊齊巴賓（Chichibabin）反應(yīng) 【描述】吡啶的親核取代活性非常大，強(qiáng)堿性的負(fù)氫離子也能被取代。使用強(qiáng)堿氨基鈉與吡啶進(jìn)行反應(yīng)。 ②烴基化 【描述】與強(qiáng)堿性的烷基鋰或芳基鋰反應(yīng)，可是吡啶直接烴基化。 3）吡啶的氧化和還原 【描述】喲與吡啶環(huán)上氮的吸電子性能，使環(huán)穩(wěn)定，不易被氧

48、化，較易被還原。 ①氧化 【注】用過氧酸反應(yīng)，得到吡啶N-氧化合物或稱N-氧化物吡啶，該化合物是很有用的中間體。 【例】 【特點】這個反應(yīng)活化了吡啶，有改變了親電取代的位置。 3、喹啉和異喹啉 【描述】喹啉和異喹啉的化學(xué)性質(zhì)和吡啶及α-硝基萘的有些相似。 1）親電取代反應(yīng) 【描述】活性介于苯、萘及吡啶之間，進(jìn)行異環(huán)取代，取代主要發(fā)生在5位和8位。 【例】 2）親核取代 【描述】喹啉和異喹啉類似吡啶，在喹啉2位于4位側(cè)鏈及異喹啉1位側(cè)鏈上有活潑的α氫，可進(jìn)行縮合和親和取代反應(yīng)。 【例】 3）氧化和還原 【描述】喹啉氧化時，苯環(huán)破裂而吡啶環(huán)保持不變，還原

49、時吡啶環(huán)被氫化，而苯環(huán)保持不變，類似α-硝基萘。 4、幾種重要雜環(huán)化合物的合成 1）Yure’v（佑爾業(yè)夫）法 【描述】以氧化鋁為催化劑，可以使吡咯、呋喃和噻吩的環(huán)系互變。 2）Paal-Knorr（帕爾-諾爾）合成法 【描述】以1，4-二羰基化合物為原料，在無水酸性條件下失去水得呋喃及其衍生物，與氨或胺反應(yīng)制備吡咯及吡咯衍生物，與硫化物反應(yīng)制噻吩及噻吩的衍生物。 3）Knorr（諾爾）合成法 【描述】用氨基酮與具有更強(qiáng)α-活潑氫的β-酮酯或β-二酮類化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)來制備吡咯及其衍生物。 【注】一般，氨基酮應(yīng)做成鹽酸鹽，或原位生成后立即參加反應(yīng)，以防止α-氨

50、基酮發(fā)生自縮合反應(yīng)。 4）吡啶環(huán)系的合成 ①Hantzsch A（韓奇）合成法 【描述】用兩分子的β-羰基酸酯（如乙酰乙酸乙酯）、一分子醛和一分子氨發(fā)生縮合作用制備吡啶及其衍生物。 【機(jī)理】 ② 【描述】用β-二羰基化合物與氰乙酰胺，在堿的作用下合成3-氨基-2-吡啶酮，然后互變異構(gòu)轉(zhuǎn)為吡啶環(huán)。 【例】 ③ 【描述】取代吡啶也可以用β-二羰基化合物與β-氨基-α，β-不飽和羰基化合物合成。 【例】 5）Skraup（斯克柔普）合成 【機(jī)理】 【注】反應(yīng)可采用α、β不飽和化合物代替甘油。 【例】 6）弗里德蘭德（Friedl?nder）合成法 【描述】由鄰氨基苯甲醛或鄰氨基芳酮與具有α氫的羰基化合物反應(yīng)生成喹啉衍生物。 【例】 7）康布斯（Combes）合成法 【描述】芳胺與，1，3-二羰基化合物反應(yīng)。 81