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1、2022年4月21日0時03分氨羧配位劑 以氨基二乙酸基團(tuán)以氨基二乙酸基團(tuán)N(CH2COOH)2為基體的為基體的有機(jī)配位劑有機(jī)配位劑(或稱螯合劑或稱螯合劑(chelant)。最常見最常見: 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 簡稱簡稱: EDTA ( H4Y) ( ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸) 環(huán)己烷二胺四乙酸（環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（乙二胺四丙酸（EDTP）第1頁/共55頁2022年4月21日0時03分胺羧試劑的特點： （動畫） 1. 配位能力強(qiáng)；配位能力強(qiáng)；

2、氨氮和羧氧兩種配位原子； 2. 多元弱酸；多元弱酸；EDTA可獲得兩個質(zhì)子，生成六元弱酸； 3. 配合物的穩(wěn)定性高配合物的穩(wěn)定性高; 與金屬離子能形成多個多元環(huán) ；4. 1 1配位；配位；計算方便; 5. 配合物水溶性好水溶性好(大多帶電荷)。右下圖為右下圖為 NiY 結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型第2頁/共55頁2022年4月21日0時03分5.2 EDTA與金屬離子的配合 物及其穩(wěn)定性 EDTA的性質(zhì)的性質(zhì)1. 一般特性一般特性(1) 多元酸多元酸，可用 H4Y 表示;(2) 在水中的溶解度很小溶解度很小(22, 0.02 g /100 mL 水)，也難溶于酸和一般的有機(jī)溶劑，但易溶于氨溶液和苛性堿溶液

3、中，生成相應(yīng)的鹽;(3) 常用其二鈉鹽二鈉鹽 Na2H2Y2H2O,(22, 11.1 g / 100 mL水),飽和水溶液的濃度約為 0.3 molL-1，pH 約為 4.5。第3頁/共55頁2022年4月21日0時03分2 2EDTA在水溶液中的存在形式在水溶液中的存在形式在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線： （動畫）(1) 在在pH 12時時, 以以Y4-形式存在；形式存在；(2) Y4-形式是配位形式是配位 的有效形式；的有效形式；第4頁/共55頁2022年4月21日0時03分EDTA與金屬離

4、子的配合物金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡寫成： M + Y = MY穩(wěn)定常數(shù)： KMY = MY/MY表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？第5頁/共55頁2022年4月21日0時03分表5-1 EDTA與一些常見金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)（ 溶液離子強(qiáng)度 I = 0.1 molL-1，溫度 293 K ）陽離子lgKMY陽離子lgKMY陽離子lgKMYNa+1.66Ce4+ 15.98Cu2+ 18.80Li+2.79Al3+ 16.3Ga2+ 20.3Ag+7.32Co2+ 16.31Ti3+ 21.3Ba2+7.86Pt2+ 16.31Hg2+ 21.8Mg2+8.69Cd2+

5、 16.46Sn2+ 22.1Sr2+8.73Zn2+ 16.50Th4+ 23.2Be2+9.20Pb2+ 18.04Cr3+ 23.4Ca2+ 10.69Y3+ 18.09Fe3+ 25.1Mn2+ 13.87VO2+ 18.1U4+ 25.8Fe2+ 14.33Ni2+ 18.60Bi3+ 27.94La3+ 15.50VO2+ 18.8Co3+ 36.0第6頁/共55頁2022年4月21日0時03分穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律： a 堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lg KMY20. 表中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù), 不能反映實際滴定過程中的真實狀況。 配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自

6、身配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。性質(zhì)和外界條件。 需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)第7頁/共55頁2022年4月21日0時03分5.3 外界條件對EDTA與金屬 離子配合物穩(wěn)定性的影響5. 3.1 配位滴定中的副反應(yīng)配位滴定中的副反應(yīng)有利于和不利于有利于和不利于MY配合物生成的副反應(yīng)配合物生成的副反應(yīng)?如何控制不利的副反應(yīng)？如何控制不利的副反應(yīng)？控制酸度；掩蔽；控制酸度；掩蔽；外界影響如何量化？外界影響如何量化？第8頁/共55頁2022年4月21日0時03分EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)定義：定義： Y(H) = Y/Y一定一定 pH的溶液中，ED

7、TA各種存在形式的總濃度Y，與能參加配位反應(yīng)的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度Y的比值。(注意：酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)呈倒數(shù)關(guān)系注意：酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)呈倒數(shù)關(guān)系)酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H) 用來衡量酸效應(yīng)大小的值用來衡量酸效應(yīng)大小的值。第9頁/共55頁2022年4月21日0時03分表5-2 不同pH時的 lgY(H) 酸效應(yīng)系數(shù)的大小說明什么問題？配合物的穩(wěn)定常數(shù)是否反映實際情況？pH)H(YlgpH)H(YlgpH)H(Ylg0.023.643.88.857.42.880.421.324.08.447.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.86.848.4

8、1.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.452.811.096.44.0611.00.073.010.606.83.5512.00.013.4 9.707.03.3213.00.00第10頁/共55頁2022年4月21日0時03分討論： . 酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增增大而減小大而減小. Y(H)的數(shù)值大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)嚴(yán)重的數(shù)值大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)嚴(yán)重. 通常通常Y(H) 1, Y

9、Y。 當(dāng)當(dāng)Y(H) = 1時，表示總濃度時，表示總濃度Y = Y；. 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) = 1 / 分布系數(shù)。分布系數(shù)。 Y(H) = 1 / EDTA與金屬離子形成配合物的與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)由于酸效由于酸效應(yīng)的影響應(yīng)的影響，不能反映不同不能反映不同pH條件下的實際情況，因而條件下的實際情況，因而需要引入需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)。第11頁/共55頁2022年4月21日0時03分金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù)M金屬離子常發(fā)生兩類副反應(yīng)：金屬離子常發(fā)生兩類副反應(yīng)： (1) 金屬離子的水解金屬離子的水解; (2) 金屬離子與輔助配位劑的作用。金屬離子與輔助配位劑的作

10、用。nnLLLL1MMLMLMLMn332212ML 副反應(yīng)使金屬離子與EDTA配位的有效濃度降低。金屬離子總的副反應(yīng)系數(shù)可用M表示，即：MMMn 1M(OH)M(L)M第12頁/共55頁2022年4月21日0時03分條件穩(wěn)定常數(shù)滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)： M + Y = MY KMY =MY / (MY) Y為平衡時的濃度為平衡時的濃度(未知未知)，已知，已知EDTA總濃度總濃度Y 。Y(H)YY 由由lgKMY = lgKMY - lgY(H)MYY(H)MYMYMYKK得得同理同理, 對滴定時對滴定時, 金屬離子發(fā)生的副反應(yīng)也進(jìn)行處理金屬離子發(fā)生的副反應(yīng)也進(jìn)行處理 。第13頁/共55頁2022

11、年4月21日0時03分 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù): KMY 在配位滴定中在配位滴定中,酸效應(yīng)對配合物的穩(wěn)定性影響較大，酸效應(yīng)對配合物的穩(wěn)定性影響較大，一般近似用一般近似用KMY 代替代替KMY 。 MMM MYYMMY(H)MYYMMYKKK第14頁/共55頁2022年4月21日0時03分配位滴定中適宜pH條件的控制計算計算 pH = 2.0 和和 pH = 5.0 時時 的條件穩(wěn)定常數(shù)的條件穩(wěn)定常數(shù) lgKZnY 。解：查表得：解：查表得：lgKZnY = 16.5 pH = 2.0 時時, lgY(H) = 13.51 pH = 5.0 時時, lgY(H) = 6.6 由公式：由公式：

12、lgK MY = lgKMY - lgY（H） 得：得： pH = 2.0 時時, lgK ZnY = 16.5-13.5 = 3.0 pH = 5.0 時時, lgK ZnY = 16.5-6.6 = 9.9pH = 5 時，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；時，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；pH = 2 時，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至?xí)r，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至 3.0，不能滴定。，不能滴定?？梢缘味ǖ淖畹涂梢缘味ǖ淖畹蚿H是多大是多大?第15頁/共55頁2022年4月21日0時03分溶液pH對滴定的影響可歸結(jié)為兩個方面：(1) 溶液溶液 pH，酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù), KMY，有利于滴定；，有利于滴定；(2)

13、溶液溶液 pH，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng)金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng), 使使KMY，不，不有利于滴定。有利于滴定。 兩種因素相互制約，具有：兩種因素相互制約，具有：最佳點最佳點(或范圍或范圍)。 當(dāng)某當(dāng)某pH時，時， KMY能滿足滴定最低要求，則此時能滿足滴定最低要求，則此時的的 pH 即即 最低最低pH。 金屬離子不發(fā)生水解時的金屬離子不發(fā)生水解時的 pH 可以近似認(rèn)作允許的可以近似認(rèn)作允許的即即 最高最高pH。不同金屬離子有不同的不同金屬離子有不同的最低最低pH及及最高最高pH。第16頁/共55頁2022年4月21日0時03分 最小pH的計算：最小最小pH取決于允許的誤差和檢測終點的準(zhǔn)確度：取決于

14、允許的誤差和檢測終點的準(zhǔn)確度： 配位滴定的終點與化學(xué)計量點的配位滴定的終點與化學(xué)計量點的 pM差值一般為差值一般為 0 0.2 2，若允許的相對誤差為，若允許的相對誤差為0 0.1%1%，由終點誤差公式，由終點誤差公式: : KMY = = MY /（MY ） = c / (c 0.1% c 0.1%)=1/(c 10-6) lgcKMY 6 ；6lglglgY(H)MYKc6lglglgMYY(H)Kc第17頁/共55頁2022年4月21日0時03分當(dāng)：當(dāng)： c = 10-2 mol/L lgY(H) lgKMY - 8 算出算出 lgY(H) ，再查表再查表5-2，用內(nèi)插法可求得配位滴，用

15、內(nèi)插法可求得配位滴定允許的最低定允許的最低pH (pHmin)。 將各種金屬離子的將各種金屬離子的lgKMY 與其最小與其最小pH繪成曲線，稱繪成曲線，稱為為EDTA的的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線酸效應(yīng)曲線或林旁曲線。6lglglgMYY(H)Kc第18頁/共55頁2022年4月21日0時03分酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）第19頁/共55頁2022年4月21日0時03分例: 試計算試計算 EDTA滴定滴定 0.01molL-1Ca2+溶液允許的最低溶液允許的最低pH（lgKCaY = 10.68）。）。解：已知 c = 0.01 molL1 6lglglgMYY(H)Kc= lg0.01+10.69 -

16、6 = 2.69查表5-2，用內(nèi)插法求得 pHmin7.6。所以，用 EDTA滴定 0.01molL1Ca2+溶液允許的最低溶液允許的最低pH為為7.6。第20頁/共55頁2022年4月21日0時03分5.4 滴定曲線 當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時，通常用金屬離子濃度的負(fù)對時，通常用金屬離子濃度的負(fù)對數(shù)數(shù) pM (-lgM ) 來表示。來表示。 以被測金屬離子濃度的以被測金屬離子濃度的pM對對應(yīng)滴定劑加入體積作圖，得配位應(yīng)滴定劑加入體積作圖，得配位滴定曲線。滴定曲線。 計算方法與沉淀滴定曲線的計算方法與沉淀滴定曲線的計算方法相似，計算時需要用計算方法相似，計算時需要用條條

17、件平衡常數(shù)件平衡常數(shù)。第21頁/共55頁2022年4月21日0時03分條件穩(wěn)定常數(shù)對滴定突躍的影響第22頁/共55頁2022年4月21日0時03分溶液pH對滴定突躍的影響第23頁/共55頁2022年4月21日0時03分5.5 金屬指示劑及其他指示 終點的方法金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理(1) 金屬指示劑是一些有機(jī)配位劑，可與金屬離子形成有色配合物；(2) 所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同； 利用配位滴定終點前后，溶液中被測金屬離子濃度的突變造成的指示劑兩種存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點的到達(dá)。( (動畫動畫) )第24頁/共55頁2022年4月2

18、1日0時03分金屬指示劑變色過程：例： 滴定前， Mg2+溶液(pH 810)中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)： 鉻黑鉻黑T() + Mg2+ = Mg2+-鉻黑鉻黑T( )滴定終點時，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+,使鉻黑T游離出來，溶液呈藍(lán)色，反應(yīng)如下： Mg2+-鉻黑鉻黑T() + EDTA = 鉻黑鉻黑T () + Mg2+ - EDTA第25頁/共55頁2022年4月21日0時03分注意金屬指示劑適用 pH 范圍：金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿；能隨溶液 pH 變化而顯示不同的顏色；使用時應(yīng)注意金屬指示劑的適用 pH 范圍。鉻黑T在不同 pH 時的顏色變化

19、。使用范圍pH 8 11第26頁/共55頁2022年4月21日0時03分(1 1) 在滴定的在滴定的pHpH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有間應(yīng)有明顯的顏色差別明顯的顏色差別(2 2) 指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性 不能太大不能太大：應(yīng)應(yīng)使指示劑使指示劑能夠被滴定劑置換出來；能夠被滴定劑置換出來； 不能太小不能太?。悍駝t未到終點時游離出來，終點提前；否則未到終點時游離出來，終點提前；(3) (3) 指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水易溶于水。 易變質(zhì)；不宜久放

20、。第27頁/共55頁2022年4月21日0時03分指示劑封閉與指示劑僵化: :指示劑封閉（指示劑封閉（動畫動畫）指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；例：鉻黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加入三乙醇胺掩蔽。指示劑僵化（指示劑僵化（動畫動畫）如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點拖后變長例：PAN指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過加有機(jī)溶劑或加熱的方法避免。第28頁/共55頁2022年4月21日0時03分1. 鉻黑鉻黑T T ： 黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍 910 滴定

21、Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 時常用。單獨滴定Ca2+時，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。使用時應(yīng)注意：使用時應(yīng)注意：(1) 其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止；其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止；(2) 在堿性溶液中易氧化，在堿性溶液中易氧化， 加還原劑（抗壞血酸）；加還原劑（抗壞血酸）；(3) 不宜長期保存。不宜長期保存。第29頁/共55頁2022年4月21日0時03分2. 鈣指示劑鈣指示劑 pH = 7 時，紫色；時，紫色； pH = 1213時：藍(lán)色；時：藍(lán)色； pH = 1214時，與鈣離子配合呈酒紅色。時，與鈣離子配合呈酒紅色。第30頁/共55頁2022年4月21日

22、0時03分3. PAN指示劑指示劑稀土分析中常用，水溶性差，稀土分析中常用，水溶性差， 易發(fā)生指示劑僵化。易發(fā)生指示劑僵化。CuPAN指示劑指示劑 CuY 與少量PAN的混合溶液。加到含有被測金屬離子M的試液中時，發(fā)生置換反應(yīng)： CuY + PAN + M MY + CuPAN滴定終點時：CuPAN + Y CuY + PAN 第31頁/共55頁2022年4月21日0時03分表5-3 常見的金屬指示劑顏色變化指示劑適用的pH 范圍InMIn直接滴定的離子配制注意事項鉻黑 T(Eriochromeblack T)簡稱 BT 或EBT810藍(lán)紅pH=10，Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、M

23、n2+、稀土元素離子1:100NaCl(固體)Fe3+、Al3+、 Cu2+、Ni2+等離子封閉EBT酸性鉻藍(lán) K(Acid ChromeBlue K)813藍(lán)紅pH=10，Mg2+、Zn2+、Mn2+pH=13，Ca2+1:100NaCl(固體)二甲酚橙(XylenolOrange)簡稱 XO6亮黃紅pH Y (M) 時：NMNMNYMYMYMlglglglgglgccKccKKlKclgK 越大，被測離子濃度cM越大，干擾離子濃度cN越小，則在N存在下準(zhǔn)確滴定M的可能性就越大。第35頁/共55頁2022年4月21日0時03分控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件對有干擾離子存在時的配位滴定，一般允許有

24、0.5%的相對誤差，當(dāng)用指示劑檢測終點pM0.3， lg cMKMY = 5當(dāng)： cM = cN 則判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件： lgK 5第36頁/共55頁2022年4月21日0時03分例： 當(dāng)溶液中 Bi3+、Pb2+ 濃度皆為0.01 molL-1時，用EDTA滴定 Bi3+有無可能？解：查表5-1可知，lgKBiY 27.94，lgKPbY = 18.04 則：lgK = 27.94 - 18.04 = 9.9 5 故： 滴定 Bi3+ 而時 Pb2+不干擾 。 由酸效應(yīng)曲線：查得滴定Bi3+的最低 pH 約為 0.7。 滴定時pH也不能太大。 在 pH2時，Bi3+ 將開

25、始水解析出沉淀。 因此滴定 Bi3+ 的適宜pH范圍為0.72。第37頁/共55頁2022年4月21日0時03分控制酸度進(jìn)行分別滴定的判別步驟：（1）比較混合物中各離子與EDTA形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小，得出首先被滴定的應(yīng)是KMY最大的離子；（2）判斷KMY最大的金屬離子和與其相鄰的另一金屬離子之間有無干擾；（3）若無干擾，則可通過計算確定KMY最大的金屬離子測定的pH范圍，選擇指示劑，按照與單組分測定相同的方式進(jìn)行測定，其他離子依此類推；（4）若有干擾，則不能直接測定，需采取掩蔽、解蔽或分離的方式去除干擾后再測定。第38頁/共55頁2022年4月21日0時03分masking）和解蔽(dem

26、asking) 的方法進(jìn)行分別滴定1. 配位掩蔽法配位掩蔽法 通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑來消除干擾。例：石灰石、白云石中 CaO 與 MgO 的含量測定。 用三乙醇胺掩蔽試樣中的 Fe3+、Al3+和 Mn2+。例：在 Al3+與 Zn2+兩種離子共存。 用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成穩(wěn)定的 AlF63-配離子；在 pH=56時，用EDTA滴定 Zn2+。第39頁/共55頁2022年4月21日0時03分2. 氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法例如: Fe3+干擾 Zr4+、Th4+的測定，加入鹽酸羥胺等還原劑使 Fe3+還原生成 Fe2+，達(dá)到消除干擾的目的。3. 沉淀掩

27、蔽法沉淀掩蔽法例如: 為消除 Mg2+對 Ca2+測定的干擾，利用 pH12時， Mg2+與 OH生成 Mg(OH)沉淀，可消除 Mg2+對 Ca2+測定的干擾。第40頁/共55頁2022年4月21日0時03分4. 解蔽方法解蔽方法解蔽：將一些離子掩蔽，對某種離子進(jìn)行滴定后，再使用另一種試劑(解蔽劑)破壞掩蔽所產(chǎn)生配合物，使被掩蔽的離子重新釋放出來。例如例如:Cu2+、Zn2+、Pb2+Zn(CN)42-Cu(CN)32- Pb2+pH=10EDTAZn(CN)42-Cu(CN)32- Pb-EDTA甲醛Zn2+Cu(CN)32- Pb-EDTAKCN氨水第41頁/共55頁2022年4月21日

28、0時03分預(yù)先分離例：鈷、鎳混合液中測定Co2+、Ni2+，須先進(jìn)行離子交換分離。例：磷礦石中一般含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等離子，其中F-的干擾最為嚴(yán)重，它能與Al3+生成很穩(wěn)定的配合物，在酸度低時F-又能與Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必須首先加酸，加熱，使F-生成HF揮發(fā)逸去。第42頁/共55頁2022年4月21日0時03分選擇其他氨羧類配位劑，可以提高滴定的選擇性。 EDTA: lg KMgY = 8.7 ; lg KCaY = 10.7 EGTA: lg KMg-EGTA = 5.2 ; lg KCa-EGTA = 11.0 可以在Ca2

29、+、Mg2+共存時，用EGTA直接滴定Ca2+。EDTP: 在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+存在下用EDTP直接滴定Cu2+。CyDTA: 滴定Al3+的速率較快,且可在室溫下進(jìn)行滴定，故可作測定Al3+的滴定劑。第43頁/共55頁2022年4月21日0時03分5.7 配位滴定的方式和應(yīng)用 直接滴定直接滴定大多數(shù)金屬離子可采用EDTA直接滴定。簡單;誤差小例如： pH = 1，滴定Bi3+； pH = 1.52.5，滴定 Fe3+； pH = 2.53.5，滴定Th4+； pH = 56，滴定 Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土； pH = 910，滴定Z n2+、Mn2+、Cd2+和

30、稀土； pH = 10，滴定Mg2+； pH = 1213，滴定Ca2+。第44頁/共55頁2022年4月21日0時03分下列情況下，不宜采用直接滴定法：（1）待測離子（如Al3+、Cr3+等）與EDTA 配位速度很慢，本身又易水解或封閉指示劑。（2）待測離子（如Ba2+、Sr2+等）雖能與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，但缺少變色敏銳的指示劑。（3）待測離子（如SO42-、PO43-等）不與EDTA形成配合物，或待測離子（如Na+等）與EDTA形成的配合物不穩(wěn)定。第45頁/共55頁2022年4月21日0時03分例如：A13+直接滴定，反應(yīng)速率慢，Al3+對二甲酚橙等指示劑有封閉作用，Al3+易水解

31、。故宜采用返滴定法。A13+EDTA準(zhǔn)確過量pH 3.5A1-EDTAA1Y過量EDTA二甲酚橙pH56Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液AlYZnY例如：測定Ba2+時沒有變色敏銳的指示劑，可采用返滴定法滴定（鉻黑T，Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液）。第46頁/共55頁2022年4月21日0時03分1置換出金屬離子置換出金屬離子 M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的配合物不夠穩(wěn)定。 例：Ag+-EDTA不穩(wěn)定(lg KAgY = 7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置換滴定： 2Ag+ Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- Ni2+ 在pH=10，紫脲酸胺作指示劑，用EDTA滴定被置換出來的Ni2+。M NLML N

32、第47頁/共55頁2022年4月21日0時03分2. 置換出置換出EDTA EDTA與被測離子 M 及干擾離子全部配位，加入 L，生成 ML，并釋放出 EDTA：MY L = ML Y例：銅合金中的 Al（GB5121.41996）和水處理劑AlCl3（GB158921995）測定。加入過量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除過量的 EDTA，然后加 NaF 或KF，置換后滴定之。例：測定錫合金中的 Sn，加入 NH4F，與 SnY 中的Sn(IV)發(fā)生配位反應(yīng)。釋放EDTA。第48頁/共55頁2022年4月21日0時03分適用于不能形成配合物或形成的配合物不穩(wěn)定的情況例：測定PO43-。

33、加一定量過量的Bi(NO3)3，生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。例：測定Na+，將Na+沉淀為醋酸鈾酰鋅鈉 NaAc Zn (Ac)2 3UO2(Ac)29H2O，分離沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，從而求得Na+含量。 間接滴定方式操作較繁，引入誤差的機(jī)會也增多，不是一種很好的分析測定的方法。第49頁/共55頁2022年4月21日0時03分思 考 題 11EDTA與金屬離子的配合物有哪些特點?2配合物的穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)有什么不同？為什么要引用條件穩(wěn)定常數(shù)?3在配位滴定中控制適當(dāng)?shù)乃岫扔惺裁粗匾饬x？實際應(yīng)用時應(yīng)如何全面考慮選擇滴定時的pH？4金屬指示劑的作用原

34、理？應(yīng)該具備哪些條件？5為什么使用金屬指示劑時要限定適宜的pH？第50頁/共55頁2022年4月21日0時03分思 考 題 26什么是金屬指示劑的封閉和僵化？如何避免？7M和N共存，如何用控制酸度的方法分別滴定？8掩蔽的方法有哪些？各運用于什么場合？9EDTA滴定含少量Fe3+的Ca2+、Mg2+試液時，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+，抗壞血酸則不能掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+時，恰恰相反。說明理由。10如何利用掩蔽和解蔽作用測定Ni2+、Zn2+、Mg2+？第51頁/共55頁2022年4月21日0時03分思 考 題 311如何測定Pb2+、Al3+和Mg2+試液中的Pb2+

35、含量？12若配制EDTA溶液時所用的水中含有 Ca2+，則下列情況對測定結(jié)果有何影響？（1）以CaCO3為基準(zhǔn)物標(biāo)定EDTA溶液，用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中的Zn2+，以二甲酚橙為指示劑；（2）以金屬鋅為基準(zhǔn)物，二甲酚橙為指示劑標(biāo)定。用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中Ca2+的含量；3）以金屬鋅為基準(zhǔn)物質(zhì)，鉻黑T為指示劑標(biāo)定EDTA溶液。用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中Ca2+的含量。第52頁/共55頁2022年4月21日0時03分思 考 題 414用返滴定法測定Al3+含量時，先在pH3左右加入過量EDTA并加熱，使Al3+配位。說明選擇此pH的理由。15今欲不經(jīng)分離用配位滴定法測定下列

36、混合溶液中各組分的含量，試設(shè)計簡要方案(包括滴定劑、酸度、指示劑, 所需某他試劑以及滴定方式)。 （1）Zn2+、Mg2+混合液中兩者含量的測定； （2）含有Fe3+的試液中測定Bi3+； （3）Fe3+、Cu2+、Ni2+ 混合液中各含量的測定； （4）水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+的分別測定。第53頁/共55頁2022年4月21日0時03分結(jié)束第第 01 章章第第 02 章章第第 03 章章第第 04 章章第第 05 章章第第 06 章章第第 07 章章第第 08 章章第第 09 章章第第 10 章章第第 11 章章第第 12 章章第第 13 章章第第 14 章章第54頁/共55頁2022年4月21日0時03分感謝您的觀看！第55頁/共55頁