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1、（全國通用版）2022年高考化學大一輪復習 第十二章 有機化學基礎 學案十一 有機合成與推斷學案 【教學目標】 1．了解有機合成題的題型特征。 2．了解有機推斷題的題型特征。 3．掌握常見官能團的性質，能夠根據其性質完成有機合成及推斷。 【教學重點】　有機合成及推斷的常見方法。 【考情分析】　作為選考模塊，有機化學在高考中以一道有機推斷與合成綜合型題目出現(xiàn)，一般為新課標全國卷第36題，分值為15分。主要考查有機物的命名、有機反應條件與有機反應類型的判斷、有機物結構簡式的推斷及有機反應方程式的書寫等。涉及的物質多為教材中比較熟悉的物質及當年有重大影響和科技上取得重大突破的物質，考查的

2、仍為有機化學主干知識。其中根據題設信息，設計有機合成路線可能成為今后高考命題的熱點。 一、有機合成中官能團的消除與保護 1．官能團的消除 (1)通過加成反應可以消除或—C≡C—：如CH2==CH2在催化劑作用下與H2發(fā)生加成反應。 (2)通過消去、氧化或酯化反應可消除—OH： 如CH3CH2OH消去生成CH2==CH2，CH3CH2OH氧化生成CH3CHO。 (3)通過加成(還原)或氧化反應可消除—CHO： 如CH3CHO氧化生成CH3COOH，CH3CHO加H2還原生成CH3CH2OH。 (4)通過水解反應可消除： 如CH3COOC2H5在酸性條件下水解生成CH3COO

3、H和C2H5OH。 (5)通過消去反應或水解反應消除鹵素原子。 如CH3CH2Br在NaOH醇溶液中發(fā)生消去反應生成乙烯和溴化鈉，在NaOH水溶液中發(fā)生水解反應生成乙醇和溴化鈉。 2．官能團的保護 有機合成中常見官能團的保護： (1)酚羥基的保護：因酚羥基易被氧化，所以在氧化其他基團前可以先使其與NaOH反應，把—OH變?yōu)椤狾Na將其保護起來，待氧化后再酸化將其轉變?yōu)椤狾H。 (2)碳碳雙鍵的保護：碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團前可以利用其與HCl等的加成反應將其保護起來，待氧化后再利用消去反應轉變?yōu)樘继茧p鍵。 (3)氨基(—NH2)的保護：如在對硝基甲苯合成對氨基苯甲酸的

4、過程中應先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2還原為—NH2。防止當KMnO4氧化—CH3時，—NH2(具有還原性)也被氧化。 二、有機推斷常用方法 1．根據反應中的特殊條件進行推斷 (1)NaOH的水溶液——鹵代烴、酯類的水解反應。 (2)NaOH的醇溶液，加熱——鹵代烴的消去反應。 (3)濃H2SO4，加熱——醇消去、酯化、苯環(huán)的硝化等反應。 (4)溴水或溴的CCl4溶液——烯烴、炔烴的加成反應，酚的取代反應。 (5)O2，Cu，加熱——醇的催化氧化反應。 (6)新制的Cu(OH)2懸濁液，加熱(或銀氨溶液，水浴加熱)——醛氧化成羧酸的反應。 (7)稀H2SO4—

5、—酯的水解等反應。 (8)H2，催化劑——烯烴、炔烴的加成，芳香烴的加成，醛還原成醇的反應。 (9)光照——烷基上的氫原子被鹵素原子取代。 (10)Fe或FeX3(X為鹵素原子)——苯環(huán)上的氫原子被鹵素原子取代。 2．根據特征現(xiàn)象進行推斷 (1)使溴水褪色，則表示物質中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵、酚羥基(產生白色沉淀)等。 (2)使酸性KMnO4溶液褪色，則表示該物質中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵或苯的同系物等。 (3)遇FeCl3溶液顯紫色，說明該物質中含有酚羥基。 (4)與新制的Cu(OH)2懸濁液在加熱沸騰時有磚紅色沉淀生成，或能與銀氨溶液在水浴加熱時發(fā)生銀鏡反應，說明該物

6、質中含有—CHO。 (5)與金屬鈉反應有H2產生，表示物質中可能有—OH或—COOH。 (6)與Na2CO3或NaHCO3溶液反應有氣體放出，表示物質中含有—COOH。 (7)遇濃硝酸變黃，則表明該物質是含有苯環(huán)結構的蛋白質。 (8)遇I2變藍，則說明該物質為淀粉。 考點指導1　有機合成路線綜合分析 【典例1】　(2016·全國卷Ⅰ)秸稈(含多糖類物質)的綜合利用具有重要的意義。下面是以秸稈為原料合成聚酯類高分子化合物的路線： 回答下列問題： (1)下列關于糖類的說法正確的是________(填標號)。 a．糖類都有甜味，具有CnH2mOm的通式 b．麥芽糖水解生成

7、互為同分異構體的葡萄糖和果糖 c．用銀鏡反應不能判斷淀粉水解是否完全 d．淀粉和纖維素都屬于多糖類天然高分子化合物 (2)B生成C的反應類型為________。 (3)D中的官能團名稱為________，D生成E的反應類型為________。 (4)F的化學名稱是________，由F生成G的化學方程式為________________ ________________________________________________________________。 (5)具有一種官能團的二取代芳香化合物W是E的同分異構體，0.5 mol W與足量碳酸氫鈉溶液反應生成44 g C

8、O2，W共有________種(不含立體異構)，其中核磁共振氫譜為三組峰的結構簡式為________。 (6)參照上述合成路線，以(反，反)－2，4－己二烯和C2H4為原料(無機試劑任選)，設計制備對苯二甲酸的合成路線。 解題思路：1.挖掘題干信息 (1)糖類不一定具有甜味，不一定符合碳水化合物通式，a項錯誤；麥芽糖水解生成葡萄糖，而蔗糖水解生成葡萄糖和果糖，b項錯誤；用碘水檢驗淀粉是否完全水解，用銀氨溶液可以檢驗淀粉是否水解，c項正確；淀粉、纖維素都是多糖類天然高分子化合物，d項正確。(2)B→C發(fā)生酯化反應，又叫取代反應。(3)D中官能團名稱是酯基、碳碳雙鍵。D生成E，增加兩個碳碳雙

9、鍵，說明發(fā)生消去反應。(4)F為二元羧酸，名稱為己二酸或1，6－己二酸。己二酸與1，4－丁二醇在一定條件下合成聚酯，注意鏈端要連接氫原子或羥基，脫去小分子水的數(shù)目為(2n－1)，高聚物中聚合度n不可漏寫。(5)W具有一種官能團，不是一個官能團；W是二取代芳香族化合物，則苯環(huán)上有兩個取代基，0.5 mol W與足量碳酸氫鈉反應生成44 g CO2，說明W分子中含有2個羧基。則有4種情況：①—CH2COOH，—CH2COOH；②—COOH，—CH2CH2COOH；③—COOH，—CH(CH3)COOH；④—CH3，—CH(COOH)COOH。每組取代基在苯環(huán)上有鄰、間、對三種位置關系，W共有12種

10、結構。在核磁共振氫譜上只有3組峰，說明分子是對稱結構，結構簡式為。(6)流程圖中有兩個新信息反應原理：一是C與乙烯反應生成D，是生成六元環(huán)的反應；二是D→E，在Pd/C，加熱條件下脫去H2增加不飽和度。結合這兩個反應原理可得出合成路線。 答案　(1)cd (2)取代反應(酯化反應) (3)酯基、碳碳雙鍵　消去反應 (4)己二酸 【對點訓練】 1．化合物A(分子式為C6H6O2)是一種有機化工原料，在空氣中易被氧化。由A合成黃樟油(E)和香料F的合成路線如下(部分反應條件已略去)： 已知：B的分子式為C7H6O2，不能發(fā)生銀鏡反應，也不能與NaOH溶液反應。 (1

11、)寫出E中含氧官能團的名稱：________和________。 (2)寫出反應C→D的反應類型：___________________________________。 (3)寫出反應A→B的化學方程式：______________________________。 (4)某芳香化合物是D的同分異構體，且分子中只有兩種不同化學環(huán)境的氫。寫出該芳香化合物的結構簡式：________(任寫一種)。 (5)根據已有知識并結合流程中相關信息，寫出以為主要原料制備的合成路線流程圖(無機試劑任用)。 合成路線流程圖示例如下： 解析　本題考查了有機反應類型、官能團、同分異構體、結構簡式、有

12、機化學方程式的書寫等，意在考查考生對相關知識的理解與應用能力。根據合成路線和已知信息推知A ，B為。(1)根據E的結構簡式可知其中含氧官能團有羰基和醚鍵。(2)對比C和D的結構簡式和反應條件可知，C→D為取代反應。(3)A→B可以理解為Br—CH2—Br在堿性條件下生成HO—CH2—OH，與HO—CH2—OH發(fā)生分子間脫水生成。(5) 在堿性條件下發(fā)生水解反應生成，然后被氧化，在與H2O作用下生成，與HBr發(fā)生取代反應生成，兩分子在Mg存在條件下生成。 答案　(1)醚鍵　羰基　(2)取代反應 【解題建?！? 有機合成題解題思路 考點指導2　有機推斷題方法規(guī)律 【

13、典例2】　(2016·全國卷Ⅱ)氰基丙烯酸酯在堿性條件下能快速聚合為，從而具有膠黏性。某種氰基丙烯酸酯(G)的合成路線如下： 已知： ①A的相對分子質量為58，氧元素質量分數(shù)為0.276，核磁共振氫譜顯示為單峰 回答下列問題： (1)A的化學名稱為________。 (2)B的結構簡式為________，其核磁共振氫譜顯示為________組峰，峰面積比為________。 (3)由C生成D的反應類型為________。 (4)由D生成E的化學方程式為_______________________________。 (5)G中的官能團有________、________

14、、________(填官能團名稱)。 (6)G的同分異構體中，與G具有相同官能團且能發(fā)生銀鏡反應的共有________種(不含立體異構)。 解題思路：1.尋找題干信息，進行判斷 本題主要考查有機合成和推斷，意在考查考生對有機合成路線的綜合分析能力。(1)根據A能發(fā)生已知②中的反應，則A含有 (羰基)，根據已知①中氧元素質量分數(shù)，可知A中O的個數(shù)為＝1，根據核磁共振氫譜顯示為單峰，知兩端的取代基相同，結合相對分子質量為58，推出A的結構簡式為，化學名稱為丙酮。(2)B的結構簡式為，有兩種類型的氫原子，故其核磁共振氫譜有2組峰，峰面積比為1∶6或6∶1。(3)C為，C→D的反應條件為光照，反

15、應類型為取代反應。(4)D為，D→E為D的水解反應，生成的E的結構簡式為。(5)G為，所含官能團有碳碳雙鍵、酯基、氰基。(6)與G具有相同官能團且能發(fā)生銀鏡反應的G的同分異構體應含有甲酸酯基，包括、 ，共8種。 答案　(1)丙酮 (3)取代反應 (5)碳碳雙鍵　酯基　氰基　(6)8 【對點訓練】 2．物質A(C5H8)是合成天然橡膠的單體，它的一系列反應如圖所示(部分反應條件略去)： 請按要求回答下列問題： (1)反應①和③的反應類型分別是________、________。 (2)B的分子式為________；B形成高聚物的結構簡式為_________

16、___________________。 (3)反應②的化學方程式為_______________________________________。 (4)C為一溴代物，分子中分別含有2個—CH3、2個，反應④的化學方程式為___________________________________________________________。 (5)A的名稱是________；寫出所有符合下列條件的A的同分異構體的結構簡式：________。 ①環(huán)狀 ②核磁共振氫譜顯示有2種氫原子 ③不含立體異構 答案　(1)加成反應　取代反應 (5)2－甲基－1，3－丁二烯(

17、或異戊二烯) 【解題建?！? 有機推斷題的解題思路 1．化合物G是一種醫(yī)藥中間體，常用于制備抗凝血藥?？梢酝ㄟ^如圖所示的路線合成： 已知：RCOOHRCOCl；D與FeCl3溶液能發(fā)生顯色反應。 請回答下列問題： (1)B→C的轉化所加的試劑①可能是________，C→F的反應類型是________。 (2)有關G的下列說法正確的是________。 A．屬于芳香烴 B．能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應 C．可以發(fā)生水解、加成、氧化、酯化等反應 D．1 mol G最多可以跟4 mol H2反應 (3)E的結構簡式為________。 (4)F與足量NaOH溶液充

18、分反應的化學方程式為________________________ _______________________________________________________________。 (5)寫出同時滿足下列條件的E的同分異構體的結構簡式________。 ①能發(fā)生水解反應　②與FeCl3溶液能發(fā)生顯色反應?、郾江h(huán)上有兩種不同化學環(huán)境的氫原子 (6)已知：酚羥基一般不易直接與羧酸酯化。而苯甲酸苯酚酯()是一種重要的有機合成中間體。試寫出以苯酚、甲苯為原料制取該化合物的合成路線流程圖(無機原料任用)。注：合成路線的書寫格式參照如下示例流程圖： CH3CHOCH3COOHC

19、H3COOCH2CH3 解析　根據A、B、C和CH3COCl之間的轉化條件，并結合已知信息“RCOOHRCOCl”，可推知：A為CH3CH2OH，B為CH3CHO，C為乙酸；由“E和H反應生成F”可知E為，則D為。 (1)B→C，即乙醛轉化為乙酸所加的試劑①是銀氨溶液或新制Cu(OH)2懸濁液等，C→F的兩步反應均為取代反應。 (2)A項，G除了含C、H外還含有氧元素，錯誤；B項，G分子結構中沒有酚羥基，不能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，錯誤；C項，G分子結構中有羥基、酯基、碳碳雙鍵和苯環(huán)，故可以發(fā)生水解、加成、氧化、酯化等反應，正確；D項，一個G分子中含有一個苯環(huán)和一個碳碳雙鍵，故1

20、mol G最多可以跟4 mol H2反應，正確。 (4)F分子結構中含有兩個酯基與NaOH溶液發(fā)生水解反應，并且要注意其中一個酯基水解后生成酚羥基，能繼續(xù)與NaOH溶液發(fā)生反應。 (5)①發(fā)生水解反應，說明分子中含有酯基，②與FeCl3溶液能發(fā)生顯色反應，說明分子中含有酚羥基，③苯環(huán)上有兩種不同化學環(huán)境的氫原子，說明苯環(huán)上有兩個取代基且位于對位，由此可判斷滿足條件E的同分異構體有三種。 (6)根據所提供的兩種原料和合成產物苯甲酸苯酚酯的結構，并結合已知信息“RCOOHRCOCl”可以順利寫出合成路線流程圖。 答案　(1)銀氨溶液[或新制Cu(OH)2懸濁液等合理答案]　取代反應

21、 2．從薄荷油中得到一種烴A(C10H16)，叫α－非蘭烴，與A相關反應如下： (1)H的分子式為________________。 (2)B所含官能團的名稱為________。 (3)含兩個—COOCH3基團的C的同分異構體共有________種(不考慮手性異構), 其中核磁共振氫譜呈現(xiàn)2組吸收峰的異構體結構簡式為________。 (4)B→D，D→E的反應類型分別為________、________。 (5)G為含六元環(huán)的化合物，寫出其結構簡式：____________________。 (6)F在一定條件下發(fā)生聚合反應可得到一種高吸水性樹脂，

22、該樹脂名稱為________。 (7)寫出E→F的化學反應方程式：____________________________________ _________________________________________________________________。 (8)A的結構簡式為______________________，A與等物質的量的Br2進行加成反應的產物共有________種(不考慮立體異構)。 解析　A→H是碳碳雙鍵的加成反應，碳架結構沒有改變，根據已知信息，再結合A、B分子式和C的結構簡式，可以判斷：A為，B為；再根據各物質之間的轉化條件，可知：D為，E

23、為，F(xiàn)為CH2==CH—COONa，G為。(1)根據碳原子的成鍵特點，可知化合物H的分子式為C10H20。(2)由B的結構簡式可知其所含有的官能團的名稱為羰基和羧基。(3)含有兩個—COOCH3基團的C的同分異構體有：CH3OOCCH2CH2CH2COOCH3、 。共4種，其中核磁共振氫譜呈現(xiàn)2組吸收峰(即有2種不同的氫原子)的結構為。(4)由B和D的結構及反應條件，可知B→D為加成反應或還原反應。由D和E的結構及反應條件，可知D→E的反應為取代反應。(6)F發(fā)生加聚反應得到樹脂的結構為，其名稱為聚丙烯酸鈉。(7)E→F為鹵代烴的消去反應，其化學方程式為：＋2NaOHCH2==CHCOON

24、a＋NaBr＋2H2O。(8)A與等物質的量的Br2進行加成反應共有3種方式，其加成產物分別為：，共3種。 答案　(1)C10H20　(2)羰基和羧基 (4)加成反應(或還原反應)　取代反應 3．高分子樹脂化合物C和化合物N的合成路線如下： 請回答下列問題： (1)A的結構簡式為________，D中含氧官能團的名稱是________。 (2)A在催化劑作用下可與足量H2充分反應生成B，該反應的反應類型是________，酯類化合物C的結構簡式是______________________。 (3)F與醛類化合物M合成高分子樹脂的化學方程式是_________

25、_________________。 (4)酯類化合物N在NaOH溶液中發(fā)生水解反應的化學方程式是__________________________________________________________________。 (5)扁桃酸()有多種同分異構體，其中含有三個取代基、能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應、也能與NaHCO3溶液反應放出氣體的同分異構體共有________種，寫出符合條件的三個取代基不相鄰的一種同分異構體的結構簡式：________________________________________________________。 解析　本題考查了有機化合物的合成與推斷知識，意在考查考生對相關知識的掌握情況和推斷能力。根據框圖中扁桃酸的結構簡式和題給已知條件，可推出A的結構簡式為，B由A與足量的氫氣反應得到，所以B的結構簡式為，則C的結構簡式為，再由框圖可推出D的結構簡式為，進而推出E的結構簡式為，再根據高分子樹脂的結構簡式和題給條件可推出F的結構簡式為，M的結構簡式為HCHO，N的結構簡式為。(5)與FeCl3能發(fā)生顯色反應說明含有酚羥基，與碳酸氫鈉溶液反應放出氣體，說明含有羧基，則符合條件的同分異構體有10種，分別是