分子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)大學(xué)化學(xué).ppt
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第七章分子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu),7.1化學(xué)鍵,化學(xué)鍵指分子內(nèi)部原子之前強(qiáng)烈的相互作用?;瘜W(xué)變化的過程就是舊化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的生成。,7.2離子鍵和離子化合物,兩種離子借靜電作用力相結(jié)合,這種強(qiáng)烈的靜電作用力稱為離子鍵,由離子鍵結(jié)合成的化合物稱為離子化合物。正負(fù)離子間的靜電作用力是很強(qiáng)的,因此室溫下離子化合物呈固態(tài),熔點(diǎn)都較高(NaCl的熔點(diǎn)是801℃,CaF2的熔點(diǎn)是1360℃)。熔融狀態(tài)的離子化合物可以導(dǎo)電。,離子鍵的特點(diǎn)是沒有方向性和飽和性。為什么?這是因?yàn)檎?fù)離子在空間的各個(gè)方向上吸引異號(hào)離子的能力相同,只要周圍空間許可,正負(fù)離子總是盡可能多地吸引各個(gè)方向上的異號(hào)離子。,但是,因?yàn)檎?fù)離子都有一定的大小,因此限制了異號(hào)離子的數(shù)目。與每個(gè)離子鄰接的異號(hào)離子數(shù)稱為該離子的配位數(shù)。Cs+的半徑比Na+的大,在NaCl晶體中Na+的配位數(shù)是6,在CsCl晶體中Cs+的配位數(shù)是8,可見配位數(shù)主要決定于正負(fù)離子的相對(duì)大小。,NaCl晶體中每個(gè)Na+離子不僅受到靠它最近的六個(gè)Cl-的吸引,而且受到稍遠(yuǎn)一些的Na+的排斥以及更遠(yuǎn)一些的Cl-的吸引……,這也說明離子鍵是沒有飽和性的。在NaCl晶體中我們無法單獨(dú)劃出一個(gè)NaCl分子,因此只能把整個(gè)晶體看作一個(gè)巨大的分子,符號(hào)NaCl只表示NaCl晶體中Na+和Cl-物質(zhì)的量的簡單整數(shù)比,僅表示氯化鈉的化學(xué)式。,離子鍵的強(qiáng)弱應(yīng)與離子所帶電荷、離子半徑等有關(guān)。離子半徑越小,所帶電荷越多,則離子鍵越強(qiáng),熔點(diǎn)越高,硬度越大。,例如,NaF和CaO這兩種典型離子晶體,前者正負(fù)離子半徑之和為0.23nm,后者為0.231nm很接近。誰的熔點(diǎn)高,硬度大?為什么?因離子所帶電荷數(shù)后者比前者多,所以CaO的熔點(diǎn)(2570℃)比NaF(993℃)高,硬度也大(CaO硬度為4.5,NaF的硬度為2.3)。,離子化合物在現(xiàn)代生活中極為重要,(表7.1)列舉了某些離子化合物的重要用途。一些離子化合物也給人類帶來災(zāi)難,如Hg2+、Hg22+、CH3Hg+作為工業(yè)廢物若不經(jīng)過處理排入天然水域,會(huì)危及養(yǎng)魚,損害人的神經(jīng),使人癱瘓,生水俁病;,可溶性肥料和洗滌劑中的磷酸鹽可促使水域中藻類生長,破壞水質(zhì);農(nóng)藥和冶煉廠排除的AsO2+,可使人體的腎功能衰退,神經(jīng)紊亂;Cd2+會(huì)損害腎臟,引起骨痛病;CN-可以使人致命。這一切正引起人們的高度重視。,7.3共價(jià)鍵與共價(jià)化合物,(表7.2)列舉了一些重要的共價(jià)化合物和用途。要描述分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),按理說應(yīng)當(dāng)解分子的薛定諤方程。但由于絕大多數(shù)分子的薛定諤方程比較復(fù)雜,至今尚無精確求解,因此只能作一些近似的假設(shè)來簡化計(jì)算過程。,不同的假設(shè)代表了不同的物理模型。一種看法是,形成化學(xué)鍵的電子只處于與此化學(xué)鍵相連的兩個(gè)原子間的區(qū)域運(yùn)動(dòng)。價(jià)鍵理論。另一種看法是形成化學(xué)鍵的電子在遍布整個(gè)分子的區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)。分子軌道理論。,在研究配合物時(shí)還發(fā)展了配位場理論等。這三種理論從不同方面反映了化學(xué)鍵的本質(zhì)。,7.3.1價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論簡稱VB理論,又稱電子配對(duì)法,是海特勒(W.Heitler)和倫敦(F.Lodon)運(yùn)用量子力學(xué)原理處理H2分子結(jié)果的推廣。1927年德國化學(xué)家海特勒和倫敦近似求解H2的薛定諤方程,成功地得到了H2的波函數(shù)ΨS和ΨA,相應(yīng)的能量ES和EA,以及能量與核間距R的關(guān)系(見圖7.1)。,海特勒和倫敦運(yùn)用量子力學(xué)處理H2分子的結(jié)果表明,電子自旋相反的氫原子相互靠近時(shí)之所以能形成穩(wěn)定的氫分子,是因?yàn)閮蓚€(gè)原子軌道互相重疊,使兩核間電子的密度增大,猶如形成一個(gè)電子橋把兩個(gè)氫原子核牢牢地結(jié)合在一起。,把計(jì)算H2所取得的成就推廣到多原子分子,便形成了價(jià)鍵理論,1.價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)(1)含有自旋相反未成對(duì)電子的原子相互接近時(shí),可形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。如當(dāng)兩個(gè)氫原子互相接近時(shí),它們各有一個(gè)未成對(duì)的電子,如自旋不同時(shí)即可配對(duì)成鍵形成H2(H—H)分子。,氮原子有三個(gè)未成對(duì)電子,因此可以同另一個(gè)氮原子的三個(gè)未成對(duì)電子配對(duì)形成N2(NN)分子等。(2)在形成共價(jià)鍵時(shí),一個(gè)電子和另一個(gè)電子配對(duì)后,就不再和第三個(gè)電子配對(duì)。上述兩條決定了共價(jià)鍵的飽和性。(3)原子在形成分子時(shí),原子軌道重疊得越多,則形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。,,,,因此,原子軌道重疊時(shí),在核間距一定的情況下,總是沿著重疊最多的方向進(jìn)行,因此共價(jià)鍵有方向性。,以HCl分子的成鍵過程為例:氫原子只有一個(gè)1s電子,其原子軌道角度分布圖是球形的。而氯是17號(hào)元素,電子構(gòu)型為:1s22s22p63s23p5,3p軌道有一個(gè)未成對(duì)電子(假設(shè)處于3px軌道),則成鍵應(yīng)是氫原子的1s電子與氯原子的3px電子,其原子軌道的重疊方式有如(圖7.2)所示的幾種方式。在兩核距離一定的情況下,則有:,①當(dāng)H沿x軸向Cl接近時(shí),原子軌道可達(dá)最大重疊,生成穩(wěn)定的分子[圖7.2(a)];②當(dāng)H沿y軸向Cl接近時(shí),原子軌道重疊最少,因此不能成鍵[7.2(b)];③當(dāng)H沿著其它方向與Cl接近時(shí),也達(dá)不到像沿x方向接近重疊那么多[圖7.2(c)],因此結(jié)合不穩(wěn)定,H將移向x方向。,2.共價(jià)鍵的類型(1)б鍵(如7.3(a)圖所示)。兩個(gè)原子軌道沿鍵軸(成鍵原子核連線)方向進(jìn)行同號(hào)重疊,所形成的鍵叫б鍵。(2)π鍵(如圖7.3(b)所示)。兩原子軌道沿鍵軸方向在鍵軸兩側(cè)平行同號(hào)重疊,所形成的鍵叫π鍵。由兩個(gè)d軌道重疊,還可以得到δ鍵,這里不再介紹。,共價(jià)單鍵一般是б鍵。在共價(jià)雙鍵和叁鍵中,除了б鍵外,還有π鍵。一般單鍵是一個(gè)б鍵;雙鍵是一個(gè)б鍵、一個(gè)π鍵;叁鍵是一個(gè)б鍵、兩個(gè)π鍵。(表7.3)給出了б鍵和π鍵的一些特性。,從表7.3可以看出,與б鍵比較,π鍵化學(xué)反應(yīng)性活潑。當(dāng)條件合適時(shí),可發(fā)生加成反應(yīng)打開雙鍵。打開雙鍵實(shí)際上只是打開π鍵,保留б鍵。,在化學(xué)反應(yīng)的過程中,化學(xué)鍵的個(gè)數(shù)不變,但鍵能在改變。例如當(dāng)C=C雙鍵改組成為兩個(gè)C—C單鍵時(shí),鍵能總是增加,即:2EC—C>EC=C。了解化學(xué)反應(yīng)過程中有無б鍵變?yōu)棣墟I或π鍵變?yōu)椐益I,常??梢灶A(yù)見化學(xué)反應(yīng)的一些性質(zhì)。,(3)鍵型轉(zhuǎn)換和反應(yīng)性質(zhì)當(dāng)反應(yīng)有б鍵變?yōu)棣墟I時(shí),通常是吸熱反應(yīng)(為什么?)。例如,烷烴裂解反應(yīng)有部分б鍵變?yōu)棣墟I,ΔH為正值。,裂解時(shí)氣態(tài)分子數(shù)增加,熵增加,ΔS為正值。按照吉布斯方程ΔG=ΔH-TΔS來分析,這是一個(gè)吸熱熵增加的反應(yīng)。只有升高溫度反應(yīng)才能順利進(jìn)行。做飯時(shí)溫度太高會(huì)使飯燒焦,從微觀結(jié)構(gòu)來看也是存在于米飯分子(碳水化合物)中的部分б單鍵轉(zhuǎn)化為黑色石墨中的π鍵,并且放出許多水分子所造成的。,當(dāng)反應(yīng)有б鍵變?yōu)棣墟I時(shí),通常是放熱反應(yīng)(為什么?)。例如合成氨反應(yīng)N≡N+3H—H→2NH3(4б+2π)(6б)這是一個(gè)放熱熵減少的反應(yīng),升高溫度會(huì)使TΔS減小,從而使ΔG向正值方向移動(dòng),平衡常數(shù)會(huì)下降。,在合成氨的反應(yīng)中,升高溫度會(huì)使反應(yīng)速率加快,但轉(zhuǎn)化率會(huì)降低,就是這種微觀因素決定宏觀性質(zhì)的表現(xiàn)。,③無б鍵和π鍵鍵型轉(zhuǎn)換的反應(yīng),例如酯化反應(yīng)、酯的水解反應(yīng)和醇解反應(yīng)等。一般反應(yīng)熱都很小,常常利用增加反應(yīng)物濃度、取走產(chǎn)物等方法促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。共價(jià)鍵的強(qiáng)度,可以通過表征鍵的性質(zhì)的某些物理量來描述。這些物理量如鍵長、鍵角、鍵級(jí)以及鍵能等,統(tǒng)稱為鍵參數(shù)。,3.鍵參數(shù)(1)鍵能。在298K和100kPa條件下,氣態(tài)分子斷開1mol化學(xué)鍵所需最低的能量(這里所說的是共價(jià)鍵的鍵能,不同類型的化學(xué)鍵有不同的鍵能。離子鍵的鍵能叫晶格能,金屬鍵的鍵能叫內(nèi)聚能)。(表7.4)列舉了一些常見共價(jià)鍵的鍵能數(shù)據(jù)。,鍵能數(shù)據(jù)不是直接測(cè)定的實(shí)驗(yàn)值,而是根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)綜合所得的一種平均近似值。例如,H2O中有兩個(gè)O—H鍵,要斷開第一個(gè)O—H鍵所需能量為502kJmol-1,而要斷開第二個(gè)O—H鍵只需426kJmol-1。表中所列O—H鍵的鍵能為465kJmol-1,這是多種化合物中的O—H鍵的斷鍵能量的平均值。,一般說來,鍵能越大表明鍵越牢固,由該鍵構(gòu)成的分子也就越穩(wěn)定?;瘜W(xué)變化的實(shí)質(zhì)是化學(xué)鍵的改組。化學(xué)變化的熱效應(yīng)就是來源于化學(xué)鍵改組時(shí)鍵能的變化。例如CH4燃燒生成CO2和H2O:CH4+2O2=CO2+2H2O,可用結(jié)構(gòu)簡式表明上述化學(xué)反應(yīng)化學(xué)鍵改組情況,并參考表7.4注明各物質(zhì)的鍵能:,當(dāng)1molCH4燃燒時(shí),反應(yīng)物斷鍵共需吸收能量1660kJ+996kJ=2656kJ,而生成物成鍵共釋放能量為1596kJ+1860kJ=3456kJ。即隨著1molCH4氣體完全燃燒時(shí),從鍵能估算,肯定是一個(gè)放熱反應(yīng),可獲得的化學(xué)能為:3456-2656=800(kJ)。實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定1molCH4完全燃燒可以放出818kJ,兩者很近似。,(2)鍵長。分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長。例如氫分子中兩個(gè)氫原子的核間距離為76pm,所以H—H鍵的鍵長為76pm。(表7.5)給出了一些化學(xué)鍵的鍵長數(shù)據(jù)。,從表7.5中的數(shù)據(jù)可以看出,H—F、H—Cl、H—Br、H—I的鍵長依次增加,表明核間距增大,鍵的強(qiáng)度減弱。因此從HF到HI分子的熱穩(wěn)定性逐漸減小。而碳原子間形成單鍵、雙鍵和叁鍵的鍵長逐漸縮短,鍵的強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng),愈加穩(wěn)定。,(3)鍵角。分子中鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角。對(duì)于雙原子分子來說,因?yàn)榉肿邮侵本€型的,因此無所謂鍵角。對(duì)于多原子分子,由于分子中的原子在空間的分布情況不同,就有不同的幾何構(gòu)型,也就有鍵角。(表7.6)給出了一些分子的鍵長、鍵角和幾何形狀。,由表中數(shù)據(jù)可以看出,知道一個(gè)分子的鍵長和鍵角,就可以確定分子的幾何形狀。,甲烷是正四面體結(jié)構(gòu),四個(gè)C—H鍵的鍵長均為109.1pm,鍵角均為109。28′。如果按價(jià)鍵理論,碳原子具有兩個(gè)未成對(duì)電子,只能與兩個(gè)氫原子形成CH2分子,且鍵角應(yīng)是90。,這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)是不符合的。在BCl3、HgCl2分子中也有類似情況。,7.3.2雜化軌道理論在形成分子的過程中,同一原子中能量相近的幾個(gè)原子軌道經(jīng)過混雜平均化,組合出數(shù)目相同的新的原子軌道,這種混雜均平均化過程稱為原子軌道的“雜化”,所得新的原子軌道稱為雜化軌道。,以CH4分子為例,該分子中碳原子的四個(gè)雜化軌道的形成過程如(圖7.4)所示。,由(圖7.5)可知,雜化軌道不僅形狀與原來原子軌道不同,軌道的空間取向也發(fā)生了變化,因而也改變了原子成鍵的方向,還提高了原子軌道的成鍵能力。常遇到的雜化類型有sp型、dsp型和spd型。,sp型又可分為sp、sp2和sp3雜化。1.sp雜化以HgCl2為例。汞原子的外層電子構(gòu)型為6s2,在形成分子時(shí),6s的一個(gè)電子被激發(fā)到6p空軌道上,而且一個(gè)6s軌道和一個(gè)6p軌道進(jìn)行組合,構(gòu)成兩個(gè)等價(jià)的互成180。的sp雜化軌道。,汞原子的兩個(gè)sp雜化軌道,分別與兩個(gè)氯原子的3px軌道重疊(假設(shè)三個(gè)原子核連線方向是x方向),形成兩個(gè)б鍵,HgCl2分子是直線型(圖示7.6)。,2.sp2雜化以BF3分子為例。中心原子硼的外層電子構(gòu)型為2s22p1,在形成BF3分子的過程中,B原子的1個(gè)2s電子被激發(fā)到1個(gè)空的2p軌道上,而硼原子的1個(gè)2s軌道和2個(gè)2p軌道雜化,形成3個(gè)sp2雜化軌道。,這3個(gè)雜化軌道互成120。的夾角并分別與氟原子的2p軌道重疊,形成б鍵,構(gòu)成平面三角形分子(圖7.7)。又如乙烯分子。乙烯分子中的2個(gè)碳原子皆以sp2雜化形成3個(gè)sp2雜化軌道,2個(gè)碳原子各出1個(gè)sp2雜化軌道重疊形成1個(gè)б鍵;,而每一個(gè)碳原子余下的2個(gè)sp2雜化軌道分別與氫原子的1s軌道重疊形成б鍵;每個(gè)碳原子還各剩一個(gè)未參與雜化的2p軌道,它們垂直于碳?xì)湓铀诘钠矫?,并彼此重疊形成π鍵(圖7.8)。,3.sp3雜化所謂等性雜化是指參與雜化的原子軌道在每個(gè)雜化軌道中的貢獻(xiàn)相等,或者說每個(gè)雜化軌道中的成分相同,形狀也完全一樣,否則就是不等性雜化了。NH3和H2O分子中的N、O原子是采用不等性sp3雜化,并分別以3個(gè)和2個(gè)sp3雜化軌道與3個(gè)和2個(gè)氫原子形成б鍵,同時(shí)分別有1個(gè)和2個(gè)sp3雜化軌道被孤對(duì)電子所占據(jù)。,由于孤電子對(duì)只受氧或氮原子核的吸引(即1個(gè)核的吸引),因此更靠近氧或氮原子核,對(duì)成鍵電子有較大的排斥作用,致使NH3分子中的N—H鍵角和H2O分子中的O—H鍵角受到了“壓縮”,故CH4、NH3和H2O分子中相應(yīng)的鍵角分別是,∠HCH(109。28ˊ)、∠HNH(107。)、∠HO(104。40ˊ)依次變小(圖7.9,1.價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn):價(jià)層電子對(duì)互斥理論認(rèn)為,在一個(gè)多原子共價(jià)分子中,中心原子周圍配置的原子或原子團(tuán)(一般稱之為配位體)的相對(duì)位置,主要決定于在中心電子的價(jià)電子層中電子對(duì)的互相排斥,它們(在保持與核一距離的情況下)趨向于盡可能的遠(yuǎn)離,使斥力最小,分子最穩(wěn)定。,7.3.3價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR),※價(jià)層電子對(duì)的排布方式:根據(jù)這一基本論點(diǎn)得到的靜電排斥作用最小的電子對(duì)的各種排布方式(表7.8)。,2.價(jià)層電子對(duì)數(shù)的確定①分子中只有σ單鍵此時(shí)中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)(即是組成σ鍵的電子對(duì)數(shù))=與中心原子成鍵的原子數(shù)。CH4分子中,中心原子C的價(jià)電子數(shù)是4,每一個(gè)H原子提供一個(gè)電子,組成4對(duì)公用電子對(duì),形成4個(gè)σ單鍵,C原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)等于4,等于與它成鍵H原子數(shù),根據(jù)表7.8,CH4應(yīng)具有四面體構(gòu)型。,②分子中存在雙鍵和叁鍵把重鍵當(dāng)作單鍵(即當(dāng)作一對(duì)成鍵電子)看待,不必考慮π鍵的電子對(duì),仍按與中心電子成鍵的原子數(shù)來計(jì)算。CO2分子中,C和O間存在雙鍵,其價(jià)層電子對(duì)數(shù)仍按與C成鍵的氧原子數(shù)計(jì)算。因此C原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)是2,根據(jù)表7.8,CO2分子應(yīng)是直線型的。,③分子中存在著孤對(duì)電子當(dāng)分子中不僅存在б鍵(或π鍵),而且還存在孤對(duì)電子時(shí),此時(shí)價(jià)層電子對(duì)數(shù)等于與中心原子成鍵的原子數(shù)加入孤電子對(duì)數(shù)。而組成б鍵(或π鍵)的電子對(duì)數(shù)仍按上述辦法處理,孤電子對(duì)數(shù)可通過下式計(jì)算:,SO2分子中與中心原子成鍵的原子數(shù)是2,故其形成б鍵的電子對(duì)數(shù)是2;而S原子的價(jià)電子數(shù)是6,配位原子O的價(jià)數(shù)(即配位原子提供成鍵的電子數(shù),氧是提供2個(gè)電子)之和是4,因此S原子價(jià)層中孤電子對(duì)數(shù)是1。,所以在SO2分子中,中心原子S的價(jià)層電子對(duì)數(shù)應(yīng)是3(2對(duì)б電子,1對(duì)孤對(duì)電子),構(gòu)型是(角型)。由上面討論可知,我們所說的價(jià)層電子對(duì)數(shù)是指形成鍵的電子對(duì)數(shù)加上孤電子對(duì)數(shù)。,④復(fù)雜的正、負(fù)離子б鍵的電子對(duì)數(shù)計(jì)算方法仍同前,而在計(jì)算中心原子價(jià)層的孤電子對(duì)時(shí),還要減去正離子或加上負(fù)離子所帶電荷數(shù)。,NO-3離子中,N原子的價(jià)電子數(shù)是5,配位原子的價(jià)數(shù)之和為6,這是-1價(jià)的離子。按上述規(guī)定,其價(jià)層上的孤電子對(duì)數(shù)=(5-6+1)/2=0,即沒有孤電子對(duì),只有三對(duì)б鍵的電子對(duì)數(shù)。根據(jù)圖7.8,NO-3應(yīng)具有正三角形結(jié)構(gòu)。,如果按上述方法計(jì)算出的孤電子對(duì)數(shù)出現(xiàn)小數(shù)時(shí),則在原整數(shù)位上進(jìn)1,按整數(shù)計(jì)算。如在NO2分子中,N原子的價(jià)電子數(shù)是5,配位原子的價(jià)數(shù)之和為4,則N原子的價(jià)層孤電子對(duì)數(shù)=(5-4)/2=0.5,則按1對(duì)計(jì)算。NO2分子應(yīng)是角形結(jié)構(gòu)。,3.分子幾何形狀的確定①BeCl2分子中心原子Be有兩個(gè)配位原子,故形成б鍵的電子對(duì)數(shù)于2;而孤電子對(duì)數(shù)=(2-2)/2=0,所以Be原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)等于2。BeCl2分子應(yīng)是直線型分子:Cl—Be—Cl,和用雜化軌道理論處理的結(jié)果相同,屬sp雜化。,②CO32-離子中心原子C的配位原子數(shù)是3,形成鍵的電子對(duì)數(shù)等于3,孤電子對(duì)數(shù)=(4-6+2)/2=0,所以O(shè)原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)=3。平面三角形結(jié)構(gòu),屬sp2雜化。,③NH4+離子N原子的配位原子數(shù)是4,即形成б鍵的電子對(duì)數(shù)等于4;N原子的孤電子對(duì)數(shù)=(5-4-1)/2=0,即沒有孤電子對(duì)。所以中心原子N的價(jià)層電子對(duì)數(shù)等于4,應(yīng)是正四面體構(gòu)型,sp3雜化。,④H2S分子。價(jià)層電子對(duì)數(shù)=2+6-2/2=4,角形結(jié)構(gòu),sp3不等性雜化。⑤PCl5分子。配位原子數(shù)=5,孤電子對(duì)數(shù)=7-5/2=1,共有6對(duì)電子,四方角錐,sp3d2雜化。⑥ClF3分子。中心原子Cl的配位原子數(shù)是3,即形成б鍵的電子對(duì)數(shù)等于3;,Cl原子的孤電子對(duì)數(shù)=(7-3)/2=2,所以Cl原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)=3+2=5。五對(duì)電子應(yīng)排成三角錐的形狀。但此時(shí)配位原子和孤對(duì)電子可以有幾種排布方式(圖7.10)。那么哪一種結(jié)構(gòu)斥力最小呢?因?yàn)閮r(jià)層電子對(duì)越靠近中心原子,相互間的斥力越大。,而孤電子對(duì)離核最近,因此孤電子對(duì)間的斥力最大,孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)間斥力次之,成鍵電子對(duì)間斥力最小。即價(jià)層電子對(duì)間斥力大小的順序是:孤電子對(duì)與孤電子對(duì)>孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)>成鍵電子對(duì)與成鍵電子對(duì),價(jià)層電子對(duì)間斥力大小還與電子對(duì)間夾角大小有關(guān)。夾角越小,斥力越大。因此在分子中,首先是孤電子對(duì)間的最小夾角的數(shù)目應(yīng)盡可能少,其次是孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)間的最小夾角數(shù)目應(yīng)盡可能小,最后是成鍵電子對(duì)間的最小夾角數(shù)目應(yīng)盡可能少,這樣才能使斥力最小,分子最穩(wěn)定。,ClF3分子,在圖7.10(a)、(b)、(c)三種結(jié)構(gòu)中,最小夾角是900,所以只考慮900角的排斥作用。,表7.8三種結(jié)構(gòu)中不同電子對(duì)間夾角數(shù),(a)、(b)兩種結(jié)構(gòu)沒有孤電子對(duì)-孤電子對(duì)排斥作用,應(yīng)比(c)穩(wěn)定;而在(a)和(b)中,(a)的孤電子對(duì)-成鍵電子對(duì)排斥數(shù)最少,因此在這三種結(jié)構(gòu)中(a)是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。這一分子應(yīng)是T型分子。表7.10給出了一些類型的分子(或離子)的幾何形狀(表7.10)。,按價(jià)鍵理論,每個(gè)氧原子有兩個(gè)未成對(duì)電子,互相配對(duì)組成兩個(gè)鍵,即O=O。這時(shí)氧分子中就應(yīng)當(dāng)沒有未成對(duì)電子了。但實(shí)驗(yàn)證明,氧分子是順磁性分子,即存在未成對(duì)電子。,順磁性(分子的磁矩不為零)是指在磁場中被吸引,這是由于有未成對(duì)電子所致。分子的磁矩與未成對(duì)電子數(shù)的關(guān)系可按下式計(jì)算:μ=,其中,μ是分子的磁矩,單位是BM(玻爾磁子),n就是未成對(duì)電子數(shù)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定氧分子的磁矩為2.83BM,代入上式則有2.83=,求得n=2,即有兩個(gè)未成對(duì)電子。為什么?分子軌道理論給出了合理的解釋。,另外,為什么N2分子特別穩(wěn)定,而F2分子特別活潑,也可以通過分子軌道理論給予很好地解釋。由于F2非?;顫?,因此在開始制取游離態(tài)氯時(shí)非常困難,也付出了相當(dāng)大的代價(jià)。,1771年,瑞典科學(xué)家舍勒將硫酸與螢石(CaF2)混合加熱,制得一種對(duì)玻璃有強(qiáng)烈腐蝕作用的氣體,舍勒稱它為瑞典酸(實(shí)際是不純的HF)。1809年,蓋呂薩克等兩位科學(xué)家把螢石和硫酸放在鉛制的容器中加熱,才制得較純的HF,但這兩位科學(xué)家因此嚴(yán)重中毒。,,1810年,英國科學(xué)家戴維和法國科學(xué)家安培同時(shí)認(rèn)為,HF是H和另一種人們還不認(rèn)識(shí)的元素所形成的化合物,性質(zhì)和HCl相近。1812年戴維將它命名為“氟”,拉丁文原意是“螢石”。戴維雖然給新元素命名,但在制取單質(zhì)氟方面仍無進(jìn)展。后來戴維還是中毒病倒,研究也隨之終止。此后20年這一課題再也無人問津。,1834年他的學(xué)生和助手法拉第要繼承老師的遺志,揭開氟單質(zhì)之迷。他用電解熔融氟化物制氟單質(zhì),也失敗了。1836--1869年間,又有一些科學(xué)家從事這方面的實(shí)驗(yàn),結(jié)果也都失敗了。而且還有許多人嚴(yán)重中毒,其中有兩人死亡。直到1886年,氟的單質(zhì)才被法國化學(xué)家莫瓦桑征服。1906年他獲得諾貝爾獎(jiǎng)。,從氟的被命名,到氟單質(zhì)的被發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷了70多年,至少有10多位科學(xué)家損壞了身體,甚至付出了生命,這都是由于氟分子活潑的結(jié)果。,7.3.4分子軌道理論分子軌道理論是由美國化學(xué)家慕利肯(R.S.Mulliken)等人約在1932年創(chuàng)立的(榮獲1996年諾貝爾化學(xué)鍵)。分子軌道理論認(rèn)為分子中的電子是在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)(或者說是屬于整個(gè)分子所共有)。分子的狀態(tài)是用分子波函數(shù)來描述,分子的單電子波函數(shù)又稱分子軌道(簡稱MO)。,1.分子軌道理論的基本要點(diǎn)(1)分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用分子波函數(shù)(也叫分子軌道)來描述。(2)分子軌道可由原子軌道的適當(dāng)組合得到,分子軌道的總數(shù)等于組成分子軌道的原子軌道的總合。(3)不同的原子軌道要有效地組成分子軌道,必須滿足能量相近、軌道最大重疊和對(duì)稱性匹配等條件。,所謂能量相近,是指只有能量相近的原子軌道才能有效地組成分子軌道。如由兩個(gè)氧原子組成一個(gè)氧分子時(shí),兩個(gè)1s原子軌道能量相同,可以組成兩個(gè)分子軌道,兩個(gè)2s原子軌道(能量相同)可以組成兩個(gè)分子軌道,而1s和2s原子軌道就不能有效組成分子軌道,因?yàn)樗鼈兊哪芰肯嗖钶^大[圖7.14(a)]。,所謂軌道最大重疊,與價(jià)鍵理論一樣,軌道帶重疊越多越穩(wěn)定。因此要有效成鍵軌道必最大重疊。氧原子有3個(gè)2p軌道,假設(shè)鍵軸方向?yàn)閤方向,當(dāng)兩個(gè)氧原子組成分子時(shí),兩個(gè)2px軌道應(yīng)是沿鍵軸方向進(jìn)行重疊(可達(dá)最大重疊),形成一個(gè)σ分子軌道[圖7.14(b)],而另兩個(gè)2p軌道只能垂直鍵軸方向平行重疊,形成兩個(gè)π分子軌道[圖7.14(c)]。,所謂對(duì)稱性匹配條件可由(圖7.15)看出。在圖7.15中,(b),(d),(e)都是同號(hào)重疊,我們稱它們是對(duì)稱性匹配,可以有效成鍵;而(a),(c)有一部分是同號(hào)重疊,(使體系能量降低),另一部分是異號(hào)重疊(使體系能量升高),因此總地說來這種重疊并沒有帶來能量的變化,因而不能有效成鍵。,(4)分子中電子所處的狀態(tài)(電子分布)也遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。圖7.16(a)給出適用于B2、C2、N2等分子的分子軌道能級(jí)圖;圖7.16(b)適用于O2,F(xiàn)2等分子的分子軌道能級(jí)圖。,2.同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)(1)氫分子兩個(gè)氫原子在形成氫分子過程中,兩個(gè)自旋相反的1s電子進(jìn)入能量最低的分子軌道б1s。組成分子后系統(tǒng)的能量比組成分子前系統(tǒng)的能量低,因此氫分子能穩(wěn)定存在(這是氫分子的基態(tài),圖7.17)。,,(2)氦分子假如氦能形成雙原子分子,則應(yīng)有如(圖7.18)所示的電子分布。即б1s與б1s*皆填滿電子,則能量凈增加為零。所以氦原子沒有結(jié)合成雙原子分子的傾向。,,(3)鋰分子鋰分子中共有6個(gè)電子,它們分別進(jìn)入б1s,б1s*和б2s軌道(圖7.19)。由于總的結(jié)果相當(dāng)于兩個(gè)電子進(jìn)入成鍵軌道,體系能量降低,因此Li2分子可以存在。,,(4)氧分子氧分子中電子的分布情況(圖7.20),也可寫成如下形式:,其中KK代表兩個(gè)原子的內(nèi)層1s電子基本上維持原子軌道的狀態(tài)(兩個(gè)分子軌道能級(jí)相差很小),后面圓括號(hào)右上角的數(shù)值表示各分子軌道中占有的電子數(shù)。在氧分子中(б2px)2的兩個(gè)電子,對(duì)于成鍵有貢獻(xiàn),形成一個(gè)б鍵;,(π2py)2(π2py*)1和(π2pz)2(π2pz*)1各有三個(gè)電子,可看成是形成兩個(gè)叁電子π鍵,簡記為,中間短線代表б鍵,上下各三個(gè)點(diǎn)代表兩個(gè)叁電子π鍵,每個(gè)叁電子π鍵有兩個(gè)電子在成鍵軌道,有一個(gè)電子在反鍵軌道,相當(dāng)于半個(gè)鍵。氧分子的活潑性和它存在叁電子π鍵有一定關(guān)系(電子未配對(duì),分子軌道未填滿電子)。,把占據(jù)在成鍵軌道上的電子稱為成鍵電子,它使體系能量減低,起著成鍵作用;占據(jù)在反鍵軌道上的電子稱為反鍵電子,它使體系能量升高。定義雙原子分子的鍵級(jí)為,鍵級(jí)是衡量化學(xué)鍵相對(duì)強(qiáng)弱的參數(shù),上述四個(gè)分子的鍵級(jí)分別為H2的鍵級(jí)=1He2的鍵級(jí)=0Li2的鍵級(jí)=1O2的鍵級(jí)=2,(5)氟分子氟分子中電子的分布情況為該分子的鍵級(jí)為1。由于F2分子具有凈余單鍵(因反鍵軌道的能量略高于成鍵軌道的能量,故F2分子的鍵級(jí)不到1,所以稱凈余單鍵),因此非?;顫?。在一般情況下,幾乎能和所有元素化合。,,(6)氮分子的軌道能級(jí)是按[圖7.16(a)]分布的,因此其分子軌道表示式應(yīng)為,形成一個(gè)б鍵,兩個(gè)π鍵,鍵級(jí)為3。實(shí)際上由于在形成分子軌道時(shí),原子軌道還要雜化(有的書認(rèn)為是分子軌道重新組合),使形成的鍵更穩(wěn)定。從而造成合成氨的困難。,反應(yīng)2NO=N2+O2,根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)微觀可逆性原理,正反應(yīng)的活化能高,則其逆反應(yīng)的活化能也高,因此只要能說明其逆反應(yīng)難進(jìn)行的原因即可。而氧分子和氮分子進(jìn)行反應(yīng),是其前線軌道參與反應(yīng)。所謂前線軌道是指最高被占軌道和最低空軌道。對(duì)于上述逆反應(yīng),應(yīng)是N2分子的最高被占軌道與O2分子的最低空軌道相互作用。,根據(jù)前面講過的分子軌道分布式,N2分子的最高被占軌道應(yīng)是(б2px)2,而O2分子的最低空軌道應(yīng)是(π2p*)1,從相應(yīng)的分子軌道示意圖(圖7.14)可以看出,兩者對(duì)稱性不匹配,因此反應(yīng)難進(jìn)行(即難于組成新的分子軌道)。,解決的辦法一是用光照,使N2分子中的(б2px)2電子躍遷到(π2p*)0中,這樣就和O2分子的最低空軌道(π2p*)1的對(duì)稱性匹配了;二是加催化劑,起電子開關(guān)作用。催化劑的電子可以轉(zhuǎn)移到N2分子的(π2p*)0中,進(jìn)而與O2分子反應(yīng)。當(dāng)然,在具體選擇催化劑時(shí)還要考慮許多因素,并不簡單。,3.異核雙原子分子結(jié)構(gòu)由于異核雙原子分子中,不同元素原子的原子軌道能量分布不同,按照有效成鍵的原則,參與成鍵的原子軌道不一定是同一電子層的軌道,情況要更復(fù)雜。以CO為例。碳原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為2s22p2,氧原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)是2s22p4,它們形成的分子軌道如(圖7.21)所示。,由圖7.21可以看出,CO分子的電子分布情況與N2分子相似,兩者都有14個(gè)電子(稱等電子體)。等電子體原理指出,原子數(shù)相同、價(jià)電子數(shù)也相等的分子往往有相似的電子結(jié)構(gòu)、相似的幾何構(gòu)型以及相似的性質(zhì)。CO和N2分子性質(zhì)比較表見(表7.11)。,表7.11CO和N2的性質(zhì)比較,(圖7.22)給出了HF分子的分子軌道能級(jí)示意圖和電子的分布情況。由于氟原子1s軌道的能量遠(yuǎn)低于氫原子1s軌道的能量,因此它們不能有效成鍵。但氟原子的2p軌道和氫原子的1s軌道的能量比較接近(略低),因此可以形成化學(xué)鍵。,而氟原子中1s軌道(未畫出),2s軌道因能量過低,2px,2py則因?qū)ΨQ性與氫的1s不匹配不能有效組合。因此它們?cè)贖F中基本保持其原來的原子軌道的性質(zhì),對(duì)成鍵沒有作用,其能量與原子軌道相同。這些軌道都是非鍵軌道,這些軌道上的電子稱為非鍵電子。由圖可知,HF分子的鍵級(jí)等于1。,除了上面討論的中性雙原子分子外,還可以用分子軌道理論雙原子離子的結(jié)構(gòu)并預(yù)言其性質(zhì)。例如,O2+是地球高空大氣中的重要組成部分,應(yīng)用分子軌道理論可以預(yù)言其以下性質(zhì):(1)由(圖7.20)可知,O2+未成對(duì)電子數(shù)為1。(2)O2+的鍵級(jí)為2.5,離解能和鍵長應(yīng)介于O2與N2之間。,實(shí)際得到的O+2的性質(zhì)證實(shí)了上述預(yù)言。O2+的離解能為625kJmol-1,介于N2(945kJmol-1)和O2(503kJmol-1)之間;O2+的鍵長(0.112nm),也介于N(0.110nm)和O2(0.121nm)之間。**,7.3.5配合物(配位化合物)的化學(xué)鍵理論1.配合物的一般概念(1)什么是配合物?配合物是由中心原子或離子(通常是金屬)與其周圍作為配位體的其它離子或分子構(gòu)成的較復(fù)雜的化合物。研究配合物的化學(xué)分支叫配位化學(xué)。配合物早期叫絡(luò)合物,原詞complexcompounds是復(fù)雜化合物的意思。,(1)中心離子或中心原子帶正電荷的陽離子,且絕大多數(shù)是過渡金屬離子,如Co3+、Pt2+和Fe3+等離子;中性原子,例如Ni(CO)4中的Ni原子;少數(shù)高氧化數(shù)的非金屬元素,如SiF2-6和BF–4中的Si(IV)和B(III);,④極少數(shù)的陰離子,如多碘化物I3-、I5-等離子中,是以I–離子作中心離子,I2分子作配位體。一個(gè)配位化合物分子(或離子)中只含有一個(gè)中心原子的叫單核配位化合物;含一個(gè)以上的叫多核配位化合物。在多核配位化合物中,若M(指金屬)—M間有鍵結(jié)合在一起的叫金屬原子簇化合物,例如Co2(Co)8、Os3(CO)12等。,,(2)配位體配位體簡稱配體。中性分子,如H2O、NH3、CO等;陰離子,如X(代表鹵素)、OH-、CN–等。,由于配體與中心原子通過配價(jià)鍵結(jié)合,所以配體中一定要有能提供孤對(duì)電子的原子。配體中能直接提供孤對(duì)電子給中心離子的原子稱為配位原子,如NH3中的N,CN–中的C以及H2O中的O等。常見的配位原子有C、N、O、X、S和P等。,,(3)配位數(shù)直接同中心離子鍵合的配位原子的數(shù)目稱為該中心離子的配位數(shù)。中心離子的配位數(shù)通常以2、4、6居多,而單數(shù)3、5、7則較少,最高可達(dá)12。中心離子的配位數(shù)不是固定的,它決定于中心離子和配體的性質(zhì),并與反應(yīng)時(shí)的外界條件(濃度、溫度等)有關(guān)。常見金屬離子的配位數(shù)見表7.12。,,表7.12常見金屬離子的配位數(shù),同一種金屬元素,價(jià)態(tài)越高吸引的配體越多。如Cu+配位數(shù)為2、4,而Cu2+配位數(shù)為4、6,Al3+與B3+的價(jià)態(tài)相同,Al3+可以形成6配位,而B3+最大配位數(shù)為4,這是因?yàn)锳l3+半徑大且有可利用的3d空軌道;同一種金屬離子與不同的配體,可以形成不同配位數(shù)的配合物。,如Ni2+離子和配體NH3可形成[Ni(NH3)6]2+,而和CN–僅形成[Ni(CN)4]2-。這是因?yàn)镃N–帶負(fù)電荷,彼此間排斥力大,Al3+離子與F–離子可形成[AlF6]3-,而與半徑比它大的Cl–離子只能形成[AlCl4]–等。,,(3)配合物的命名配合物的命名方法,服從一般無機(jī)化合物的命名原則,即從右到左。如果配合物中的酸根是一個(gè)簡單的陰離子,便叫某化某;如果酸根是一個(gè)復(fù)雜的陰離子,便叫某酸某。不同的是配合物的內(nèi)界本身有一套命名方法。,配合物內(nèi)界的命名次序是:陰離子配位體——電中性配位體——介字——中心離子(通常用羅馬數(shù)字表示中心離子的氧化數(shù))。一般用“合”字作為內(nèi)界命名的介字,即內(nèi)界的命名采用某合某的形式,來表示配位體與中心原子是互相加合的關(guān)系。如果有幾種陰離子配位體或中性配位體位于內(nèi)界,一般都按先簡單后復(fù)雜的順序命名。即,陰離子配位體的次序?yàn)?簡單離子——復(fù)雜離子——有機(jī)酸根離子,配位體的個(gè)數(shù)用數(shù)字一、二、三等表示。下面是幾個(gè)命名的實(shí)例:[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅(II)[CO(H2O)(NH3)3Cl3]Cl氯化二氯一水三氨鈷(III)K2[PtCl6]六氯合鉑(IV)酸鉀Na[AlF6]六氟合鋁(III)酸鈉K3[Co(NO2)3Cl3]三氯三硝基合鈷(III)酸鉀[Pt(NH3)2Cl2]二氯二氨合鉑(II),對(duì)于常見氧化態(tài)的中心原子,也可略去氧化數(shù),有時(shí)也可略去合字,例如[Cu(NH3)4]SO4通常簡稱為硫酸四氨銅。,配合物的中心離子與配體之間什么力結(jié)合的呢?為什么中心離子只能和一定數(shù)目的配體相結(jié)合?為什么配離子有一定的空間構(gòu)型?有關(guān)配合物的化學(xué)鍵理論有價(jià)鍵理論、晶體場理論和配位場理論。,2.配合物的價(jià)鍵理論(1)基本要點(diǎn)配合物的中心離子和配位體之間的結(jié)合,一般是靠配位體單方面提供的孤電子對(duì)與中心離子共用形成共價(jià)配鍵。因此配位鍵的本質(zhì)是共價(jià)性質(zhì)。,而形成配價(jià)鍵的條件是,配位體要有孤對(duì)電子,中心離子必須有空的價(jià)軌道,而且以具有一定方向的雜化軌道形式接受配位體的孤電子對(duì)。,,(2)應(yīng)用舉例例如,F(xiàn)eF63-離子是由一個(gè)Fe3+離子和6個(gè)F-離子配合而成。其中,F(xiàn)-離子有孤電子對(duì),而Fe3+離子有空軌道。所以當(dāng)Fe3+和F–相遇時(shí),6個(gè)F-離子就可以把各自的一對(duì)孤電子對(duì)分別填入Fe3+的6個(gè)空軌道(sp3d2雜化軌道)中,形成6個(gè)σ配鍵(見圖7.23)。,在這種情況下,中心離子是利用nd軌道與ns、np軌道組成sp3d2雜化軌道。因?yàn)槭鞘褂昧送鈱觗軌道,所以被稱為外軌型配合物。此時(shí)Fe3+離子軌道中的電子排布與自由離子時(shí)相同。[Fe(H2O)6]2+、[Ni(NH3)6]2+等配離子都屬于這種類型。由于外軌型配合物往往含有較多的自旋相同的電子,故又稱為高自旋配合物。,但對(duì)于像[Fe(CN)6]3-這種配離子,由于CN-不同于F-,它對(duì)Fe3+的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)有較大影響。當(dāng)CN-接近Fe3+時(shí),會(huì)使Fe3+的電子發(fā)生重排(見圖7.24)。d電子集中在3個(gè)軌道上,2個(gè)內(nèi)層的3d軌道與外層的1個(gè)4s、3個(gè)4p軌道進(jìn)行雜化,組成6個(gè)sp3d2雜化軌道。,這是6個(gè)空軌道,可以容納6個(gè)CN-提供的6對(duì)孤電子對(duì),形成6個(gè)共價(jià)配鍵。[Fe(CN)6]3-具有正八面體構(gòu)型。[CO(CN)6]3-、[Cr(CN)6]4-以及[Co(NH3)6]3+等都屬于此類型。由于這種構(gòu)型配合物的中心離子是用(n-1)d軌道與ns、np軌道組成雜化軌道,使用了內(nèi)層d軌道,因此又稱為內(nèi)軌型配合物。,由于這種配合物往往發(fā)生電子重排,將d軌道中的電子“擠到”少數(shù)d軌道中使其自旋配對(duì),結(jié)果使自旋相同的電子數(shù)減少,所以又稱這種配合物為低自旋配合物。通過測(cè)定配合物的磁性(磁矩)即可知道中心離子中未成對(duì)電子數(shù)目,從而判斷一配合物是內(nèi)軌型或是外軌型。,例如,測(cè)得[Fe(H2O)6]2+的磁矩為5.3BM,按前面提到過的公式可知n=4,即有4個(gè)未成對(duì)電子,是外軌型配合物;而配離子[Fe(CN)6]4-測(cè)得的磁矩為0,即所有電子皆配對(duì),是內(nèi)軌型配合物。一般來說,對(duì)中心離子影響較大的配體有CN-、NO-2等;而F-和H2O對(duì)中心離子影響較小。,一般來說,在內(nèi)軌型配合物中,共有電子對(duì)填入用了中心離子內(nèi)層軌道的雜化軌道。就能級(jí)來說,(n-1)d比nd能量低,用(n-1)d雜化的軌道所形成的鍵比用nd雜化的軌道所形成的鍵要強(qiáng),因此同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比相應(yīng)的外軌型配合物穩(wěn)定。,例如,[Fe(CN)6]3-和FeF63-的穩(wěn)定常數(shù)分別是1.01042和2.041014。上面我們只對(duì)6配位、八面體結(jié)構(gòu)的配合物進(jìn)行了討論,書上(表7.14)給出了其它一些類型的配合物的空間構(gòu)型和軌道雜化情況。,用它無法解釋過渡金屬配合物所表現(xiàn)的各種顏色、配合物的穩(wěn)定性隨中心離子d電子數(shù)的變化而變化等一系列現(xiàn)象,以及配合物的幾何構(gòu)型會(huì)發(fā)生形變現(xiàn)象等。,不僅原子間有相互作用,分子間同樣有相互作用。為什么CH4、SiH4、GeH4和SnH4的沸點(diǎn)依次升高?為什么F2、Cl2、Br、和I2的狀態(tài)由氣態(tài)、液態(tài)到固態(tài)?為什么有“相似互溶原理”?這些都是由于有分子間力作用的結(jié)果。,7.4分子間力,早在1873年荷蘭物理學(xué)家范德華(vanderwaals)就注意到這種作用力的存在,并進(jìn)行了卓有成效的研究,所以人們稱分子間力為范德華力。,相對(duì)化學(xué)鍵力來說,分子間力相當(dāng)微弱,一般在幾到幾十kJmol-1,而通常共價(jià)鍵能量約為150~500kJmol-1。然而就是分子間這種微弱的作用力對(duì)物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、表面張力和穩(wěn)定性等都有相當(dāng)大的影響。,7.4.1極性分子與非極性分子在任何分子中都有帶正電荷的原子核和帶負(fù)電荷的電子,對(duì)于每一種電荷都可以設(shè)想其集中于一點(diǎn),這點(diǎn)叫電荷重心。正、負(fù)電荷重心不重合的分子叫極性分子,如HF分子,由于氟的電負(fù)性(4.0)大于氫的電負(fù)性(2.1),故在分子中電子偏向F,F(xiàn)端帶負(fù)電,分子的正負(fù)電荷重心不重合。離子型分子可以看成是它的極端情況。,分子極性的大小常用偶極矩來衡量,偶極矩的概念是由德拜在1912年提出來的,他將偶極矩P定義為分子中電荷重心(正電荷重心δ+或負(fù)電荷重心δ-)上的電荷量δ與正負(fù)電荷中心距離的乘積:P=δd式中δ就是偶極上的電荷,單位用C(庫侖),d又稱偶極長度,單位用m(米),則偶極矩的單位就是Cm(庫米)。,偶極矩是矢量,其方向規(guī)定為從正到負(fù)。P的數(shù)值一般在10-30Cm數(shù)量級(jí)。P=0的分子是非極性分子,P越大,分子極性越大。(表7.17)給出了某些分子的偶極矩和幾何構(gòu)型。,要注意的是,分子的極性和鍵的極性并不一定相同。鍵的極性決定于成鍵原子的電負(fù)性,電負(fù)性不同的原子成鍵鍵有極性。,而分子的極性除了與鍵的極性有關(guān)外,還決定于分子的空間結(jié)構(gòu)。如果分子具有某些對(duì)稱性時(shí),由于各鍵的極性互相抵消,則分子無極性,如CO2、CH4等。而屬于另一些對(duì)稱性的分子,由于鍵的極性不能互相抵消,因此分子有極性,如H2O、NH3、反式丁二烯等。,7.4.2分子間力1.非極性分子間的作用力如(圖7.27)所示。當(dāng)兩個(gè)非極性分子靠近時(shí),由于分子中的電子在不停地運(yùn)動(dòng),原子核也在不斷地振動(dòng),因此雖然是非極性分子,但也經(jīng)常發(fā)生正、負(fù)電荷重心不重合的現(xiàn)象,從而產(chǎn)生偶極矩(瞬時(shí)偶極矩)。,兩個(gè)瞬時(shí)偶極經(jīng)常是采取異極相鄰的狀態(tài)[見圖7.27(b)],它們之間存在的作用力稱為色散力。雖然瞬時(shí)偶極存在時(shí)間很短,但異極相鄰的狀態(tài)不斷地重復(fù)著[見圖7.27(c)]。使分子間始終存在著色散力。,2.極性分子和非極性分子間的作用力當(dāng)極性分子和非極性分子靠近時(shí)[見圖7.28(a)],除了色散力的作用外,還存在誘導(dǎo)力。這是由于非極性分子受極性分子的影響,產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的結(jié)果[見圖7.28(b)]。非極性分子的誘導(dǎo)偶極與極性分子的固有偶極降存在的作用力叫誘導(dǎo)力。,同時(shí)誘導(dǎo)偶極又可以作用于極性分子,使其固有偶極的長度增加,從而進(jìn)一步加強(qiáng)了它們間的吸引。因此,極性分子與非極性分子之間存在著色散力與誘導(dǎo)力。,3.極性分子間的作用力當(dāng)兩個(gè)極性分子靠近時(shí),除了色散力外,由于它們固有偶極間同極相斥,異極相吸,兩個(gè)分子在空間就按異極相鄰的狀態(tài)取向[見圖7.29(a)、(b)]。由于固有偶極取向而引起的分子間力叫取向力。,由于取向力的存在,使極性分子更加靠近[見圖7.29(c)],在相鄰分子固有偶極的作用下,使每個(gè)分子的正、負(fù)電荷重心進(jìn)一步分開,產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極[見圖7.29(d)]。因此,極性分子間也存在誘導(dǎo)力。色散力、誘導(dǎo)力和取向力統(tǒng)稱分子間力。,其中誘導(dǎo)力和取向力只有當(dāng)有極性分子參與作用時(shí)才存在,而色散力則普遍存在于任何相互作用的分子間。實(shí)驗(yàn)證明,對(duì)于大多數(shù)分子來說,色散力是主要的,只有偶極矩很大的分子取向力才顯得較為重要,誘導(dǎo)力通常都是很小的,如(表7.18)所示。,由表7.18最后一列數(shù)據(jù)可以看出,一般分子間作用能大都在幾十kJmol-1范圍內(nèi),比化學(xué)鍵能(約為一百到幾百kJmol-1)小得多。這種分子間作用力的氛圍約為0.3~0.5nm,而且一般不具有方向性和飽和性。,4.分子間力對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響分子間力對(duì)物質(zhì)物理性質(zhì)的影響是多方面的。(1)對(duì)熔沸點(diǎn)的影響從表7.18可看出,除了個(gè)別極性很強(qiáng)的分子(如H2O)其取向力為主外,一般都是以色散力為主。而色散力又與分子的分子量大小有關(guān),分子量越大色散力也就越大,所以稀有氣體、鹵素等其沸點(diǎn)和熔點(diǎn)都隨分子量的增大而升高。,(2)對(duì)硬度的影響極性小的聚乙烯、聚異丁烯等物質(zhì),由于分子間力較小,因而硬度也不大;含有極性基團(tuán)的有機(jī)玻璃等物質(zhì),分子間力較大,也就具有一定硬度。(3)對(duì)溶解度的影響溶質(zhì)和溶劑的分子間力越大,則在溶劑中的溶解度也越大。,溶解過程是物質(zhì)分子互相分散的過程,其所能達(dá)到的分散程度顯然與分子間力有關(guān)。通常所說的“相似互溶原理”經(jīng)驗(yàn)規(guī)律也可以用分子間力的影響加以說明。因?yàn)槿芙膺^程實(shí)現(xiàn)時(shí)體系的吉布斯函數(shù)降低,根據(jù)吉布斯方程ΔG=ΔH-TΔS,當(dāng)溶質(zhì)和溶劑的分子相互混合時(shí),一般情況下熵總是增加的,即ΔS為正值。T總是正的,只要|ΔH|不太大,當(dāng)|ΔH|<|TΔS|時(shí),即能溶解。,所謂溶質(zhì)和溶劑“相似”,主要是指它們兩者內(nèi)部分子間的相互作用相似,也就是說溶質(zhì)和溶劑(如苯與甲苯)混合后分子間的相互作用能與它們各自單獨(dú)存在時(shí)的分子間作用能相差不多,因此|ΔH|值就不大,所以易于互溶。,7.4.3氫鍵1.氫鍵的形成當(dāng)氫原子與電負(fù)性很大而半徑很小的原子(如F、O、N)形成共價(jià)型氫化物時(shí),由于原子間共有電子對(duì)的強(qiáng)烈偏移,氫原子幾乎呈質(zhì)子狀態(tài)。這個(gè)氫原子還可以和另一個(gè)電負(fù)性大且含有孤對(duì)電子的原子產(chǎn)生靜電吸引作用,這種引力稱為氫鍵。,例如,液體H2O分子中H原子可以和另一個(gè)H2O分子中O原子互相吸引形成氫鍵。氫鍵的組成可用X—H……∶Y通式表示,式中X、Y代表F、O、N等電負(fù)性大而半徑小的原子,X和Y可以是同種元素也可以不同種。,H……∶Y間的鍵為氫鍵,H……∶Y間的長度為氫鍵的鍵長,拆開一摩爾H……∶Y鍵所須的最低能量為氫鍵的鍵能氫鍵不同于分子間力,有飽和性和方向性。,氫鍵的飽和性是由于氫原子半徑比X或Y的原子半徑小得多,當(dāng)X—H分子中的H與Y形成氫鍵后,已被電子云所包圍,這時(shí)若有另一個(gè)Y靠近時(shí)必被排斥,所以每一個(gè)X—H只能和一個(gè)Y相吸引而形成氫鍵。,氫鍵的方向性是由于Y吸引X—H形成氫鍵時(shí),將沿X—H鍵軸的方向,即X—H……∶Y在一直線上。這樣的方位使X和Y電子云之間的斥力最小,可以穩(wěn)定地形成氫鍵。,氫鍵,,2.氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響(1)對(duì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的影響HF在鹵化氫中,分子量最小,因此其熔沸點(diǎn)應(yīng)該最低。但事實(shí)上卻最高,這就是由于HF能形成氫鍵,而HCl、HBr、HI卻不能。當(dāng)液態(tài)HF汽化時(shí),必須破壞氫鍵,需要消耗較多能量,所以沸點(diǎn)較高。H2O分子的沸點(diǎn)高也是這一原因。,,(2)對(duì)溶解度的影響如果溶質(zhì)分子和溶劑分子間能形成氫鍵,將有利于溶質(zhì)分子的溶解。例如乙醇和乙醚都是有機(jī)化合物,前者能溶于水,而后者則不溶,主要是乙醇分子中羥基(—OH)和水分子形成氫鍵,如CH3—CH2—OH……∶OH2;而在乙醚分子中不具有形成分子間氫鍵的條件。,同樣,NH3分子易溶于H2O也是形成氫鍵的結(jié)果。(3)對(duì)粘度的影響分子間形成氫鍵會(huì)使粘度增加。如甘油能和其他分子形成幾個(gè)氫鍵,所以粘度較大。(4)對(duì)生物體的影響氫鍵對(duì)生物體的影響極為重要,最典型的是生物體內(nèi)的DNA。,DNA是由兩根主鏈的多肽鏈組成,兩主鏈間以大量的氫鍵連接組成螺旋狀的立體構(gòu)型氫鍵對(duì)蛋白質(zhì)維持一定空間構(gòu)型起重要作用。在生物體的DNA中,根據(jù)兩根主鏈氫鍵匹配的原則可復(fù)制出相同的DNA分子。,7.5晶體結(jié)構(gòu),晶體是由在空間排列得很有規(guī)律的微粒(原子、離子、分子等)所組成。晶體中微粒的排列按一定方式重復(fù)出現(xiàn),這種性質(zhì)稱為晶體結(jié)構(gòu)的周期性。晶體的一些特性與其微粒排列的規(guī)律性密切相關(guān)。,若把晶體內(nèi)部的微??闯蓭缀螌W(xué)上的點(diǎn),這些點(diǎn)按一定規(guī)則組成的幾何圖形叫晶格或點(diǎn)陣。晶體的種類繁多,各種晶體都有它自己的晶格。但如果按晶格中的結(jié)構(gòu)粒子種類和鍵的性質(zhì)來劃分,晶體可分為離子晶體、分子晶體、原子晶體和金屬晶體等四種基本類型。,7.5.1離子晶體、原子晶體和分子晶體的一般情況在以下的討論中,我們都是從晶格節(jié)點(diǎn)上的微粒、微粒間的作用力、晶體類型、熔點(diǎn)高低以及導(dǎo)電性等幾個(gè)方面進(jìn)行討論。(表7.19)。,7.5.2離子晶體與離子極化表征離子鍵的強(qiáng)度用晶格能(1mol離子晶體離解成自由氣態(tài)離子時(shí)所吸收的能量)。他應(yīng)受以下因素影響:1.離子所帶電荷與離子半徑在典型的離子晶體中,離子所帶電荷越多、離子半徑越小產(chǎn)生的靜電場強(qiáng)度越大,與異號(hào)電荷離子的靜電作用能也越大,;離子晶體的熔點(diǎn)也越高、硬度也越大。,例如,NaF和CaO這兩種典型離子晶體,前者正負(fù)離子半徑之和為0.23nm,后者為0.231nm很接近。但離子所帶電荷數(shù)后者比前者多,所以CaO的熔點(diǎn)(2570℃)比NaF(993℃)高,硬度也大(CaO硬度為4.5,NaF的硬度為2.3)。,而MgO與CaO兩種典型離子晶體,離子所帶電荷相同,但鎂離子的離子半徑(0.066nm)比鈣離子半徑(0.99nm)小,因此氧化鎂既有更高的熔點(diǎn)(2852℃)和更大的硬度(6.0)。,2.離子極化(1)離子極化的產(chǎn)生離子極化是離子在外電場影響下發(fā)生變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象。圖7.30表明了離子在外電場作用下的極化情況。[圖7.30(a)]表明離子在未極化前其正負(fù)電荷重心是重合的,離子沒有極性。,在外電場作用下,原子核被吸(或推)向另一方,正負(fù)電荷重心不重合了,即產(chǎn)生了誘導(dǎo)偶極矩,[圖7.30(b)]所示。實(shí)際上離子本身就帶電荷,所以離子本身就可以產(chǎn)生電場,使帶有異號(hào)電荷的相鄰離子極化,(圖7.31—)(2)影響離子極化的因素離子使其他離子(或分子)極化(變形)的能力叫做離子的極化力。,一般說來,正離子的電荷數(shù)越多,離子半徑越小,其極化力越強(qiáng),變形性就越小;而負(fù)離子的電荷數(shù)越多半徑越大,其極化力就越小,變形性越大。根據(jù)上述規(guī)律,當(dāng)正、負(fù)離子間發(fā)生相互極化作用時(shí),一般說來主要是正離子的極化力引起負(fù)離子的變形。,極化的結(jié)果使負(fù)離子的電子云向正離子偏移(當(dāng)然正離子的電子云也向負(fù)離子偏移,但程度很?。kS著正離子極化力的增強(qiáng),就產(chǎn)生了如(圖7.32)所示的離子鍵逐漸向共價(jià)鍵過渡的情況,離子晶體也就轉(zhuǎn)變成過渡型晶體,最后成為共價(jià)型晶體。,隨著離子極化的增強(qiáng),將導(dǎo)致鍵能、晶格能地增加,鍵長縮短,配位數(shù)降低等。我們把實(shí)測(cè)晶體鍵長與離子半徑之和比較,兩者基本相等的是離子晶體,顯著縮短的是共價(jià)晶體,縮短不很多的是過渡晶體。,應(yīng)用離子極化理論可以說明,為什么本來按離子半徑比AgI和ZnO都應(yīng)是6配位NaCl,而實(shí)際是4配位的ZnS型。又如NiAs晶體,由于強(qiáng)烈的極化作用,不僅使Ni和As間的鍵是以共價(jià)鍵為主,而且還出現(xiàn)了金屬鍵的性質(zhì),成為過渡型晶體。,應(yīng)用離子極化理論,也可以說明鹵化銀中只有AgF可以溶于水,而AgCl、AgBr和AgI的溶解度顯著下降的原因。,7.5.3原子晶體原子晶體晶格結(jié)點(diǎn)上排列著原子,原子間是通過共價(jià)鍵相結(jié)合的。由于共價(jià)鍵有方向性和飽和性,所以這種晶體配位數(shù)一般比較小。金剛石是最典型的原子晶體,其中每個(gè)碳原子通過sp3雜化軌道與其它碳原子形成共價(jià)鍵,組成四面體,配位數(shù)是4(圖7.33)。,屬于原子晶體的物質(zhì),單質(zhì)中除金剛石外,還有可作半導(dǎo)體元件的單晶硅和鍺,它們都是第四主族元素;在化合物中,碳化硅(SiC)、砷化鎵(GaAs)和二氧化硅(SiO2β-方石英)等也屬原子晶體。在原子晶體中并沒有獨(dú)立存在的原子或分子,SiC、SiO2等化學(xué)式并不代表一個(gè)分子的組成,只代表晶體中各種元素原子數(shù)的比例。,因?yàn)楣矁r(jià)鍵的結(jié)合力比較強(qiáng),所以原子晶體一般具有很高的熔點(diǎn)和很大的硬度,在工業(yè)上常被選為磨料或耐火材料。尤其是金剛石,由于碳原子半徑較小,共價(jià)鍵的強(qiáng)度很大,要破壞4個(gè)共價(jià)鍵或扭歪鍵角,都將受到很大阻力。所以金剛石的熔點(diǎn)高達(dá)3550℃,硬度也最大;由此可看出結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響。,原子晶體延展性很小,有脆性;由于原子晶體中沒有離子,故其熔融態(tài)都不易導(dǎo)電,一般是電的絕緣體。但是某些原子晶體如Si、Ge、Ga和As等可作為優(yōu)良的半導(dǎo)體材料,原子晶體在一般溶劑中都不溶。,,7.5.4分子晶體在分子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列著極性或非極性分子(見圖7.34),分子間只能以分子間力或氫鍵相結(jié)合。因?yàn)榉肿娱g力沒有方向性和飽和性,所以分子晶體都有形成密堆積的趨勢(shì),配位數(shù)可高達(dá)12。,在晶體中有獨(dú)立分子存在。如二氧化碳的晶體結(jié)構(gòu),晶體中有獨(dú)立存在的CO2分子,化學(xué)式CO2能代表分子的組成,也就是它的分子式。分子晶體粒子間的結(jié)合力弱,故其熔點(diǎn)低、硬度小。由于分子晶體是由電中性的分子組成,所以固態(tài)和熔融態(tài)都不導(dǎo)電,是電的絕緣體。,但某些分子晶體含有極性較強(qiáng)的共價(jià)鍵,能溶于水產(chǎn)生水化離子,因而能導(dǎo)電,如冰醋酸。絕大部分有機(jī)物,稀有氣體以及H2、N2、Cl2、Br2、I2、SO2以及HCl等的晶體都是分子晶體。,- 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