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離子交換除鹽,離子交換法是指當(dāng)某些材料遇水時(shí)，能將本身具有的離子與水中帶同類(lèi)電荷的離子進(jìn)行交換反應(yīng)的方法，這些材料稱(chēng)為離子交換劑。在離子交換技術(shù)的應(yīng)用初期，采用的只是天然的和無(wú)機(jī)質(zhì)的交換劑，目前普遍應(yīng)用于水處理中的離子交換劑是合成的離子交換樹(shù)脂。水處理中常用到的離子交換有Na離子交換、H離子交換和H-OH離子交換，根據(jù)應(yīng)用目的的不同，它們的組合工藝有：為除去水中硬度的Na離子交換軟化處理，為除去硬度并降低堿度的H-Na離子交換軟化降堿處理，以及為除去水中全部溶解鹽類(lèi)的H-OH離子交換除鹽處理。,1.離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)及合成,離子交換樹(shù)脂是由高聚物骨架和連結(jié)在骨架上的可交換基團(tuán)（簡(jiǎn)稱(chēng)功能團(tuán)）組成的。骨架具有龐大的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它是有許多低分子化合物（稱(chēng)為單體）聚合而形成的不溶于水的高分子化合物，高分子鏈上有各種可交換功能基團(tuán)。功能團(tuán)也是由兩部分組成：一是固定部分，與骨架牢固結(jié)合，不能自由移動(dòng)，稱(chēng)為固定離子；第二部分是活動(dòng)部分，遇水可以電離，并能在一定范圍內(nèi)自由移動(dòng)，與周?chē)械钠渌麕?lèi)電荷的離子進(jìn)行交換反應(yīng)，稱(chēng)為可交換離子。根據(jù)單體的的種類(lèi)樹(shù)脂可分為苯乙烯系、丙烯酸系和酚醛系等。下面以苯乙烯系樹(shù)酯為例討論。,苯乙烯系樹(shù)脂的制備：樹(shù)脂制備過(guò)程可分為高分子聚合物骨架的制備和在高分子聚合物骨架上引入可交換的基團(tuán)的兩個(gè)反應(yīng)階段。苯乙烯系樹(shù)脂是以苯乙烯和二乙烯苯為單體共聚而合成的高分子聚合物骨架。聚苯乙烯就是苯乙烯系樹(shù)脂的高分子骨架，也稱(chēng)白球。二乙烯苯在高聚物中起的是空間架橋作用，使聚合物形成網(wǎng)狀交聯(lián)，聚合物中二乙烯苯的含量愈多，白球的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)就愈堅(jiān)固。我們通常把聚合物中二乙烯苯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)叫做交聯(lián)度。如交聯(lián)度為7，就是指白球中二乙烯苯的質(zhì)量占7%。白球制備出來(lái)以后，再將白球通過(guò)磺化反應(yīng)，引入—SO3H活性基團(tuán)，制得強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂R-SO3H;通過(guò)氯甲基反應(yīng)和胺化反應(yīng)，即可分別得到陰離子交換樹(shù)脂。下面就分別介紹。,聚苯乙烯高分子骨架的制備：,苯乙烯陽(yáng)樹(shù)脂的制備,磺化反應(yīng),苯乙烯陰樹(shù)脂的制備氯甲基化反應(yīng)：,氨化反應(yīng)：,2離子交換樹(shù)脂的命名,離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品型號(hào)是根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBl631—79《離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品分類(lèi)、命名及型號(hào)》而制定的。離子交換樹(shù)脂的全名稱(chēng)由分類(lèi)名稱(chēng)、骨架（或基團(tuán)）名稱(chēng)、基本名稱(chēng)依次排列組成?；久Q(chēng)為離子交換樹(shù)脂。大孔型樹(shù)脂在全名稱(chēng)前加“大孔”兩字。分類(lèi)屬酸性的，在基本名稱(chēng)前加“陽(yáng)”字；分類(lèi)屬堿性的，在基本名稱(chēng)前加“陰”字。離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品的型號(hào)以三位阿拉伯?dāng)?shù)字組成。第一位數(shù)字代表產(chǎn)品分類(lèi)，第二位數(shù)字代表產(chǎn)品骨架組成，第三位數(shù)字為順序號(hào)，用以區(qū)別功能基或交聯(lián)劑的差異。代號(hào)數(shù)字的意義見(jiàn)表3.5.1和3.5.2。,表3.5.1分類(lèi)代,表3.5.1骨架代號(hào),例如：0017——(凝膠型)苯乙烯系強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，交聯(lián)度為7。1104——(凝膠型)丙烯酸系弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，交聯(lián)度為4。D201——大孔型苯乙稀系強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。,3.離子交換樹(shù)脂的特性,（1）粒度顆粒應(yīng)大小適中，若顆粒太小，則水流阻力大；若太大，則交換速度慢。若顆粒大小不均，小顆粒夾在大顆粒之間，會(huì)使水流阻力增加，其次也不利于樹(shù)脂的反洗，因?yàn)槿舴聪磸?qiáng)度大，會(huì)沖走小顆粒，而反洗強(qiáng)度小，又不能松動(dòng)大顆粒。（2）密度離子交換樹(shù)脂的密度是指單位體積樹(shù)脂所具有的質(zhì)量。因?yàn)殡x子交換樹(shù)脂是多孔粒狀物質(zhì)，所以其密度有真密度和視密度之分。真密度是相對(duì)于樹(shù)脂的真體積而言，視密度是相對(duì)于樹(shù)脂的堆積體積而言。由于在水處理工藝中，樹(shù)脂都是在濕狀態(tài)下使用，所以與水處理工藝有密切關(guān)系的是樹(shù)脂的濕真密度和濕視密度。（3）含水量（4）溶脹和體積轉(zhuǎn)型改變率（5）交換容量（6）機(jī)械強(qiáng)度,4、離子交換樹(shù)脂的選擇性,離子交換樹(shù)脂吸著各種離子的能力不同，有些離子易被樹(shù)脂吸著，吸著后很難把它置換下來(lái)；而另一些離子較難被吸著，但卻比較容易被置換下來(lái)，這種性能就是離子交換樹(shù)脂的選擇性。在離子交換水處理中，離子交換樹(shù)脂的選擇性影響著樹(shù)脂的制水和再生過(guò)程，是樹(shù)脂應(yīng)用中的一個(gè)重要性能。離子交換樹(shù)脂的選擇性主要取決于被交換離子的結(jié)構(gòu)，有兩個(gè)規(guī)律：一是離子帶的電荷越多，則越易被樹(shù)脂吸著；二是對(duì)于帶有相同電荷的離子，水合離子半徑越小者較易被吸著。此外，還與樹(shù)脂的交聯(lián)度、溶液濃度有關(guān)。在離子交換水處理中，往往需要知道水中何種離子優(yōu)先被樹(shù)脂吸著，何種離子較難被吸著，即所謂的選擇性順序，根據(jù)這個(gè)順序，可以判斷水通過(guò)交換器時(shí)何種離子最易容易泄露于出水中。強(qiáng)酸性陽(yáng)樹(shù)脂在稀溶液中對(duì)常見(jiàn)陽(yáng)離子選擇性順序?yàn)椋篎e3+>A13+>Ca2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+>H+,強(qiáng)堿陰樹(shù)脂的選擇性順序?yàn)椋篠O42－>NO3－>Cl－>OH－>F－>HCO3－>HSiO3－弱酸性陽(yáng)樹(shù)脂對(duì)H+有特別強(qiáng)的親和力，在稀溶液中對(duì)常見(jiàn)陽(yáng)離子選擇性順序?yàn)椋篐+>Fe3+>A13+>Ca2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+弱堿性陰樹(shù)脂對(duì)HCO3－交換能力很差，對(duì)HSiO3－甚至不交換，弱堿陰樹(shù)脂的選擇性順序?yàn)椋篛H－>SO42－>NO3－>Cl－>HCO3－根據(jù)以上順序可以看出，對(duì)于強(qiáng)酸性陽(yáng)樹(shù)脂，最先漏出的離子是Na+，對(duì)于強(qiáng)酸性陰樹(shù)脂，最先漏出的是HSiO3－，故一般通過(guò)監(jiān)測(cè)鈉離子和硅酸根的量來(lái)判斷交換器失效終點(diǎn)。在濃溶液中由于離子間的干擾較大，且水和半徑的大小順序與在稀溶液中有些差別，其結(jié)果使得在溶液中各離子間的選擇性差別較小，有時(shí)甚至出現(xiàn)相反的順序。,5、離子交換原理,樹(shù)脂的離子交換是一種可逆反應(yīng)，反應(yīng)式可表示為：RA+B=RB+A與任何化學(xué)平衡一樣，上述反應(yīng)遵循質(zhì)量作用定律，它的逆反應(yīng)就是A型樹(shù)脂的再生。平衡常數(shù)表達(dá)式：KBA=[RB][A]/（[RA][B]）在實(shí)際運(yùn)行時(shí)，交換樹(shù)脂分為幾個(gè)區(qū)域，上層全部轉(zhuǎn)為B型樹(shù)脂，是失效層。失效層的下一個(gè)區(qū)域?yàn)楣ぷ鲗樱?jīng)過(guò)工作層時(shí)，離子交換反應(yīng)就在這一層進(jìn)行，在這一層中的樹(shù)脂是A型和B型的混合物，隨著交換的進(jìn)行，工作層樹(shù)脂被B離子飽和，也就是說(shuō)工作層變成了失效層，工作層又下移到下一區(qū)域，可見(jiàn)交換柱中的工作層是自上而下不斷移動(dòng)的。,圖3.6.2樹(shù)脂層交換層工作狀況1—失效層；2—工作層；3—尚未工作的樹(shù)脂層,工作層的下一個(gè)區(qū)域是尚未工作的A型樹(shù)脂層，在離子交換進(jìn)行過(guò)程中，這三層實(shí)際上無(wú)時(shí)不在變化，所以不可能找出明顯的分界線，圖中的分界線是為說(shuō)明問(wèn)題而大致劃分的。在交換過(guò)程中，工作層不斷下移，當(dāng)下移到交換柱底部最后一層時(shí)，此時(shí)出水中就有B離子，也就說(shuō)B離子開(kāi)始穿透，交換柱開(kāi)始失效了。所以最后一層離子交換容量未能充分發(fā)揮，只起保證出水質(zhì)量的作用，為保護(hù)層。如果保護(hù)層厚度大，則交換柱的工作交換容量就??；反之，交換柱的工作交換容量就大。,6、陽(yáng)離子交換,進(jìn)入一級(jí)除鹽系統(tǒng)的水是經(jīng)預(yù)處理、預(yù)脫鹽的水，水中只含有少量的溶解性雜質(zhì)。溶解性雜質(zhì)包括陽(yáng)離子、陰離子、少量膠體硅等。其中水中的陽(yáng)離子主要由Ca2+、Mg2+、K+、Na+和極少量的Al3+、Fe3+離子組成，陰離子主要由HCO3－、SO42-、Cl－和少量的NO3-、HSiO3-離子組成。當(dāng)水通過(guò)強(qiáng)酸性H型陽(yáng)交換器時(shí)，水中所有的陽(yáng)離子都被強(qiáng)酸性H型樹(shù)脂吸收，活性基團(tuán)上的H+被置換到水中，與水中的陰離子組合生成酸。其反應(yīng)式：,1/2Ca2+1/2SO42-1/2Ca1/2H2SO41/2Mg2++NO3-+RH→R1/2MgHNO3CIHCINa+HCO3-Na1/2H2CO3,,,,,陽(yáng)離子交換器的出水是酸性水。但當(dāng)交換器運(yùn)行失效時(shí)，其出水中就會(huì)有其它陽(yáng)離子的泄漏，而在諸多的陽(yáng)離子中，首先漏出的陽(yáng)離子是Na+，故習(xí)慣上稱(chēng)之為漏鈉。當(dāng)出水中的Na+超過(guò)一個(gè)給定的極限值時(shí)，陽(yáng)離子交換器被判失效，需停運(yùn)再生后才能投入運(yùn)行。為什么陽(yáng)交換器失效時(shí)，首先發(fā)生漏鈉，而不是漏Ca2+或Mg2+離子？這是因?yàn)樗懈鞣N陽(yáng)離子與樹(shù)脂中H+發(fā)生交換反應(yīng)時(shí)，因樹(shù)脂對(duì)各種陽(yáng)離子的吸收有選擇性，故被樹(shù)脂吸收的離子在交換器內(nèi)有分層現(xiàn)象，根據(jù)樹(shù)脂對(duì)被吸收離子的選擇性順序，最上層是最易被吸收的Ca2+，次層以Mg2+為主，下層就是Na+。當(dāng)交換器不斷進(jìn)水，隨離子交換的不斷進(jìn)行，由于水中的Ca2+比Mg2+、Na+與樹(shù)脂的親合力更大，更易被樹(shù)脂吸收，所以水中的Ca2+離子可和已吸收了Mg2+的樹(shù)脂進(jìn)行交換反應(yīng)，使Ca型樹(shù)脂層向下擴(kuò)展，而被置換下來(lái)的Mg2+一起與Na+型樹(shù)脂發(fā)生交換，使Mg2+型樹(shù)脂層下移而Na+的交換區(qū)域也逐漸下移。在運(yùn)行過(guò)程中，這三層不同型態(tài)的交換劑的高度在不斷地向下擴(kuò)展，如圖3.7.2所示。陽(yáng)床整個(gè)制水周期(運(yùn)行開(kāi)始到交換器失效這段時(shí)間)中電導(dǎo)率、鈉離子濃度、酸度變化可用圖3.7.3表示。開(kāi)始通水正洗時(shí)隨水的不斷通入，水質(zhì)越來(lái)越好。因而電導(dǎo)率、酸度、鈉離子快速下降（a點(diǎn)前）。在ab為穩(wěn)定制水過(guò)程，b點(diǎn)后樹(shù)脂開(kāi)始失效。此時(shí)水中鈉增加，氫離子減少而氫氧根增加，使酸度下降，電導(dǎo)率下降。,圖3.7.2交換器中離子分布情況(a)開(kāi)始進(jìn)水時(shí)(b)交換器失效時(shí),圖3.7.3強(qiáng)酸H型陽(yáng)離子交換器典型出水曲線,7、陰離子交換器,陰離子交換實(shí)質(zhì)上是陰樹(shù)脂中的OH與酸性水(經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換及除碳)中的負(fù)離子進(jìn)行交換。所以在強(qiáng)堿性陰離子交換器內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)為：,根據(jù)強(qiáng)堿陰樹(shù)脂的交換規(guī)律，HSiO3-集中在交換器中樹(shù)脂的底部。所以當(dāng)強(qiáng)堿性O(shè)H型陰離子交換器失效時(shí)，HSiO3-先漏出來(lái)，致使出水的硅含量升高。為了減輕陰離子交換器的負(fù)擔(dān)，往往在進(jìn)入陰床前設(shè)置脫碳器，減少水中的CO32-,圖3.7.4強(qiáng)堿性O(shè)H型離子交換器出水水質(zhì)變化,8、混合床除鹽混合床可以看做是由許多陰、陽(yáng)樹(shù)脂交錯(cuò)排列而組成的多級(jí)式復(fù)床。在運(yùn)行中，由于運(yùn)行時(shí)陰、陽(yáng)樹(shù)脂是相互混勻的，所以陰離子的交換反應(yīng)和陽(yáng)離子的交換反應(yīng)幾乎是同時(shí)同地進(jìn)行的。因此，經(jīng)陽(yáng)離子交換所產(chǎn)生的H+和陰離子交換產(chǎn)生的OH-不會(huì)累積起來(lái)，而是馬上互相中和生成H2O，這使得交換反應(yīng)進(jìn)行得十分徹底，出水水質(zhì)很好。以NaCl通過(guò)混床為例，其方程為：RH+ROH+NaCl→RNa+RCl+H2O為了區(qū)分陽(yáng)樹(shù)脂和陰樹(shù)脂的骨架，R代表陽(yáng)樹(shù)脂骨架，R‘代表陰樹(shù)脂骨架。以CaSO4為例，其方程式為：RH+ROH+CaSO4→R2Ca+R‘2SO4+H2O樹(shù)脂失效后，用較高濃度的酸（5%）和堿（4%），可將附在樹(shù)脂上的陰陽(yáng)離子置換下來(lái)，使失效的陽(yáng)、陰樹(shù)脂轉(zhuǎn)為H型和Na型，其反應(yīng)式實(shí)際就是軟化除鹽的逆反應(yīng)式。以NaCl和CaSO4，陰陽(yáng)樹(shù)脂再生的反應(yīng)式為：RNa+RCl+H++OH-→RH+ROH+NaClR2Ca+R‘2SO4+H++OH-→RH+ROH+CaSO4反應(yīng)生成的NaCl和CaSO4通過(guò)排水排出，達(dá)到脫鹽軟化的目的。,混合床是圓柱型密閉容器。其內(nèi)部有進(jìn)水裝置、排水裝置、中部有再生時(shí)排再生廢液的中間排水裝置等。為了便于陽(yáng)、陰樹(shù)脂分層，混合床中陽(yáng)樹(shù)脂與陰樹(shù)脂的濕真密度差應(yīng)大于0.15～0.20g／cm3。國(guó)內(nèi)混合床采用的陽(yáng)、陰樹(shù)脂的體積比為1：2。,混合床結(jié)構(gòu)示意圖,陽(yáng)、陰樹(shù)脂的比例一般來(lái)說(shuō)，混床中的陽(yáng)樹(shù)脂的工作交換量為陰樹(shù)脂的2-3倍，因此，若單獨(dú)采用混合床除鹽，陰、陽(yáng)樹(shù)脂的體積比為（2-3）:1，國(guó)內(nèi)一般采用的是強(qiáng)堿陰樹(shù)脂與強(qiáng)酸陽(yáng)樹(shù)脂的體積比通常為2:1。為什么混床出水顯酸性？因?yàn)榛齑仓械年?yáng)樹(shù)脂的工作交換量為陰樹(shù)脂的2-3倍，若混床強(qiáng)堿陰樹(shù)脂與強(qiáng)酸陽(yáng)樹(shù)脂的體積比為2:1，而中的陽(yáng)離子和陰離子電荷相等，當(dāng)陰樹(shù)脂失效時(shí)，陽(yáng)樹(shù)脂還未失效，水中還留有陽(yáng)樹(shù)脂電離出來(lái)的H+，繼續(xù)和水中的陽(yáng)離子交換，H+和水中的陰離子結(jié)合成酸，故顯酸性。為什么HSiO3－為混床監(jiān)督指標(biāo)之一，而Na+不作為監(jiān)督指標(biāo)之一？因?yàn)榛齑仓械年?yáng)樹(shù)脂的工作交換量為陰樹(shù)脂的2-3倍，若混床強(qiáng)堿陰樹(shù)脂與強(qiáng)酸陽(yáng)樹(shù)脂的體積比為2:1，而中的陽(yáng)離子和陰離子電荷相等，當(dāng)陰樹(shù)脂失效時(shí)，陽(yáng)樹(shù)脂還未失效，出水首先漏HSiO3－，故混床中一般不用Na+作為混床失效的指標(biāo)。,9、弱陽(yáng)床,弱酸性陽(yáng)樹(shù)脂的活性基團(tuán)是羧酸基—COOH，參與交換反應(yīng)的可交換離子是H+。弱酸性陽(yáng)樹(shù)脂對(duì)水中H+的吸著力最強(qiáng)，對(duì)Ca2+、Mg2+的親和力遠(yuǎn)大于Na+。雖然弱陽(yáng)樹(shù)脂對(duì)Na+的吸著力不強(qiáng)，但由于氧化鋁回水中溶解的成分主要是NaOH，樹(shù)脂電離出的H+水中OH-反應(yīng)生成水，促使樹(shù)枝上H+的電離。其反應(yīng)式為：RCOOH+NaOH→RCOONa+H2O經(jīng)弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，可以在除去水的堿度，電導(dǎo)率也相應(yīng)降低。由于弱陽(yáng)樹(shù)脂對(duì)H+的親和力特別強(qiáng)，因而很容易再生，無(wú)論再生方式如何，都能得到很好地再生效果。,