高考化學(xué)專題復(fù)習(xí) 第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理教案
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第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理 一、 教學(xué)基本要求 1．基本概念和術(shù)語 初步了解體系、環(huán)境、狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、熱力學(xué)能、熱、功；理解熱力學(xué)第一定律。 2．熱化學(xué) 熟悉恒容反應(yīng)熱、恒壓反應(yīng)熱、焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等基本概念；掌握蓋斯定律的應(yīng)用、熱化學(xué)反應(yīng)方程式的正確書寫、掌握由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的方法。 3．化學(xué)反應(yīng)的方向 熟悉熵、吉布斯函數(shù)的概念。掌握標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變的計算方法。會用ΔG判定反應(yīng)方向。 4．化學(xué)平衡及其移動 熟悉化學(xué)平衡的概念及實驗平衡常數(shù)；掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)計算；掌握多重平衡規(guī)則；掌握化學(xué)平衡移動的規(guī)律。（濃度、壓力、溫度、催化劑等對平衡的影響） 5．化學(xué)反應(yīng)速率 解化學(xué)反應(yīng)速率的概念，理解化學(xué)反應(yīng)速率方程表達式和反應(yīng)級數(shù)的概念；理解阿侖尼烏斯公式及其應(yīng)用，比如求Ea和速率常數(shù)；理解碰撞理論、過渡態(tài)理論及濃度、溫度、催化劑對反應(yīng)速率的影響。 二、學(xué)時安排 教 學(xué) 內(nèi) 容 學(xué) 時 1．基本概念和術(shù)語 1學(xué)時 2．熱化學(xué) 2學(xué)時 3．化學(xué)反應(yīng)的方向 2學(xué)時 4．化學(xué)平衡及其移動 2學(xué)時 5．化學(xué)反應(yīng)速率 2學(xué)時 三、教學(xué)內(nèi)容 2-1，基本概念和術(shù)語 一、體系和環(huán)境 體系——人為選取一定種類，一定數(shù)量的物質(zhì)作為研究的對象，這一部分物質(zhì)或空間叫做體系或系統(tǒng)。 環(huán)境——與體系有密切聯(lián)系的一部分物質(zhì)或空間。 二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 1、 狀態(tài) 由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量（如T、P、V等）所確定下來的系統(tǒng)的存在形式稱系統(tǒng)的狀態(tài)。 一個體系的狀態(tài)是由它的一系列物理量來確定的。這些物理量我們稱之為體系的宏觀性質(zhì)?？煞譃槿萘啃再|(zhì)和強度性質(zhì)。 容量性質(zhì)：與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，具有加合性。如m、V、n、Cr(熱容量)。 強度性質(zhì)：與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，不具有加合性。如T、P、ρ、C（比熱） 當(dāng)體系的宏觀性質(zhì)都有確定值時，我們稱其處于一定的狀態(tài)。體系的任何一個性質(zhì)發(fā)生變化時，體系的狀態(tài)即改變。但狀態(tài)改變時，不一定所有的性質(zhì)都改變。 2、 狀態(tài)函數(shù) 凡能決定體系狀態(tài)的一切宏觀性質(zhì)（物理量）都叫做狀態(tài)函數(shù)。 特點： <1>體系的一些狀態(tài)函數(shù)是相互聯(lián)系、相互制約的。因此確定了幾個狀態(tài)函數(shù)，其它的狀態(tài)函數(shù)也隨之而定。如PV=nRT <2>任何狀態(tài)函數(shù)的變化值，只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)。而與變化的途徑無關(guān)。 10℃ (1 ) △ 30℃ （2） △ 冷卻 50℃ （3） 冷卻 △ 0℃ 如：一杯水經(jīng)①、②、③三個不同的途徑，由10℃變成30℃，雖途徑不同但△T=30℃－10℃=20℃ 換言之：如果一個物理量的變化值，只與體系的始末狀態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無關(guān)，它一定是個狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)的這一特性，使研究得以簡化?？刹豢紤]其復(fù)雜的中間過程，直接求出狀態(tài)函數(shù)的變化量。 二、 熱和功 熱和功是系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時與環(huán)境進行能量交換的兩種形式。 熱（Q）：由于溫度不同而造成的能量的傳遞。 功（W）：除熱之外，所有其他形式的能量傳遞。 * Q和W不是狀態(tài)函數(shù) Q和W是體系發(fā)生變化時能量的傳遞形式。只有在體系發(fā)生變化時才顯示出來。不是體系所具有的性質(zhì)。他們除與體系狀態(tài)有關(guān)外還與變化的具體途徑有關(guān)。 * Q和W的符號 Q W 三、 熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律 i. .熱力學(xué)能（U） 定義：體系內(nèi)部能量的總和，（包括分子的動能、勢能、鍵能、核能等）不包括體系整體運動的動能和體系整體處于外力場中具有的位能。 <1>熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，一定的狀態(tài)下有一定的U值，同一體系、同一狀態(tài)時，不可能有不同的U值。而不同體系或同一體系不同狀態(tài)時則可能有相同的U值。 <2>U的絕對數(shù)值是不可求的，只能測出反應(yīng)前后U的變化值ΔU。 ΔU=U終－U始 <3>U為容量性質(zhì)，具有加合性，采用能量單位：J或kJ。 ii. 熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律） 定律：在任何過程中，能量不會自生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 數(shù)學(xué)表達式：ΔU－（Q＋W）=0 即：ΔU=Q＋W 2-2 熱化學(xué) 一、 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（反應(yīng)熱） 定義：系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化時，當(dāng)系統(tǒng)不作非體積功，并使體系終態(tài)溫度恢復(fù)到始態(tài)溫度，則在這一過程中放出或吸收的熱量稱為該反應(yīng)的反應(yīng)熱。 1． 恒容反應(yīng)熱 在不作非體積功的情況下，恒容過程的V終=V始 即ΔV=0 體積功W=PΔV=0 則ΔU=QV 即：恒容過程中體系所吸收的能量QV全部用來增加體系的內(nèi)能。 2． 恒壓反應(yīng)熱 恒壓過程通常是在敞口容器中進行的。P終=P始=P外 由于體系只做體積功，∴W=－PΔV，則ΔU=QP－PΔV 3． 體系的焓與反應(yīng)的焓變 焓：在恒壓和不作非體積功的條件下，由能量守恒定律， ΔU= QP－PΔV QP=ΔU＋PΔV=U2－U1＋P(V2－V1)=( U2＋P V2)－(U1＋P V1) 兩括號中的內(nèi)容相同，且均為狀態(tài)函數(shù)(狀態(tài)2－狀態(tài)1 )，因此人為定義出一個新的狀態(tài)函數(shù)焓（H）。 定義：H=U+PV <1>∵U、P、V均為狀態(tài)函數(shù)，∴H也是狀態(tài)函數(shù)。 ∴焓的變化量ΔH只與始態(tài)與終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。 ΔH=H終－H始 在恒壓不作非體積功的條件下，QP=ΔH <2>∵U的絕對值不可測，∴H的絕對值也不可測，但可以通過恒壓反應(yīng)熱求出：ΔH= QP <3>焓是體系的容量性質(zhì)，具有加合性。 焓變：<1>∵ΔH= QP ∴ΔH與Qp 的符號相同，吸熱為“+”，放熱為“—”。 <2>反應(yīng)的ΔH受溫度的影響比較小，故可用298K下的ΔH代替其它溫度下的ΔH。 <3>∵ΔU= Q+W Q=ΔU—W 在恒壓及不做非體積功的條件下：QP=ΔU＋PΔV=ΔH 在反應(yīng)物和生成物都是固態(tài)和液態(tài)時，反應(yīng)的ΔV很小，PΔV可以忽略，故ΔH≈ΔU 在有氣體參與的反應(yīng)中，PΔV=△nRT，則ΔH=ΔU＋△nRT （△n為氣體摩爾數(shù)的變化量。） 上面所講的兩個關(guān)系式：ΔU=QV ；ΔH= QP 熱不是狀態(tài)函數(shù)，但由于QV對應(yīng)ΔU，QP對應(yīng)ΔH。所以在這兩種特殊情況下，QV 、QP只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)。與變化的途徑無關(guān)。 二、 蓋斯定律 反應(yīng)的熱效應(yīng)可以由實驗測得，但化學(xué)反應(yīng)成千上萬，逐一測定很困難。而且有些熱效應(yīng)實際上很難或不能測出。 如：（1）C（石墨）＋O2 (g)－→CO2(g) ΔrHm1=－393.5kJmol－1 (2 ) C (石墨)＋O2 (g)—→CO(g) ΔrHm2 在第二個反應(yīng)進行的過程中，總會有一部分CO2生成，所以實際上ΔrHm2不能準(zhǔn)確測出。因此在1840年，俄國化學(xué)家蓋斯在大量試驗的基礎(chǔ)上得出了著名的熱化學(xué)定律—蓋斯定律。 定律：在整個過程處于恒容或恒壓情況時，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與始、終狀態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。 另一種說法：在恒容或恒壓條件下，一個化學(xué)反應(yīng)無論是一步完成，還是分成幾步完成，其總反應(yīng)的反應(yīng)熱等與各步反應(yīng)熱之和。 上面所講的第2個反應(yīng)，則可根據(jù)蓋斯定律求出。 寫出相關(guān)的第三個反應(yīng)式：CO(g)＋O2 (g) —→CO2(g) ΔH3=－283.0kJmol －1 C（石墨） ＋ O2 CO2(g) ΔH2 ΔH3 CO(g)＋O2 (g) （1）C（石墨）＋O2 (g)－→CO2(g) —） （2）CO(g)＋O2 (g) —→CO2(g) （3） C (石墨)＋O2 (g)—→CO(g) 即：反應(yīng)（1）=反應(yīng)（2）＋反應(yīng)（3） 反應(yīng)（2）=反應(yīng)（1）－反應(yīng)（3）則ΔH2=ΔH1－ΔH3 ΔH2=－393.5－（－283.0）=－110.5 kJmol－1 ∴熱化學(xué)方程式也和代數(shù)方程式一樣可以進行加減運算或乘以系數(shù)，而其反應(yīng)的熱效應(yīng)也應(yīng)進行相應(yīng)的運算。 三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變 1、 摩爾反應(yīng)焓變（△rHm） 一個反應(yīng)的反應(yīng)焓變，其大小與反應(yīng)進度ξ有關(guān)。 ΔrHm的定義：某化學(xué)反應(yīng)按所給定的化學(xué)計量方程式反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進度ξ=1mol時的反應(yīng)焓變稱為摩爾反應(yīng)焓變。 即：ΔrHm= Jmol－1 或 kJmol－1 下標(biāo)中r為反應(yīng)（reaction）的意思，m為反應(yīng)進度1mol之意。 2、 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。Δr ：100kPa ：1molL－1 T：298.15K 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時反應(yīng)的摩爾焓變稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變Δr 3、 熱化學(xué)反應(yīng)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)反應(yīng)方程式。在化學(xué)反應(yīng)式后用Δr表示反應(yīng)的熱效應(yīng)。（指恒壓下的反應(yīng)熱） 要求： 1) 應(yīng)注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)，s、l、g，固體有多種晶型時還應(yīng)注明晶型。如：石墨和金剛石，聚集狀態(tài)不同，Δr不同。 2) 應(yīng)正確寫出化學(xué)反應(yīng)計量式，即同一反應(yīng)，其反應(yīng)式計量系數(shù)不同時，Δr也不同（見書P19 (4) 式、（5）式） 3) 注明反應(yīng)溫度，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（298.15K時）不需注明。 4． 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（Δf） 標(biāo)準(zhǔn)生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時反應(yīng)的摩爾焓變，成為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓Δf。下標(biāo)f為生成反應(yīng)（formation）的意思。即在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，一種特定反應(yīng)（生成反應(yīng)）的產(chǎn)物只有一種，而且產(chǎn)物的計量系數(shù)為1時，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。 由定義可以得出：穩(wěn)定單質(zhì)的Δf=0 如ΔfC（石墨）=0 Δf C（金剛石）=1.89 kJmol－1 白磷：Δf=0 書后附錄三中列出各物質(zhì)及水合離子的 Δf a) 由 Δf計算 Δr：利用書后 Δf數(shù)據(jù)可簡化反應(yīng)熱的計算： 例：計算反應(yīng) 3CO(g)＋Fe2O3(s) 2Fe＋3CO2(g)的 Δr(298) 解：對于任何一個反應(yīng)均可寫成如下的循環(huán)： 3CO(g) ＋ Fe2O3(s) 2Fe ＋ 3CO2(g) 2Δf（Fe） 3Δf（CO） Δf（Fe2O3） 3Δf（CO2） 3C(s)＋3O2(g)＋2Fe(s) 由蓋斯定律，按循環(huán)方向有： 3Δf（CO）＋Δf（Fe2O3）＋Δr=2Δf（Fe）＋3Δf（CO2） 整理：Δr=Δf（Fe）＋3Δf（CO2）－3Δf（CO）－Δf（Fe2O3） 查書后附錄找出各物質(zhì)的Δf即可求出反應(yīng)的Δr。 由于各反應(yīng)式均可寫出上述循環(huán)，故總結(jié)出通式： Δr= 由于反應(yīng)物的化學(xué)計量系數(shù)為負值，可以寫成 Δr=－ 利用上述通式計算時應(yīng)注意： 1、 要考慮反應(yīng)式中各物質(zhì)的聚集狀態(tài)，如：Δf（H2O,l）≠Δf（H2O,g） 2、 書后表中所給的數(shù)值均為生成1mol物質(zhì)時的Δf，計算時要乘以相應(yīng)的系數(shù)。 2-3 化學(xué)反應(yīng)的方向 一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性 1、 自發(fā)反應(yīng)（或過程）：在一定條件下，不需要任何外力做功，就能自動進行的反應(yīng)或物理過程，稱為自發(fā)反應(yīng)式或自發(fā)過程。 如：水的流動、電流、0℃以下水的結(jié)冰。0℃以上冰的熔化，金屬的生銹、及一些化學(xué)反應(yīng)，如 ：Zn＋CuSO4Cu＋ZnSO4 2、 自發(fā)過程的推動力及限度 過程 自發(fā)方向 推動力 自發(fā)過程的最大限度 水流 高水位→低水位 Δh Δh=0 電流 高電位→低電位 ΔV ΔV=0 氣流 高氣壓→低氣壓 Δp Δp=0 熱傳導(dǎo) 高溫→低溫 ΔT ΔT=0 化學(xué)反應(yīng) 高自由焓→低自由焓 ΔG ΔG=0 結(jié)論： 1) 自發(fā)變化的逆過程是非自發(fā)的。 2) 自發(fā)變化和非自發(fā)變化都是可能進行的，自發(fā)變化能自動進行，非自發(fā)變化需借助一定方式的外部作用才能發(fā)生（如水泵、電解等）。 3) 自發(fā)變化的最大限度是體系的平衡狀態(tài)， 3、 焓變與自發(fā)反應(yīng) 自然界傾向于能量降低，如高位能→低位能、高溫→低溫，均屬于能量降低，體系的能量越低越穩(wěn)定。 如：鐵的生銹：3Fe(s)＋2O2(g)—→Fe3O4（s） Δr=－1118.4kJmol－1 但單以能量降低為判據(jù)又不能解釋如下事實： H2O(s) H2O(l) Δr>0 KNO3(s)K＋＋NO3－ Δr=35 kJmol－1 N2O5(g)2NO2(g)＋O2（g） Δr=56.7 kJmol－1 還有些反應(yīng)的自發(fā)性與溫度有關(guān)。 如：CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g) 此反應(yīng)常溫下不自發(fā)，而在850℃以上時，則能自發(fā)進行。 由此可見：用Δr<0作為反應(yīng)自發(fā)與否的判斷標(biāo)準(zhǔn)不全面，不具有普遍意義。 二、混亂度與自發(fā)方向 自然界的另一自發(fā)傾向——混亂度增大。 如：氣體的擴散、物質(zhì)的溶解、容器內(nèi)不同顏色球的排列，拋擲物體時都傾向于混亂度增大，要使其規(guī)則排列，則需對其做功。 1、 熵（S） 體系內(nèi)微觀粒子運動的混亂程度，在熱力學(xué)中用一個新的物理量熵（S）來表示，熵是反映體系內(nèi)部質(zhì)點混亂程度的物理量。 1) S是狀態(tài)函數(shù)，體系狀態(tài)一定時，就有確定的熵值，體系的混亂度越大，熵值越大。 2) 熵有絕對數(shù)值。0 K時完整的晶態(tài)純物質(zhì) S0=0，∵此時排列最有序其它溫度下物質(zhì)的絕對熵值為ST=ST－S0=△S。附錄三中有各物質(zhì)的(25℃,100KPa)。 3）影響熵值大小的因素： 聚集狀態(tài)：B(g)> B(l)> B(s) 在定性判斷一個化學(xué)反應(yīng)是熵增還是熵減時，通?？紤]為氣體分子數(shù)增大的方向是熵增過程。 溫度：同一物質(zhì)時，T1>T2，則T1>T2 分子結(jié)構(gòu)：分子量相近，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵越大。對稱性越好，熵越小。 如：（C2H5OH）>(CH3-O-CH3) 分子量：結(jié)構(gòu)相近，分子量越大，熵越大。HI>HBr>HCl>HF 2、 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變（Δr）的計算 Δr的計算與由Δf計算Δr的形式相同。 Δr=（產(chǎn)物）－(反應(yīng)物)或Δr=（B） 1) T對Δr的影響不大，在溫度變化不是很大時，可用Δr（298）代替Δr（T） 2) 穩(wěn)定單質(zhì)的（298）≠0，查表時應(yīng)注意。 3) 單位：Jmol－1K－1 Δr與Δr一樣，不能單獨作為自發(fā)反應(yīng)判斷的依據(jù)。（如：0℃以下水自動結(jié)冰，其Δr<0，但其仍為自發(fā)過程。）冰→水→冰說明溫度對反應(yīng)的自發(fā)性也有影響。因此在判斷反應(yīng)的自發(fā)方向時，應(yīng)綜合考慮。Δr，Δr和T三方面的因素。 三、 化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù) 1． 吉布斯自由焓（能）G 1878年美國物理學(xué)家吉布斯根據(jù)Δr，Δr及T對反應(yīng)自發(fā)方向的影響，提出了一個新的熱力學(xué)函數(shù)——自由焓G。 G=H－TS △G=△H－T△S (恒溫恒壓) 1) 自由焓G是狀態(tài)函數(shù)，△G=G終－G始 并且具有加合性。 2) ∵H的絕對值不可求，∴G的絕對值也不可求。 3) 自由焓是體系可利用的能量，也可把自由焓理解為體系提供“有用功”的能力。G越大，體系做功的能力越大（內(nèi)能不能全部轉(zhuǎn)化成有用功）。自由焓相當(dāng)于體系做功的本領(lǐng)，自由焓的減少量即為體系在變化過程中所做的最大有用功。 －△G=Wmax 4) △G受溫度的影響較大，因此不能用298K下的△G代替其它溫度下的△G。 2．化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)——△rGm 一個化學(xué)反應(yīng)的摩爾自由焓變用△rGm表示，可作為化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)： ΔrGm<0 自發(fā) ΔrGm=0 平衡狀態(tài) ΔrGm>0 不自發(fā)（逆反應(yīng)自發(fā)） 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（各物質(zhì)的C=1.0molL－1,Pi=100kPa）用Δr判斷。非標(biāo)態(tài)下應(yīng)該用ΔrGm判斷。 3．標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由焓 定義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾純物質(zhì)時，反應(yīng)的自由焓變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由焓ΔfGm(298) 穩(wěn)定單質(zhì)的ΔfGm =0。 4．Δr的計算 通式：Δr=－ 定義式：Δr=Δr－TΔr (常用于其它溫度下的計算) 例：計算反應(yīng)2H2O2(g)2H2O(g)＋O2(g) 在400K時的Δr 解：∵T=400K ∴不能直接查Δf(298)代入公式計算，而應(yīng)利用T對Δr、Δr影響較小的特性，用定義式計算。 H2O2(g) H2O(g) O2(g) Δf －131.31 －241.82 0 kJmol－1 232.60 188.72 205.03 Jmol－1K－1 Δr(298)=2(－241.82)－2(－136.31)=－211.02 kJmol－1 Δr(298)=2188.72＋205.03－2232.60=117.2310－3 kJmol－1 Δr(400)=－211.02－400117.2310－3=－257.93 kJmol－1 5． 壓下，溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響 Δr Δr Δr=Δr－TΔr 反應(yīng)自發(fā)性 － ＋ 永遠是“－” 任何溫度下，正反應(yīng)都自發(fā)。 ＋ － 永遠是“＋” 任何溫度下，正反應(yīng)都不自發(fā)。 － － 低溫“－”；高溫“＋” 低溫自發(fā)，高溫不自發(fā) ＋ ＋ 低溫“＋”；高溫“－” 低溫不自發(fā)，高溫自發(fā) 2-4 化學(xué)反應(yīng)速率 一、 反應(yīng)速率的概念 反應(yīng)速率的差異很大，有的瞬時完成，有的則看不到反應(yīng)的發(fā)生。 應(yīng)速率的表示方法：可用單位時間內(nèi)任何一種反應(yīng)物濃度的減少量或生成物濃度的增加量來表示：= 如： N2 ＋ 3H2 2NH3 則：==＋0.1mols－1 起始C 1.0 3.0 0 ==＋0.3 mols－1 2秒后的C 0.8 2.4 0.4 ==0.2 mols－1 當(dāng)用不同物質(zhì)濃度的變化量來表示同一反應(yīng)的反應(yīng)速率時，其數(shù)值不一致。如反應(yīng)速率按反應(yīng)進度定義則同一反應(yīng)的反應(yīng)速率是一定值。 按反應(yīng)進度定義：單位時間、單位體積內(nèi)的反應(yīng)進度 即： 反應(yīng)速率： （其中 V： 體積，：B物質(zhì)在反應(yīng)式中的計量系數(shù)） ==0.1 ==0.1 ==0.1 此時用不同物質(zhì)表示同一反應(yīng)時，其反應(yīng)速率是一定值。這種計算得來的反應(yīng)速率為平均速率。實際上化學(xué)反應(yīng)速率是隨體系中物質(zhì)濃度的不斷變化而改變的。而瞬時速率的求得可按書上P36頁圖2-3上曲線求t時刻的斜率而得到。 二、化學(xué)反應(yīng)速率方程式 1．基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)。 化學(xué)反應(yīng)方程式只告訴我們反應(yīng)物和最終的產(chǎn)物，以及它們之間的化學(xué)計量關(guān)系，并未告訴我們反應(yīng)是如何進行的。只有很少的反應(yīng)是經(jīng)過一步即完成的。如：2NO＋O2→2NO2,NO2＋CO→NO＋CO2等。而大部分反應(yīng)是經(jīng)過多步才完成的。能一步完成的化學(xué)反應(yīng)稱之為基元反應(yīng)。由兩個或兩個以上基元反應(yīng)組成的反應(yīng)為非基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。 如：2NO＋2H2→N2＋2H2O 是由三個基元反應(yīng)組成的： 1) 2NO→N2O2 (快) 2) N2O2＋H2→N2O＋H2O （慢） 3) N2O＋H2→N2＋H2O （快） 2． 質(zhì)量作用定律 基元反應(yīng)的反應(yīng)速率，與反應(yīng)物濃度間有定量關(guān)系。 質(zhì)量作用定律：在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，濃度的冪改為反應(yīng)方程式中相應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)。 數(shù)學(xué)表達式：aA＋bB→C (基元反應(yīng)) υ=k 2NO＋O2→2NO2 υ=kc2(NO)c (O2) 1） 反應(yīng)級數(shù)：質(zhì)量作用定律中的（a+b）稱為反應(yīng)級數(shù)，可為整數(shù)、分數(shù)或零。 2） 速率常數(shù)k ① 物理意義：k為當(dāng)反應(yīng)物濃度均為單位濃度時的反應(yīng)速率。 ② k與濃度無關(guān)，是溫度的函數(shù)，并與是否加入催化劑有關(guān)。 ③ k的單位是可變的，與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。 如：一級： c = s－1 二級： c 2 =Lmol－1s－1 依此類推 ④ 對于反應(yīng)級數(shù)相同的反應(yīng)，在T,C相同時，k越大，υ越大。 3） 多相反應(yīng)中，固體、純液體或稀溶液中的水不寫入質(zhì)量作用定律表達式。因為它們的濃度可視為不變。（∵密度不變，而稀溶液中水的消耗對其濃度影響較小），可作為常數(shù)并入k。氣體可用分壓代替。 如：C(s) ＋ O2(g) —→ CO2(g) υ=k cx(O2)或υ=k px(O2) C12H22O11(蔗糖) ＋ H2O —→ C6H12O6(葡萄糖) ＋ C6H12O6（果糖） υ = k cx (C12H22O11) 2Na ＋ 2H2O —→ 2NaOH ＋ H2 ↑ υ = k 零級反應(yīng) 此時反應(yīng)速率僅與反應(yīng)物的接觸面有關(guān)。 3、 非基元反應(yīng)速率方程式的確定 質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)，對于非基元反應(yīng)不能由總反應(yīng)式的系數(shù)寫出反應(yīng)級數(shù)（a+b）。 如非基元反應(yīng)：3H2SO3＋HIO33H2SO4＋HI 直接按系數(shù)寫：υ = k c3（H2SO3）c(HIO3) ① 試驗測出： υ = k c（H2SO3）c(HIO3) ② ①、②不同 最慢步驟為定速步驟，因此速率方程應(yīng)根據(jù)定速步驟來寫，則與實驗相符。 注意： <1> 不能確定為基元反應(yīng)的不能直接根據(jù)反應(yīng)式系數(shù)寫指數(shù)，需要通過實驗確定a、b <2> 質(zhì)量作用定律中指數(shù)恰好與反應(yīng)式系數(shù)相同的反應(yīng)，也不一定是基元反應(yīng)（不能確定）。 非基元反應(yīng)中a、b的確定 三、反應(yīng)速率理論 1．碰撞理論 <1> 基本觀點：把分子視為剛性球，即在分子未接觸時，分子無變化，分子要發(fā)生反應(yīng)需進行碰撞，但不是每次碰撞均發(fā)生反應(yīng)。 如：2HI(g)H2(g)＋I2(g) 根據(jù)理論計算在T=773K,c=10－3 molL–1時，如果每次碰撞均發(fā)生反應(yīng)，則其υ可達3.8104molL–1 s－1，但實際上υ=610－9 molL–1 s－1兩者相差1013倍 有效碰撞：分子間能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞，只有極少數(shù)具有較大動能的分子的碰撞，才是有效碰撞。 活化分子：能夠發(fā)生有效碰撞的分子。活化分子的多少決定了反應(yīng)速率的大小。 <2>氣體分子的能量分布 由圖可知： ① 具有較高能量和較低能量的分子都很少，大部分分子的能量在平均能量附近，曲線下面積為某一能量范圍內(nèi)分子占總分子的百分率。 ② 活化分子的最低能量為E1，只有能量高于E1的分子才能發(fā)生有效碰撞。E1右側(cè)面積為活化分子所占比例。 ③ E1與E平均的差值為活化能。Ea= E1－E平均 。反應(yīng)的活化能越高，則反應(yīng)物分子中活化分子比例越小，（E2右面積小于E1由面積）反應(yīng)速率越慢。不同的反應(yīng)Ea不同，Ea<42kJmol－1反應(yīng)速率很快，Ea>420 kJmol－1反應(yīng)速率則很慢。Ea是決定反應(yīng)速率的重要因素。 反應(yīng)速率還與碰撞時分子的取向有關(guān)。如：NO2(g)＋CO(g)NO(g)＋CO2,只有當(dāng)CO中的C原子與NO2中的O原子迎頭相碰才會發(fā)生反應(yīng)。 碰撞理論的優(yōu)點：較直觀地說明了分子的能量與反應(yīng)速率的關(guān)系 缺點：不能說明反應(yīng)過程中能量變化。 2．過渡態(tài)理論 基本觀點：糾正了碰撞理論中剛性球的概念，認為分子在相互接近時外層的電子云會發(fā)生變化，使分子內(nèi)鍵長及分子的形狀發(fā)生改變。在由反應(yīng)物生成產(chǎn)物的進程中，要經(jīng)過中間過渡態(tài)（活化態(tài)）。其能量高與反應(yīng)物一般分子的能量。 過渡態(tài)能量高不穩(wěn)定，反應(yīng)物需先克服相互靠近時電子云間強烈的斥力。所以只有能量較高的分子，才能足夠靠近而形成過渡態(tài)。 由圖： Ea正：正反應(yīng)的活化能（過渡態(tài)能量與反應(yīng)物能量之差）； Ea逆：逆反應(yīng)的活化能（過渡態(tài)與生成物能量之差）。 E2－E1：反應(yīng)的熱效應(yīng)。Ea1< Ea2 為吸熱反應(yīng)，Ea1> Ea2 為放熱反應(yīng)。吸熱方向的活化能總是大于放熱方向的活化能（同一反應(yīng)）。活化能可理解為反應(yīng)進行所必須克服的勢能壘?；罨茉酱?，反應(yīng)速率越慢。 小結(jié)： 碰撞理論 過渡態(tài)理論 分子接觸前： 分子無變化（剛性球） 分子發(fā)生變化（形成過渡態(tài)） Ea定義： 活化分子的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差 過渡態(tài)的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。 主要圖形： ～E E～反應(yīng)歷程 圖形所反映的主要內(nèi)容： Ea與活化能分子所占比例的關(guān)系，體系內(nèi)分子能量的分布。反映出C、T對對υ的影響。 正逆反應(yīng)的活化能，活化能與Δr的關(guān)系，反映出催化劑對υ的影響。 四、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素 1．濃度對反應(yīng)速率的影響 由質(zhì)量作用定律可知，反應(yīng)物濃度的升高，會使反應(yīng)速率加快。如物質(zhì)在氧氣中的燃燒要比在空氣中燃燒的反應(yīng)劇烈。從活化能的觀點來看，一定溫度下，活化分子百分數(shù)是一定的。體系分子總數(shù)增大，則活化分子數(shù)也增大，反應(yīng)速率加快。 活化能分子數(shù)=反應(yīng)物分子數(shù)活化分子百分數(shù) 2．溫度對反應(yīng)速率的影響 溫度的升高可提高反應(yīng)速率，一般每升高10K,可使反應(yīng)速率增大2-4倍。如常溫下H2和O2幾乎看不到有反應(yīng)發(fā)生，而在T>873K時，則反應(yīng)迅速進行，發(fā)生爆炸。 溫度的升高不僅使碰撞次數(shù)加大（2%左右/10K），更主要的是提高了分子的普遍能量，從而提高了活化能分子百分數(shù)（見圖，圖形右移），使活化能分子總數(shù)增大，反應(yīng)速率加快。反映在質(zhì)量作用定律中，溫度升高使k增大。 阿侖尼烏斯提出了k與T的定量關(guān)系式： 取對數(shù)lnk= k0指反應(yīng)的特定常數(shù)。在T變化范圍不大時Ea可看作一常數(shù)。此為一直線方程，以lnk對作圖可得一直線，斜率為－Ea/R，截距為lnk0，實驗中即根據(jù)此法求出反應(yīng)的Ea。 通過阿累尼烏斯公式的計算和作圖，可有如下結(jié)論： <1> Ea越大直線越陡立，Ea越小直線越平緩 <2> Ea不同的兩個反應(yīng)，升高相同溫度時，Ea越大的反應(yīng)，lnk增加的越大（倍數(shù)大）。Ea較小的反應(yīng)則增加的較少。反之在降低同樣的溫度時，Ea大的反應(yīng)，lnk降低得越多。即Ea越大的反應(yīng)，受溫度的影響越大。 <3> 對于一給定的反應(yīng)，低溫區(qū)，T對lnk的影響較大；高溫區(qū)，T對lnk的影響較小。因此在溫度已經(jīng)較高的情況下，不宜再靠升溫的方法來提高反應(yīng)速率。 注意：升高溫度同樣可以提高正逆兩個方向的反應(yīng)速率。 3、催化劑對反應(yīng)速率的影響 用升高溫度的方法提高反應(yīng)速率，有一定的局限性。比如會增加耗能；需要高溫高壓設(shè)備；同時也會使副反應(yīng)加速；使放熱反應(yīng)進行的程度降低等。而使用催化劑則無此弊端，而且增加反應(yīng)速率的作用非常明顯。比如：用Au做催化劑催化HI(g)的分解，可使反應(yīng)速率增加一億多倍。 催化機理：加入催化劑K后，生成了新的過渡態(tài)AK+B，改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的Ea,從而加速反應(yīng)。 催化劑的特點： <1> 催化劑可參與反應(yīng)，改變反應(yīng)歷程和速率，但反應(yīng)前后，其組成和質(zhì)量不變。 <2> 只縮短達平衡的時間，不改變平衡狀態(tài)，即不能推動或阻止反應(yīng)的進行，不改變平衡時反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。不改變反應(yīng)方向，不改變反應(yīng)的熱效應(yīng)。 <3> 催化劑具有選擇性，可有選擇的加速某一反應(yīng)，從而控制副反應(yīng)的發(fā)生，減少副產(chǎn)品（主反應(yīng)達平衡時，副反應(yīng)還未達平衡）。 <4> 提高反應(yīng)速率的為正催化劑，降低反應(yīng)速率的為副催化劑。如抗老化劑等。 2-5化學(xué)平衡及其移動 一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡 1．可逆反應(yīng)：在一定條件下既能向正向進行，又能向逆向進行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。 除放射性元素的蛻變及2KCl3—→2KCl＋3O2外，幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性。即在密閉容器中，反應(yīng)不能進行到底，反應(yīng)物不能全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。 2．化學(xué)平衡 可逆反應(yīng)進行到一定程度時，便會建立起平衡。即宏觀上處于靜止?fàn)顟B(tài)，產(chǎn)物不再增加，反應(yīng)物不再減少，是化學(xué)反應(yīng)進行的極限。 特征： <1> 化學(xué)平衡是一動態(tài)平衡，此時υ正=υ逆≠0。外界條件不變，體系中各物質(zhì)的量不隨時間變化。 <2> 反應(yīng)前C反C產(chǎn)可不相同,達平衡時各物質(zhì)的濃度也不相同，但其濃度冪乘積的比值為一常數(shù)。 <3> 平衡是有條件的，條件改變時，原平衡被破壞。在新的條件下，建立新的平衡。 二、平衡常數(shù) 1．實驗平衡常數(shù) 對于任意的化學(xué)反應(yīng) aA＋bBdD＋gG <1> 關(guān)于平衡常數(shù)K ① Kc、Kp是衡量化學(xué)反應(yīng)進行程度的標(biāo)志，K越大表明反應(yīng)進行的程度越大。K→0表明反應(yīng)實際上不發(fā)生。 ② K的意義：K=；∵； 平衡時 = ==K ③ K與濃度無關(guān)，是溫度的函數(shù)。 <2>書寫平衡常數(shù)表達式時應(yīng)注意的問題 ① 各物質(zhì)的濃度和分壓是平衡時的，不是任意濃度或分壓。 ② 平衡常數(shù)表達式的寫法與是否基元反應(yīng)無關(guān)，均可以反應(yīng)式中的系數(shù)作為指數(shù)。 ③ K與反應(yīng)式的書寫形式有關(guān) 如：N2 + 3 H22 NH3 Kp1 N2 + NH2NH3 Kp2 Kp1 ≠Kp2 ≠Kp3 2 NH3 N2 + 3 H2 Kp3 Kp1=（Kp2）2 Kp1= ④固體、純液體、溶劑不寫入平衡常數(shù)表達式。 如：CaCO3（s）CaO(s)+CO2(g) Kp=P(CO2) ④ Kc、Kp應(yīng)是有單位的，而且與反應(yīng)式的書寫形式有關(guān)。 3． 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 在實驗平衡常數(shù)中，由于C、Pi有單位，因此Kc、Kp有單位。而且由于采用的單位不同（atm、Pa），其Kp的數(shù)值也不同，使用時很不方便。因此引入了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的概念。Kθ 在書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達式時，氣體物質(zhì)要用分壓先除以Pθ，溶液中物質(zhì)的C先除以Cθ，再代入平衡常數(shù)表達式。 如：Zn(s)+2H+H2(g)+Zn2+ Kθ= 3．多重平衡規(guī)則 某一個反應(yīng)的平衡常數(shù)，可以通過相關(guān)的幾個反應(yīng)的已知平衡常數(shù)求得。 如： ⑴N2(g)+O2(g)2NO(g) ⑵2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) ⑶N2(g)+2O2(g) 2NO2(g) (1)式+(2)式=(3)式 = ∴多重平衡規(guī)則：如有兩個反應(yīng)相加（或相減）可得到第三個反應(yīng)式，則其平衡常數(shù)為前兩個化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)之積（或商）。當(dāng)反應(yīng)式乘以系數(shù)時，則該系數(shù)作為平衡常數(shù)的指數(shù)。 如：（4）2N2 + 2O2 == 4NO 三、有關(guān)平衡常數(shù)的計算 計算的三種類型： ① 已知平衡濃度或分壓求 ② 已知求平衡（或起始）濃度或分壓。 ③ 已知一些反應(yīng)的求未知反應(yīng)的 例：已知反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1123K時，=1.0現(xiàn)將2.0molCO和3.0molH2O混合，并在該溫度下達平衡，試計算CO的轉(zhuǎn)化率。 解：設(shè)達平衡時H2為xmol , 則 CO(g) ＋ H2O(g) CO2(g) ＋ H2(g) 起始n 2.0 3.0 0 0 平衡n 2.0－x 3.0－x x x 設(shè)反應(yīng)的體積為V，由PV=nRT，將平衡時各物質(zhì)分壓代入表達式。 = 1.0= 解方程得 X=1.2 物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率=已轉(zhuǎn)化的量/反應(yīng)前物質(zhì)總量，CO轉(zhuǎn)化率=100%=60% 例：已知（1）FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g)；=0.403 (2) FeO(s)+H2(g) Fe(s)+H2O(g) =0.670 計算反應(yīng)：CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)的平衡常數(shù) 解：（2）式－（1）式：H2(g)－CO(g) H2O(g)－CO2(g) 整理：H2(g)+ CO2(g) H2O(g) +CO(g) ∴==0.670/0.430=1.66 四、與Δr 1．反應(yīng)商（Q） 在非平衡狀態(tài)下，把平衡常數(shù)表達式中各物質(zhì)的平衡濃度（或平衡分壓）換成任意濃度后，其比值稱為反應(yīng)商。 Q= 2．Δr與Δr 通常情況下所遇到的化學(xué)反應(yīng)體系都是非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的，因此在判定反應(yīng)方向時，通常應(yīng)該用Δr來判定。只有在反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度均為1molL－1或分壓均為Pθ時，才用Δr判定。 Δr與Δr的關(guān)系：Δr=Δr＋RTlnQ 標(biāo)態(tài)時，Q=1 , Δr=Δr 非標(biāo)態(tài)時將任意濃度代入Q即可求出Δr 例：在298K 1.00L的密閉容器中，充入1.0molNO2，0.10molN2O和0.10molO2，試判斷下列反應(yīng)進行的方向：2N2O(g)+3O2(g)4NO2(g) 解： 2N2O(g) + 3O2(g) 4NO2(g) Δf 103.6 0 51.5 Δr=451.5－2103.6=－1.2kJmol－1 Δr=Δr＋RTlnQ =－1.2103＋8.314298ln =－1.2103＋8.314298ln =－1.2103＋8.314298ln =19.4kJmol－1>0 因此反應(yīng)逆向進行。（標(biāo)態(tài)下正向進行，非標(biāo)態(tài)下逆向進行） a) Δr與 當(dāng)反應(yīng)達平衡時，Δr=0，且Q= 則Δr=Δr＋RTlnQ=0 Δr＋RTln=0 Δr=－RTln ln=－ 例：試計算298K時反應(yīng)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)的值 解：Δf（NH3）=－16.5kJmol－1 Δr=2(－16.5)=－33 kJmol－1 ln=－=－=13.32 =6.110－5 將Δr=－RTln代入Δr=Δr＋RTlnQ 得：Δr=－RTln＋RTlnQ 將與Q進行比較，可得結(jié)論： Q< 則： Δr<0 反應(yīng)正向進行 Q= Δr=0 平衡 Q> Δr>0 反應(yīng)逆向進行 五、化學(xué)平衡的移動 化學(xué)平衡是一種動態(tài)平衡，在外界條件改變時，會使反應(yīng)的平衡條件遭到破壞，從而會向某一個方向進行，這種由于外界條件的改變，使反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程叫做化學(xué)平衡的移動。 1．濃度或分壓的影響 在反應(yīng)達平衡之后，如果改變反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度或分壓，會使得平衡發(fā)生移動。在濃度或分壓發(fā)生變化時，是不變的,改變的是Q。 當(dāng)反應(yīng)物濃度增大或產(chǎn)物濃度減小時 Q< 平衡向正向移動 當(dāng)反應(yīng)物濃度減小或產(chǎn)物濃度增大時 Q> 平衡向逆向移動 利用此平衡移動可提高某些不易得或高價原料的轉(zhuǎn)化率. 2．壓力的影響 對有氣體參加的反應(yīng)，壓力會影響平衡的移動，如只改變某種物質(zhì)的分壓，其影響與上述濃度的變化相同。在由于體積的改變而改變總壓時： 如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g) 氣體分子的變化量Δn=2－3－1=－2 = 當(dāng)P總增大一倍時，各分壓均增大一倍：Q== Q= Q< 平衡正向移動（氣體分子數(shù)減小的方向） 當(dāng)P總減小1/2時：Q== Q= Q> 平衡向逆向移動（氣體分子數(shù)增大的方向） 結(jié)論：增大總壓，平衡向氣體分子減小的方向移動，減小總壓，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。當(dāng)Δn=0時，改變總壓平衡不移動。 3．溫度對化學(xué)平衡的影響 T變化時，Q不變，改變，會造成Q≠,而發(fā)生平衡移動。 由Δr=Δr－TΔr和Δr=－RTln 則－RT ln=Δr－TΔr ln=－＋ 在溫度變化不大時，Δr和Δr可看作常數(shù)。則ln與呈線性關(guān)系。 －（Δr/R）為斜率。Δr/R為截距。 對放熱反應(yīng)： －（Δr/R）為正值 T升高時ln降低 T降低時ln升高下載提示(請認真閱讀)
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