《【有機(jī)化學(xué)課件】有機(jī)含氮化合物》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《【有機(jī)化學(xué)課件】有機(jī)含氮化合物（88頁珍藏版）》請?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、1第十四章：有機(jī)含氮化合物第十四章：有機(jī)含氮化合物2 有機(jī)有機(jī)含氮化合物含氮化合物是一類重要的是一類重要的烴衍生物烴衍生物，主要包，主要包括括硝基硝基、胺胺、酰胺酰胺、重氮重氮和和偶氮化合物偶氮化合物等，它們是等，它們是制取制取炸藥炸藥、染料染料、醫(yī)藥醫(yī)藥的重要原料。的重要原料。第十四章：有機(jī)含氮化合物第十四章：有機(jī)含氮化合物有機(jī)含氮化合物有機(jī)含氮化合物是指分子中是指分子中氮原子氮原子和和碳原碳原子子直接相連直接相連的有機(jī)化合物。的有機(jī)化合物。本章主要討論本章主要討論芳香硝基化合物、胺類、重氮化合芳香硝基化合物、胺類、重氮化合物物和和偶氮化合物偶氮化合物。3 芳香硝基化合物可用通式芳香硝基化合

2、物可用通式ArNO2表示。表示。一、一、結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì) 硝基化合物的構(gòu)造式為：硝基化合物的構(gòu)造式為：由此看來，硝基中的由此看來，硝基中的兩個氮氧鍵兩個氮氧鍵的的鍵長鍵長應(yīng)該是應(yīng)該是不同不同的，的，且氮氧雙鍵且氮氧雙鍵(N=O)的鍵長應(yīng)短些。的鍵長應(yīng)短些。然而，然而，電子衍射法電子衍射法證明證明：硝基中：硝基中兩個氮氧鍵的鍵長兩個氮氧鍵的鍵長是是完全相同完全相同的。如：的。如：CH3NO2 分子中的兩個分子中的兩個 NO 鍵的鍵長鍵的鍵長均為均為0.122nm。其原因在于：。其原因在于：RN=OORN=OO+或1 芳香硝基化合物芳香硝基化合物4 硝基中，硝基中，氮原子氮原子和和兩個

3、氧原子兩個氧原子上的上的p軌道軌道相互重疊相互重疊，形成包括形成包括O、N、O三個原子在內(nèi)的分子軌道：三個原子在內(nèi)的分子軌道：RN=OOOORN：或 共振論認(rèn)為其共振論認(rèn)為其共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)表示如下，因此硝基中的兩表示如下，因此硝基中的兩個氧原子是等同的，個氧原子是等同的，RN=OO+R NOO1.22 nmRNOO+=1.22 nm5 二、二、物理性質(zhì)物理性質(zhì) (1)b.p：因因NO2是一個是一個強(qiáng)極性強(qiáng)極性基團(tuán)，因此硝基化合物具有較基團(tuán)，因此硝基化合物具有較大的大的偶極矩偶極矩，如：，如：CH3NO2 的偶極矩的偶極矩=3.41030C.m。偶極矩偶極矩，分子間的作用力，分子間的作用力，故

4、其沸點(diǎn)比相應(yīng)的，故其沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵鹵代烴代烴還要還要高高，比，比相近分質(zhì)量相近分質(zhì)量的的酮、酯酮、酯等等要高要高。(2)溶解性溶解性 硝基化合物的相對密度硝基化合物的相對密度都大于都大于1，不溶于水不溶于水，即使是，即使是低分子量的一硝基烷在低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小水中的溶解度也很小。硝基化合物。硝基化合物溶于有機(jī)溶劑。溶于有機(jī)溶劑。6 (3)多硝基化合物多硝基化合物受熱易分解受熱易分解而而發(fā)生爆炸發(fā)生爆炸，如：，如：TNT炸藥、炸藥、2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚(俗稱：苦味酸俗稱：苦味酸)。但有的多硝基化合物具有但有的多硝基化合物具有類似類似天然麝香天然麝香的香氣，而被的香

5、氣，而被用作香水、香皂和化妝品的用作香水、香皂和化妝品的定香劑定香劑。如：。如：NO2NO2O2NCH3(CH3)3CCH3COCH3NO2O2NCH3(CH3)3CCH3NO2O2NCH3C(CH3)3OCH3二甲苯麝香二甲苯麝香葵子麝香葵子麝香酮麝香酮麝香7二、二、化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)一、一、-H的活潑性的活潑性 1.互變異構(gòu)互變異構(gòu)具有具有-H的硝基化合物，可的硝基化合物，可與強(qiáng)堿與強(qiáng)堿作用生成作用生成可溶于水可溶于水的鹽的鹽。R CH2NO2+NaOHR CHNO2Na+H2O這是因?yàn)榫哂羞@是因?yàn)榫哂?H的硝基化合物存在的硝基化合物存在,-超共軛效應(yīng)，超共軛效應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象的結(jié)果

6、：導(dǎo)致發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象的結(jié)果：R+H2OCHHN=OOR CHNOHO=硝基式假酸式NaOHR CHNO Na+O=8 用共振論的觀點(diǎn)，可解釋為硝基化合物的用共振論的觀點(diǎn)，可解釋為硝基化合物的共軛堿共軛堿可以可以被共振所穩(wěn)定被共振所穩(wěn)定。顯然，顯然，不含不含-H的硝基化合物的硝基化合物就就不能與堿作用不能與堿作用。2.-H的的縮合縮合反應(yīng)反應(yīng) 與羥醛縮合、與羥醛縮合、Claisen縮合反應(yīng)類似，縮合反應(yīng)類似，活潑的活潑的-H可可與與羰基化合物羰基化合物作用，這在有機(jī)合成中有直重要的用途。作用，這在有機(jī)合成中有直重要的用途。C6H5CHO+CH3NO2OHC6H5CH=CHNO2C6H5COOC

7、2H5 +CH3NO2C2H5OC6H5COCH2NO2 +C2H5OHR CHN=OOR CH NOO=+R CHN=OO+9二、二、硝基對苯環(huán)的影響硝基對苯環(huán)的影響 硝基是強(qiáng)吸電子基，當(dāng)其與苯環(huán)直接相連時，不僅使硝基是強(qiáng)吸電子基，當(dāng)其與苯環(huán)直接相連時，不僅使芳環(huán)上的芳環(huán)上的親電取代親電取代反應(yīng)活性反應(yīng)活性，以致，以致不能進(jìn)行不能進(jìn)行(如：如：F-C反反應(yīng)應(yīng))，而且通過，而且通過I、C效應(yīng)，對其效應(yīng)，對其鄰、對位鄰、對位的取代基產(chǎn)生的取代基產(chǎn)生顯著的影響。顯著的影響。1.對芳鹵的影響對芳鹵的影響Cl+NaOHH2O200 OH 該該親核取代親核取代反應(yīng)反應(yīng)難以發(fā)生難以發(fā)生。10 但在但在Cl

8、的的鄰、對位鄰、對位引入引入NO2時，時，Cl的的反應(yīng)活性反應(yīng)活性，且易于發(fā)生且易于發(fā)生親核取代親核取代反應(yīng)。反應(yīng)。這是因?yàn)檫@是因?yàn)镃Cl鍵受鍵受NO2的的I、C效應(yīng)的影響，使效應(yīng)的影響，使與與Cl直接相連的碳原子上直接相連的碳原子上電子云密度電子云密度，而有利于親核試，而有利于親核試劑的進(jìn)攻，使其水解反應(yīng)得以進(jìn)行。劑的進(jìn)攻，使其水解反應(yīng)得以進(jìn)行。Cl+NaOH 100 OHNO2NO2 H+N=OOClN=OOCl11顯然，顯然，Cl原子的原子的鄰、對位鄰、對位上的上的NO2數(shù)目數(shù)目，其，其親核取親核取代代反應(yīng)活性反應(yīng)活性。ClOHNO2NO2Na2CO3130ClOHNO2NO2Na2CO

9、3NO2NO210,煮沸ClNO2NO2O2NH2O沸 騰OHNO2NO2O2N12CH3CHO+縮 合但當(dāng)甲基的但當(dāng)甲基的鄰鄰/對位對位有有NO2存在時，由于受其存在時，由于受其I、C效效應(yīng)的影響，甲基上應(yīng)的影響，甲基上H原子原子的的活性活性，從而可與苯甲醛發(fā)生，從而可與苯甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)。如：縮合反應(yīng)。如：3.對甲基的影響對甲基的影響 我們知道含活潑氫的化合物可以與苯甲醛縮合。顯然，我們知道含活潑氫的化合物可以與苯甲醛縮合。顯然，下面反應(yīng)是下面反應(yīng)是難以難以發(fā)生的：發(fā)生的：CHOCNO2NO2O2NHHH+CHNO2NO2O2NHCHOHCHNO2NO2O2NCH=H2O13 硝基硝基很容

10、易很容易被還原被還原。還原一般經(jīng)歷以下過程，以硝基還。還原一般經(jīng)歷以下過程，以硝基還原為例：原為例：因此，其還原產(chǎn)物因因此，其還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件反應(yīng)條件不同不同而異而異。如：在酸性介質(zhì)。如：在酸性介質(zhì)(通常為通常為HCl)中，以金屬中，以金屬Fe、Zn或或SnCl2為還原劑，可將為還原劑，可將硝基化合物硝基化合物直接還原成相應(yīng)的直接還原成相應(yīng)的胺胺。三、三、還原反應(yīng)還原反應(yīng)NO2NH2Fe+HClNO2NONHOHNH2亞硝基苯N-羥基苯胺(苯基羥胺)14SnCl2 +HCl 又是一個又是一個選擇性還原劑選擇性還原劑，當(dāng)苯環(huán)上同時，當(dāng)苯環(huán)上同時連有羰基和硝基時，連有羰基和硝基時，只只還原硝基還

11、原硝基。NO2NH2SnCl2+HClCHOCHO中性條件中性條件還原還原NO2NHCOCH3NH2NHCOCH3H2Pt15Zn,NaOH,EtOHNO2NHNH2Zn,NaOH,H2ONO2NN2堿性堿性還原還原酸性酸性還原還原氫化偶氮苯氫化偶氮苯偶氮苯偶氮苯Fe,HClNH2216 多硝基化合物多硝基化合物在在鈉鈉或或銨的硫化物銨的硫化物、硫氫化物硫氫化物等還原劑等還原劑作用下，可進(jìn)行作用下，可進(jìn)行選擇性選擇性(或或部分部分)還原還原。如：。如：NO2NH2NO2NO2NaHS,CH3OHOHNO2NO2O2NNa2S,CH3OHOHNH2NO2O2NNH2NO2NO2NH4SHNH2N

12、H2NO2CH3NO2NO2NH4SHCH3NH2NO2還原鄰位還原對位具體具體還原位點(diǎn)還原位點(diǎn)依靠實(shí)驗(yàn)依靠實(shí)驗(yàn)確定確定。17按烴基不同分按烴基不同分脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺R-NH2NH21.分類分類一、胺的分類與命名一、胺的分類與命名按氨所連烴基數(shù)目分按氨所連烴基數(shù)目分R-NH2 （伯胺或一級胺）（伯胺或一級胺）R-N-HR（仲胺或二級胺）（仲胺或二級胺）R-NRRR4N X（叔胺或三級胺）（叔胺或三級胺）（季銨鹽）（季銨鹽）+-2 胺胺胺胺：氨分子中的：氨分子中的氫原子氫原子被一個或幾個被一個或幾個烴基取代烴基取代后的化合物。后的化合物。18甲胺甲胺乙胺乙胺對甲基苯胺對甲基苯胺苯胺苯胺H

13、2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺二苯胺乙二胺乙二胺二甲胺二甲胺三乙胺三乙胺2.命名命名由由簡單烴基簡單烴基組成的胺，按其所有含組成的胺，按其所有含烴基的名稱烴基的名稱命名為命名為某胺某胺。簡單胺：簡單胺：CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2甲乙胺甲乙胺甲乙丙胺甲乙丙胺二甲乙胺二甲乙胺有不同取代基時，則按基團(tuán)有不同取代基時，則按基團(tuán)由小到大由小到大的順序排列在前面的順序排列在前面CH3NHC2H5CH3CH2CH2-N CH2CH3CH3CH3N-C2H5CH319芳香仲芳香仲、叔胺叔胺，應(yīng)在，應(yīng)在基字前冠以基字前冠以“N”字。字。N-甲基苯胺甲基苯胺

14、N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺N-甲基甲基-3-氯氯-苯胺苯胺NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3-ClH3C-N CH3CH3N,N-二甲基對甲基苯胺二甲基對甲基苯胺 比較比較復(fù)雜的胺復(fù)雜的胺可按可按系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法，將，將氨（胺）氨（胺）基基作作取代基取代基，以，以烴為母體烴為母體。復(fù)雜胺：復(fù)雜胺：其中將其中將H2N(稱稱氨基氨基)、RNH(稱稱烷胺基烷胺基)、R2N(稱稱二烷胺基二烷胺基)視作取代基而命名。視作取代基而命名。202-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CH2CH-N-CH2CH3CH3CH32-甲乙胺基丁烷甲乙胺基丁烷

15、3-乙胺基辛烷乙胺基辛烷 3-甲基甲基-2-甲胺基己烷甲胺基己烷CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3NHCH2CH3CH3CH2CH2CHCHNHCH3CH3CH3N(CH2CH3)2CH3CHCH2CHCH3CH32-甲基甲基-4-二乙胺基戊烷二乙胺基戊烷21季胺化合物季胺化合物可以看作是可以看作是銨的衍生物銨的衍生物命名。命名。(CH3)3N CH2CH3OH+-(C4H9)4N Br+-（季銨堿季銨堿）三甲基乙基三甲基乙基氫氧化銨氫氧化銨四丁基四丁基溴化銨溴化銨（溴化四丁銨）（溴化四丁銨）含有含有四個四個R 或或H 的的胺正離子胺正離子為為銨銨NH3 氨氨R-NH2 、R2CH

16、NH2、R3CNH2 胺胺R-NH-、R2N-胺基胺基 R4N Cl-+-NH2 氨基氨基強(qiáng)堿強(qiáng)堿22 胺胺的結(jié)構(gòu)與的結(jié)構(gòu)與氨氨類似，胺分子類似，胺分子錐形結(jié)構(gòu)錐形結(jié)構(gòu)，鍵角鍵角約約109，胺中的胺中的氮氮是是sp3雜化雜化。NHHCH3sp3不等性雜化不等性雜化106。113。.二、胺的結(jié)構(gòu)二、胺的結(jié)構(gòu)（1）氨氨和和胺胺中的中的N是是不等性的不等性的 sp3雜化雜化，未共用電子，未共用電子對占據(jù)一個對占據(jù)一個sp3雜化軌道。雜化軌道。（2）隨著隨著N上連接基團(tuán)的不同，上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小鍵角大小會有會有改變改變。N23三、胺的制備三、胺的制備 1)氨氨或或胺胺的烴基化的烴基化;若制備若

17、制備1o胺，如何胺，如何避免避免過度烷基化？過度烷基化？2)腈、酰胺、肟腈、酰胺、肟的還原的還原;RCN+2H2RCH2NH2Cat.RC NH2H2RCH2NH2Cat.O+Na,C2H5OHor LiAlH4NH2NOHNH3R XRNH2SN2R XR XR XR2NHR3NR4N+X-243)硝基化合物硝基化合物的還原。的還原。中性條件中性條件還原還原酸性條件酸性條件還原還原堿性堿性還原還原酸性酸性還原還原1)Zn,HCl2)OH-NO2NH2Zn,NaOHNO2NHNH2Fe,HClNH22NO2NHCOCH3NH2NHCOCH3H2Pt常用的有常用的有Zn,Fe,Sn 25 物理狀

18、態(tài)物理狀態(tài) 氣味氣味甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常溫下為常溫下為氣態(tài)氣態(tài)。丙胺丙胺以上為以上為液態(tài)液態(tài)。低級胺低級胺有有氨味氨味或或魚腥味魚腥味。某些胺某些胺有有肉腐爛肉腐爛時的時的嗅味嗅味如：如：甲胺、二甲胺甲胺、二甲胺 氨味氨味三甲胺、乙胺三甲胺、乙胺 魚腥味魚腥味H2N(CH2)4NH2H2N(CH2)6NH2丁二胺（稱腐胺）丁二胺（稱腐胺）己二胺（稱尸胺）己二胺（稱尸胺）劇毒劇毒四、胺的物理性質(zhì)四、胺的物理性質(zhì)26同數(shù)胺的沸點(diǎn)大?。和瑪?shù)胺的沸點(diǎn)大?。阂患壈芬患壈?二級胺二級胺 三級胺三級胺 6 個碳以下的胺通常溶于水，因胺都可以與個碳以下的胺通常溶于水，因胺都可

19、以與水水形形成成氫鍵氫鍵，,隨隨分子量分子量增大增大，而，而水溶性水溶性降低降低。比分子量相當(dāng)?shù)谋确肿恿肯喈?dāng)?shù)拇即嫉偷投榷韧闊N烷烴的的高高。沸點(diǎn)沸點(diǎn):水溶性水溶性:R-N H-N-R R-O H-O-RHHHH醇醇胺胺強(qiáng)強(qiáng)弱弱CH3CH2CH2NH2 48CH3CH2NHCH3 36CH3)3N 3b.P.（）271.堿性堿性 堿性強(qiáng)弱的表示堿性強(qiáng)弱的表示 R-NH2 +H2OOH-R-NH2 +HCl R-NH3 +Cl-+在水中胺可建立如下在水中胺可建立如下電離平衡電離平衡：R-NH2 +H2O R-NH3 +OH-+Kb=R-NH2 R-NH3 OH +-胺堿性胺堿性可用可用Kb或或

20、pKb表示：表示：pKb=-lg pKbKb ，則，則 pKb 故堿性故堿性五、胺的化學(xué)性質(zhì)五、胺的化學(xué)性質(zhì)28堿性的堿性的 影響因素影響因素a）溶劑化效應(yīng)溶劑化效應(yīng)的影響的影響;堿性強(qiáng)度：堿性強(qiáng)度：伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺b)電性效應(yīng)電性效應(yīng)的影響的影響;能使能使 N 原子原子上的上的電子云密度增大電子云密度增大，堿性增大堿性增大;堿性強(qiáng)度：堿性強(qiáng)度：脂肪叔胺脂肪叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 氨氨 芳香胺芳香胺能使能使 N 原子原子上的上的電子云密度減小電子云密度減小，堿性降低堿性降低。c）空間效應(yīng)空間效應(yīng)的影響的影響.N原子原子上的連的基團(tuán)上的連的基團(tuán)越多越大越多越大，空間，空間位阻越大位

21、阻越大，與質(zhì)，與質(zhì)子結(jié)合越困難，子結(jié)合越困難，堿性越弱堿性越弱。胺的胺的氮原子上的氫越多氮原子上的氫越多，溶劑化作用越大溶劑化作用越大，銨正離子銨正離子越越穩(wěn)定穩(wěn)定，胺的堿性越強(qiáng)胺的堿性越強(qiáng)。29（1）氣態(tài)氣態(tài)時，僅有烷基的時，僅有烷基的供電子效應(yīng)供電子效應(yīng)，烷基越多烷基越多，供電子供電子效應(yīng)越大效應(yīng)越大，故，故堿性次序如上堿性次序如上。三甲胺三甲胺 二甲胺二甲胺 甲胺甲胺 NH3 (在氣態(tài)時在氣態(tài)時)二甲胺二甲胺 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺 NH3 （在水溶液中在水溶液中）請解釋現(xiàn)象：請解釋現(xiàn)象：R2NH RNH2 R3N NH3原因：原因：（2）在）在水溶液水溶液中，堿性的強(qiáng)弱決定于中，堿性的

22、強(qiáng)弱決定于電子效應(yīng)電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)溶劑化效應(yīng)還有還有空間立體效應(yīng)空間立體效應(yīng)，堿性強(qiáng)弱是這，堿性強(qiáng)弱是這三種因素綜合作用的結(jié)果：三種因素綜合作用的結(jié)果：（但也有特例（但也有特例）pKb：3.27 3.38 4.21 4.76 脂肪胺的堿性脂肪胺的堿性30（1）絕大多數(shù)取代基，在）絕大多數(shù)取代基，在鄰位鄰位時時使堿性使堿性減弱減弱。芳香胺芳香胺的堿性強(qiáng)弱與芳環(huán)上的堿性強(qiáng)弱與芳環(huán)上取代基的性質(zhì)取代基的性質(zhì)和和位位置有關(guān)置有關(guān)。（2）給給電子基團(tuán)電子基團(tuán)使使堿性堿性增強(qiáng)增強(qiáng)，吸吸電子基團(tuán)電子基團(tuán)使使堿性堿性減弱減弱。p 共軛共軛 芳香胺的堿性芳香胺的堿性H3CNH2NH2O2NNH2（3）取代基

23、對堿性強(qiáng)弱的）取代基對堿性強(qiáng)弱的影響影響在在對位對位時時比比在在間位間位時更時更 明顯明顯。31NH2-OCH3NH2-OCH3OCH3NH2NH2pKb：9.52 8.69 9.77 9.40-NO2NH2-NO2NH2NO2NH2pKb：14.26 13.00 11.5532判斷下列化合物的堿性強(qiáng)弱（由強(qiáng)至弱排序）判斷下列化合物的堿性強(qiáng)弱（由強(qiáng)至弱排序）討論：討論：d c a e b f1）NNNNCH3NO2NCH3CH3NCH3abcdef33 (2)(3)解釋：解釋：取代基對堿性強(qiáng)弱的取代基對堿性強(qiáng)弱的影響影響在在對位時對位時比比在在間位時間位時更明顯更明顯。(2)CH3NHNa C

24、2H5NH2 (CH3CH)3N CH3CONH2CH3(3)NH2NH2NH2NH2O2NO2NH3CO 伯胺伯胺與與伯鹵代烷伯鹵代烷發(fā)生發(fā)生SN2反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成仲胺鹽仲胺鹽、叔胺鹽叔胺鹽和和季銨鹽季銨鹽，待反應(yīng)完畢用，待反應(yīng)完畢用堿堿處理，則分別得到相應(yīng)的處理，則分別得到相應(yīng)的仲胺仲胺和和叔胺叔胺。2.烴基化與季銨堿反應(yīng)烴基化與季銨堿反應(yīng)34 CH3NHR+H2OOH-CH3NR2+H2OOH-CH3NR3OH +AgBrAg2OH2O季銨堿季銨堿-+CH3NH2 +R-Br CH3NH2-R +Br-+CH3NHR +R-Br CH3NH-R +Br-+RCH3NR2 +R-Br

25、CH3NR3 Br 季銨鹽季銨鹽-+季銨堿季銨堿堿性與堿性與NaOH相當(dāng)相當(dāng)R3N+RXR3N+ROH35 伯胺伯胺、仲胺仲胺皆可發(fā)生此類反應(yīng)。皆可發(fā)生此類反應(yīng)。叔胺叔胺因因氮上無氮上無氫氫，不發(fā)生此反應(yīng)。，不發(fā)生此反應(yīng)。3.?；磻?yīng)?；磻?yīng) 胺胺作為作為親核試劑親核試劑可與可與酰鹵酰鹵、酸酐酸酐等發(fā)生等發(fā)生親核親核加成消除加成消除反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成酰胺酰胺。RNH2RCOCl(RCO)2ORNHCOR(Ar)orR2NHRCOClR2NCORR3NRCOCl(RCO)2O(Ar)3Nor36酰化反應(yīng)的意義?；磻?yīng)的意義:3、在有機(jī)合成中作為氨基的保護(hù)基。、在有機(jī)合成中作為氨基的保護(hù)基。

26、2、在醫(yī)藥合成中，可以增加藥物的脂溶性，降低毒性。、在醫(yī)藥合成中，可以增加藥物的脂溶性，降低毒性。1、利用?；磻?yīng)可、利用?；磻?yīng)可鑒別鑒別伯、仲胺伯、仲胺，因?yàn)槿〈０范酁橛?，因?yàn)槿〈０范酁橛泄潭ㄈ埸c(diǎn)的晶體，通過測定熔點(diǎn)，可推知原來的胺。固定熔點(diǎn)的晶體，通過測定熔點(diǎn)，可推知原來的胺。撲熱息痛撲熱息痛NH2HO(CH3CO)2ONHCOCH3HONH2(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3O2NH+NH2O2NHNO3 H2SO437 由于由于三種胺三種胺與與磺?；噭┗酋；噭┳饔貌煌?，可用來作用不同，可用來鑒別鑒別三種胺三種胺，或用以，或用以分離三種胺分離三種胺的混合物。的混合物

27、。苯磺酰氯苯磺酰氯也能與也能與胺胺起?；磻?yīng)起酰化反應(yīng)R-NH2H/H2O+NaOHSO2NR（）Na-+溶于堿溶于堿SO2ClR-NH2 +SO2NHR-HCl（白色）（白色）伯胺伯胺（白色）（白色）仲胺仲胺SO2ClR2-NH +SO2NR2-HClR2-NHH/H2O+叔胺叔胺SO2ClR3N +不反應(yīng)不反應(yīng)NaOH不溶于堿不溶于堿例如：分離例如：分離 RNH2、R2NH、R3N興斯堡興斯堡（Hinsberg)反應(yīng)反應(yīng)。38RNH2 R2NH R3NR3N蒸餾蒸餾R2NHHCl25%HClR2NHNaOH 蒸餾蒸餾（）RNSO2-CH3Na-+固固液液 NaOH 過濾分離過濾分離R2NS

28、O2-CH3R3NRNHSO2-CH3R2NSO2-CH3液液過濾過濾固固R3N（不反應(yīng)）（不反應(yīng)）-SO2ClCH3-R2NSO2-CH3RNHSO2-CH3RNHSO2-CH3HClRNH2HCl25%HClRNH2蒸餾蒸餾NaOH39亞硝酸與伯、仲、叔胺的反應(yīng)可用作亞硝酸與伯、仲、叔胺的反應(yīng)可用作鑒別反應(yīng)鑒別反應(yīng)。4.與亞硝酸反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng) 脂肪胺脂肪胺分解分解CH3CH2CH2 +N2 +Cl-+-CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2N N ClNaNO2HCl+伯胺伯胺：重氮鹽重氮鹽H2OCH3CH=CH2CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2+-H

29、Cl+-R3NNaNO2HCl不反應(yīng)不反應(yīng)叔胺：叔胺：R2NH R2-N-NO +H2O NaNO2HCl仲胺仲胺：N-亞硝基化合物亞硝基化合物黃色油狀物（黃色油狀物（致癌物致癌物）無制備意義，無制備意義，但但N2是定量的是定量的無制備意義。無制備意義。40 芳香胺芳香胺仲胺：仲胺：伯胺：伯胺：叔胺：叔胺：NH2+NaNO2N2Cl-+HCl0 5重氮鹽重氮鹽NaNO2HClN-亞硝基二苯胺亞硝基二苯胺NHNNO（黃色）（黃色）NH-CH3NaNO2HClN-CH3NON-甲基甲基-N-亞硝基苯胺亞硝基苯胺（棕色油狀）（棕色油狀）（綠色葉片狀固體）（綠色葉片狀固體）N(CH3)2NaNO2HC

30、lN(CH3)2NO對亞硝基對亞硝基-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺（致癌物致癌物）作為作為活化基團(tuán)活化基團(tuán)起作用起作用41 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 鹵代鹵代5.芳胺的特性芳胺的特性NH2K2Cr2O7苯醌苯醌H2SO4=OONH2+Br2NH2-BrBrBr-（白色）（白色）+HBrNH2CH3COClNHCOCH3NH2BrNHCOCH3BrH/H2O+Br2Fe如只需如只需單鹵代單鹵代，須保護(hù)氨基。，須保護(hù)氨基。對位鹵代對位鹵代（降低活性降低活性）42 磺化磺化-+NH2NH3 HSO4H2SO4-+NH3 HSO4Br2-BrNH2-BrOH-NH2+H2SO4-+NH3 SO4H180NHS

31、O3HNH3SO3-+內(nèi)鹽內(nèi)鹽分子內(nèi)重排分子內(nèi)重排NH2SO3H對氨基苯磺酸對氨基苯磺酸苯胺磺酸鹽苯胺磺酸鹽間位鹵代間位鹵代苯胺磺酸苯胺磺酸微溶于冷水，溶于熱水，微溶于冷水，溶于熱水，不溶于乙醇、乙醚、苯不溶于乙醇、乙醚、苯，溶于氫氧化鈉水溶液。溶于氫氧化鈉水溶液。用于制造偶氮染料等用于制造偶氮染料等,也也用作防治麥銹病的農(nóng)藥。用作防治麥銹病的農(nóng)藥。43由于苯胺易由于苯胺易氧化氧化，故硝化時必須先把，故硝化時必須先把氨基保護(hù)氨基保護(hù)起來。起來。硝化硝化NH2CH3COClNHCOCH3NHCOCH3NO2HNO3H2SO4NH2NO2OH/H2O-NH2+濃濃H2SO4+NH3 SO4H-濃濃

32、HNO3+NH3 SO4H-NO2NaOHNH2-NO2NHCOCH3SO3HHNO3H2SO4NHCOCH3SO3HNO2H3ONH2NO2間位硝化間位硝化對位對位硝化硝化鄰位硝化鄰位硝化或者使用硝酸或者使用硝酸-乙酐（硝乙酐）乙酐（硝乙酐）以以鄰位硝化鄰位硝化產(chǎn)物為主產(chǎn)物為主44 Friedel-Crafts反應(yīng)反應(yīng)由于由于氨基氨基的的親電性親電性比比苯環(huán)苯環(huán)強(qiáng)強(qiáng)，必須先把，必須先把氨基保護(hù)氨基保護(hù)起來。起來。HN COCH3CH3CH2COClAnhydro.AlCl3HN COCH3COCH2CH3NaOH/H2ONH2COCH2CH3作為作為活化基團(tuán)活化基團(tuán)起作用起作用對位對位產(chǎn)物為

33、主產(chǎn)物為主NCH3CH3CH2COClAnhydro.AlCl3H3CNCH3H3CCOCH2CH345123 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿 叔胺叔胺與與鹵代烷鹵代烷或或活潑芳鹵活潑芳鹵作用，則得到作用，則得到季銨鹽季銨鹽。季銨鹽季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物，為高熔點(diǎn)的白色晶體。是氨徹底烴基化的產(chǎn)物，為高熔點(diǎn)的白色晶體。加熱到熔點(diǎn)加熱到熔點(diǎn)時即分解成時即分解成叔胺叔胺和和鹵代烴鹵代烴。R3N+RXR4N+XR3N+RXR4N+X+OHCH3(CH2)14CH2N(CH3)3親酯性部分親酯性部分親水性部分親水性部分表面活性劑表面活性劑用作用作相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC），可），可大大加速大大

34、加速有機(jī)有機(jī)物物與與無機(jī)物無機(jī)物間的反應(yīng)。間的反應(yīng)。46 季銨鹽與強(qiáng)堿作用季銨鹽與強(qiáng)堿作用不能游離不能游離出出胺胺來，而是得到季銨堿來，而是得到季銨堿的平衡混合物：的平衡混合物：使反應(yīng)在醇溶液中進(jìn)行；使反應(yīng)在醇溶液中進(jìn)行；用濕的用濕的Ag2O代替代替KOH，R4N+X+KOHR4N+OHKX2 (CH3)4N+I+Ag2OH2O2 (CH3)4N+OH+2 AgI季銨堿季銨堿是一個是一個強(qiáng)堿強(qiáng)堿，其堿性與，其堿性與NaOH或或KOH相當(dāng)相當(dāng)。（鹽的溶解度在醇中小鹽的溶解度在醇中?。┤绾未蚱破胶?？如何打破平衡？因?yàn)橐驗(yàn)锳gX難溶于水難溶于水。如：如：47 季銨堿季銨堿受熱受熱則發(fā)生則發(fā)生分解反應(yīng)

35、分解反應(yīng)。1.不含不含-H原子原子季銨堿的熱分解季銨堿的熱分解SN2反應(yīng)反應(yīng) 2.含含-H原子原子季銨堿的熱分解季銨堿的熱分解E2消除反應(yīng)消除反應(yīng)(CH3)3N CH3+OH(CH3)3N+CH3OH(CH3)3NCH2CH3+OHCH2=CH2+(CH3)3N烯 烴叔 胺(CH3)3NCH2CH2H+OHCH2=CH2+(CH3)3N+H2O48 當(dāng)分子中有當(dāng)分子中有兩種兩種或或兩種以上兩種以上不同的不同的-H 原子原子可以被消除可以被消除時，其消除取向時，其消除取向與與-H 原子的原子的酸性酸性和和空間效應(yīng)空間效應(yīng)有關(guān)有關(guān)。Hofmann規(guī)則規(guī)則-H 原子的原子的酸性酸性和和空間效應(yīng)空間效

36、應(yīng)一致一致。(1)當(dāng)分子中有兩種或兩種以上不同的當(dāng)分子中有兩種或兩種以上不同的-H 原子可以被原子可以被消除時，主要生成消除時，主要生成取代基少取代基少的的烯烴烯烴，稱為，稱為Hofmann規(guī)則規(guī)則。3.季銨堿熱消除的取向季銨堿熱消除的取向酸 性：-H -H空間效應(yīng)：進(jìn)攻 -H 空間位阻小CH3+OHCH3CH2CHN(CH3)3CH3CH2CH=CH2CH3CHCHCH3=+(CH3)3N主要產(chǎn)物49 由此可見，由此可見，Hofmann規(guī)則規(guī)則只只適合于適合于烷基季銨堿烷基季銨堿。(2)當(dāng)當(dāng)-碳原子碳原子連有連有吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)或或不飽和鍵不飽和鍵，產(chǎn)物，產(chǎn)物不符不符合合Hofmann規(guī)

37、則的熱消除。規(guī)則的熱消除。(CH3)2N CH2CH3CH2CH2CCH3=OOHCH2CH2C CH3=O=+(CH3)2NCH2CH3+-H 原子的酸性和空間效應(yīng)不一致，原子的酸性和空間效應(yīng)不一致，-H 原子原子的的酸性酸性起起主導(dǎo)作用。主導(dǎo)作用。-H-H酸 性：空間位阻：-H-H起決定作用起決定作用50CH3IAg2O,濕NCH3CH3H3CCH3+OHCH3+(CH3)3N象這種用象這種用過量過量CH3I與與胺胺作用作用生成生成季銨鹽季銨鹽的過的過稱為稱為徹底甲基化徹底甲基化。4.Hofmann徹底甲基化徹底甲基化 由于季銨堿的熱消除具有一定的取向，因此通過測定由于季銨堿的熱消除具有一

38、定的取向，因此通過測定烯烴的結(jié)構(gòu)，可以烯烴的結(jié)構(gòu)，可以推測推測胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)。如：。如：NCH32 CH3INCH3CH3H3C+IAg2O濕NCH3CH3H3C+OHNCH3CH3H3C51重氮重氮和和偶氮化合物偶氮化合物都含有都含有-N=N-N=N-結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)偶偶氮氮苯苯偶偶氮氮二異丁腈二異丁腈4 4 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 當(dāng)當(dāng)N=N原子團(tuán)的兩端都于烴基直接相連時原子團(tuán)的兩端都于烴基直接相連時，這類，這類化合物稱為偶氮化合物，其通式為：化合物稱為偶氮化合物，其通式為：RN=NR。如：如：N=NNHCH3N=N(CH3)2C N=NCNC(CH3)2CN對甲氨基偶氮苯對甲氨基偶氮

39、苯存在存在順反異構(gòu)順反異構(gòu)，反式反式比比順式順式穩(wěn)定穩(wěn)定，在在加熱加熱或或光照光照下可下可相互轉(zhuǎn)換相互轉(zhuǎn)換。52 這類化合物的特點(diǎn)是：當(dāng)這類化合物的特點(diǎn)是：當(dāng)R、R均為脂肪族烴基均為脂肪族烴基時在時在光照光照或或加熱加熱情況下，容易分解釋放出情況下，容易分解釋放出N2并產(chǎn)生并產(chǎn)生自由基自由基。因此，這類偶氮化合物是產(chǎn)生自由基的重要來因此，這類偶氮化合物是產(chǎn)生自由基的重要來源，可用做源，可用做自由基引發(fā)劑自由基引發(fā)劑。（脂溶性）。（脂溶性）當(dāng)當(dāng)R、R均為芳基均為芳基時，這類偶氮化合物時，這類偶氮化合物十分穩(wěn)十分穩(wěn)定定，光照或加熱都不能使其分解，也就不能產(chǎn)生自，光照或加熱都不能使其分解，也就不能產(chǎn)

40、生自由基。許多芳香族偶氮化合物由基。許多芳香族偶氮化合物都有顏色都有顏色，他們的衍，他們的衍生物是重要的生物是重要的合成染料合成染料。53 當(dāng)當(dāng)N=N原子團(tuán)原子團(tuán)只有一個氮原子只有一個氮原子與與烴基烴基直接相連，直接相連，這類化合物稱為這類化合物稱為重氮化合物重氮化合物，其中重氮鹽尤為重要。如：，其中重氮鹽尤為重要。如：+-N NCl-N=N-OH+-CH2-N N氯化氯化重氮重氮苯苯重氮重氮甲烷甲烷苯基苯基重氮重氮酸酸NN+BF4苯重氮氟硼酸鹽苯重氮氟硼酸鹽N=NNHCH3苯重氮氨基對甲苯苯重氮氨基對甲苯54 重氮鹽具有鹽的典型性質(zhì)，絕大多數(shù)重氮鹽重氮鹽具有鹽的典型性質(zhì)，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于

41、水易溶于水而而不溶于不溶于有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑。芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定，是因?yàn)槠渲?。芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定，是因?yàn)槠渲氐}正離子中的氮鹽正離子中的CNN鍵呈線型結(jié)構(gòu)，鍵呈線型結(jié)構(gòu)，軌道與芳環(huán)軌道與芳環(huán)的的 軌道構(gòu)成共軛體系的結(jié)果。軌道構(gòu)成共軛體系的結(jié)果。按共振論的觀點(diǎn)，重氮正離子是下列極限共振結(jié)構(gòu)的按共振論的觀點(diǎn)，重氮正離子是下列極限共振結(jié)構(gòu)的共振雜化體：共振雜化體：當(dāng)苯環(huán)上連有當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子強(qiáng)吸電子時，重氮正離子的時，重氮正離子的穩(wěn)定性穩(wěn)定性將將。NN：+NN：+：NN：NN：+55 注意：注意：原料必須為原料必須為芳香伯胺芳香伯胺；必須在必須在過量過量強(qiáng)酸強(qiáng)酸介質(zhì)中反應(yīng)（通常用介質(zhì)中反應(yīng)（通

42、常用HCl或或H2SO4）；若酸量）；若酸量不足，生成的重氮鹽可與未反應(yīng)的苯胺作用生成復(fù)雜的化合物。不足，生成的重氮鹽可與未反應(yīng)的苯胺作用生成復(fù)雜的化合物。必須在必須在低溫低溫下（下（0 5）進(jìn)行反應(yīng)。如果苯環(huán)上具有）進(jìn)行反應(yīng)。如果苯環(huán)上具有吸電吸電子基團(tuán)子基團(tuán)（-NO2、-SO3H、-COOH）則可以）則可以較高溫度較高溫度（40 60）下進(jìn)行重氮化。）下進(jìn)行重氮化。亞硝酸不能過量。亞硝酸不能過量。因?yàn)閬喯跛徇^量會促使重氮鹽本身的分解。因?yàn)閬喯跛徇^量會促使重氮鹽本身的分解。其檢查方法是：用其檢查方法是：用KI-淀粉試紙。淀粉試紙。一、芳香族重氮化反應(yīng)一、芳香族重氮化反應(yīng)NH2+HNO2NaN

43、O2 +HClNaNO2 +H2SO405NN Cl+NN+HSO4或561.失去氮的反應(yīng)（取代反應(yīng)）失去氮的反應(yīng)（取代反應(yīng)）NaNO2N NCl+-HCl0 5NH2Fe+HClNO2HNO3H2SO4H+N NCl+-HH2O-OH-CN-COOH-Cl-Br-I-FN2Cl+-（或（或 ）二、芳香族重氮鹽的性質(zhì)二、芳香族重氮鹽的性質(zhì)H3PO2H2O CuCNCuClCuBrKINaBF4 57 被羥基取代被羥基取代注意注意：要在要在酸性酸性條件下進(jìn)行條件下進(jìn)行 要要加熱加熱（可加速反應(yīng)，（可加速反應(yīng)，防止防止與與 偶聯(lián)偶聯(lián)）OH +H2O +N2 +HClOHN2SO4H+-值得注意的是

44、該法值得注意的是該法不宜不宜使用使用重氮苯鹽酸鹽重氮苯鹽酸鹽。因?yàn)椋褐氐}的。因?yàn)椋褐氐}的水解反應(yīng)是分步進(jìn)行的：水解反應(yīng)是分步進(jìn)行的：N2+N2+H2OCl+ClH+OH(副產(chǎn)物)OH258用途用途：在環(huán)上：在環(huán)上特定位置特定位置引入引入OH 基?；?。合成合成OH-Br如：如：+苯基正離子苯基正離子是失去是失去 電子形成的，正電荷處于電子形成的，正電荷處于不能不能與苯環(huán)與苯環(huán)的的鍵鍵發(fā)生共軛發(fā)生共軛的的spsp2 2雜化軌道中，正電荷得不到有效地雜化軌道中，正電荷得不到有效地分散，能量較高，分散，能量較高，通常情況下通常情況下難以形成難以形成。但在但在重氮鹽重氮鹽中，分解釋放出中，分解釋放出

45、穩(wěn)定的穩(wěn)定的N N2 2，這又是一個極強(qiáng)的，這又是一個極強(qiáng)的熱力學(xué)推動力，使重氮鹽的水解反應(yīng)很容易進(jìn)行。熱力學(xué)推動力，使重氮鹽的水解反應(yīng)很容易進(jìn)行。59-+NH2NH3 HSO4H2SO4-+NH3 HSO4Br2-BrNH2-BrOH-HNO3H2SO4NO2Fe,HClNH2NH2BrNaNO2HCl0 0C 5 0CNBrNClH2OOHBr60 重氮鹽重氮鹽在在次磷酸次磷酸或或堿性甲醛堿性甲醛等還原劑作用下等還原劑作用下發(fā)生重氮鹽被發(fā)生重氮鹽被氫原子氫原子取代。取代。被氫取代被氫取代N2Cl+-+H3PO2 +N2 +H3PO3 +HCl（或（或HCHO+NaOH）次磷酸次磷酸亞磷酸亞

46、磷酸合成合成Br-Br如：如：Br-合成合成CH3-NO2又如：又如：CH361 被鹵原子取代被鹵原子取代N2Cl+-CuCl+HClClCuBr+HClBrKI ，NaBF4 IN2BF4F+-氟硼酸重氮鹽氟硼酸重氮鹽+N2+N2+N2氟化物的制備與上述諸反應(yīng)不同，它需要先將氟硼酸加到重氟化物的制備與上述諸反應(yīng)不同，它需要先將氟硼酸加到重氮鹽溶液中，生成氮鹽溶液中，生成不溶解不溶解的氟硼酸重氮鹽的氟硼酸重氮鹽沉淀沉淀，經(jīng)，經(jīng)過濾過濾、洗洗滌滌、干燥干燥后，后，小心加熱小心加熱，即分解得到，即分解得到芳香氟化物芳香氟化物。62-+NH2NH3 HSO4H2SO4-+NH3 HSO4Br2-Br

47、NH2-BrOH-HNO3H2SO4NO2Fe,HClNH2HClNH2BrNaNO2HCl0 0C 5 0CNBrNClClBrCuCl合成合成Br-Cl如：如：63ClFeCH3-Cl又如：又如：CH3+Cl2+CH3b.p.159b.p.160蒸餾蒸餾分離分離CH3HNO3H2SO4（222）（238）CH3-NO2CH3NO2CH3-NO2CH3NO2Fe+HClFe+HClCH3CH3-NH2NH2HClHClCu2Cl2Cu2Cl2CH3CH3-ClClNaNO2HClNaNO2HClCH3CH3-N2ClN2Cl+-64 被氰基取代被氰基取代制備制備苯甲酸苯甲酸三法三法：N2Cl

48、+-+N2CNCuCN+KCNCOOHH+/H2OCNCOOHH+/H2OCH3COOHKMnO4BrCOOHMgBrMg CO2 H+/H2O無水乙醚無水乙醚合成合成如：如：CH3CH3COOH65 被硝基、磺酸基、硫氰基取代被硝基、磺酸基、硫氰基取代N2BF4Na2SO3SO3NaN2BF4NaNO2NO2N2BF4KSCNSCN不能不能采用采用親電親電取代取代法直接合法直接合成成經(jīng)經(jīng)氟硼酸重氟硼酸重氮鹽氮鹽制備制備66 (1)還原反應(yīng)還原反應(yīng) 2、保留氮的反應(yīng)保留氮的反應(yīng)N2+ClSnCl2+HClNHNH2HClOHNHNH2苯肼鹽酸鹽苯 肼芳香族重氮鹽在芳香族重氮鹽在還原劑還原劑的作

49、用下，可的作用下，可還原成還原成肼肼；強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑的作用下，可的作用下，可還原成還原成胺胺；N2+ClZn+HClNH267 (2)偶合反應(yīng)偶合反應(yīng) 在適當(dāng)條件下，在適當(dāng)條件下，重氮鹽重氮鹽可與可與酚酚、芳胺芳胺作用，作用，失去一分子失去一分子HX，與此同時，通過偶氮基，與此同時，通過偶氮基N=N將將兩分子偶聯(lián)起來兩分子偶聯(lián)起來，該反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。，該反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。N=NOHN=NNH2NHRNR2重氮組分偶合組分N2+XOH+NH2NHRNR2N=NOHN=NNH2NHRNR268 A.重氮鹽為什么可以與酚或胺偶合重氮鹽為什么可以與酚或胺偶合?OH、NH2(NHR、NR2)都是很強(qiáng)

50、的第一類定都是很強(qiáng)的第一類定位基，它們的存在使苯環(huán)上的位基，它們的存在使苯環(huán)上的電子云密度電子云密度而有利于而有利于親電試劑的進(jìn)攻。親電試劑的進(jìn)攻。而重氮組分中的重氮正離子是下面極限結(jié)構(gòu)而重氮組分中的重氮正離子是下面極限結(jié)構(gòu)的共振雜化體：的共振雜化體：NN：+NN：+：()()在偶合反應(yīng)中，在偶合反應(yīng)中，極限結(jié)構(gòu)極限結(jié)構(gòu)()作為作為親電試劑親電試劑，進(jìn)，進(jìn)攻芳環(huán)而發(fā)生親電取代反應(yīng)：攻芳環(huán)而發(fā)生親電取代反應(yīng)：69 由于重氮正離子中氮原子上的正電荷可以離域到苯環(huán)由于重氮正離子中氮原子上的正電荷可以離域到苯環(huán)上，因此它是一個上，因此它是一個很弱很弱的的親電試劑親電試劑，只能與，只能與高度活化高度活化

51、的苯的苯環(huán)才能發(fā)生偶合反應(yīng)。環(huán)才能發(fā)生偶合反應(yīng)?？梢灶A(yù)料：對重氮鹽而言，當(dāng)芳環(huán)上連有可以預(yù)料：對重氮鹽而言，當(dāng)芳環(huán)上連有I、C基團(tuán)時，將使其基團(tuán)時，將使其親核能力親核能力，加速反應(yīng)的進(jìn)行；，加速反應(yīng)的進(jìn)行；反之反之，將將不利于反應(yīng)的進(jìn)行不利于反應(yīng)的進(jìn)行。NN：+：+GGNN：H+：H+NN：GG=OH、NH2、NHR、NR270 B.偶合反應(yīng)的最佳條件偶合反應(yīng)的最佳條件 偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)不能不能在在強(qiáng)酸強(qiáng)酸或或強(qiáng)堿強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行。性介質(zhì)中進(jìn)行。因?yàn)樵趶?qiáng)酸介質(zhì)中，酚或芳胺都能因?yàn)樵趶?qiáng)酸介質(zhì)中，酚或芳胺都能被質(zhì)子化被質(zhì)子化而使而使苯環(huán)苯環(huán)鈍化鈍化，因而難以與弱的親電試劑反應(yīng)。，因而難以與弱的親電

52、試劑反應(yīng)。NN+:NN+:NO2NO2RR+對偶合組分而言，凡能使芳環(huán)電子云對偶合組分而言，凡能使芳環(huán)電子云的因素將有利的因素將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。于反應(yīng)的進(jìn)行。NR2H+H+NR2H+OH2OH71 而在強(qiáng)堿介質(zhì)中，而在強(qiáng)堿介質(zhì)中，重氮鹽正離子重氮鹽正離子與與堿堿作用，可作用，可生成重氮酸或其鹽。生成重氮酸或其鹽。由此可見，重氮鹽與酚、芳胺的偶合，反應(yīng)介質(zhì)由此可見，重氮鹽與酚、芳胺的偶合，反應(yīng)介質(zhì)的的pH值值是一個是一個十分重要十分重要的條件。的條件。與酚的偶合：與酚的偶合：在弱堿介質(zhì)中進(jìn)行有利。這是因?yàn)椋涸谌鯄A介質(zhì)中進(jìn)行有利。這是因?yàn)椋篈rOHNaOHArO Na+H2O ArO是一個是一個

53、非常強(qiáng)非常強(qiáng)的第一類定位基，因而有利于偶的第一類定位基，因而有利于偶合反應(yīng)的進(jìn)行。與酚偶合的最佳條件是：合反應(yīng)的進(jìn)行。與酚偶合的最佳條件是：反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)介質(zhì)的pH=810。ArNN+:ArNN+:NaOHArNNOHNaOHArNNO Na+重氮鹽正離子，能偶合重氮酸，不能偶合重氮酸鹽，不能偶合72 重氮鹽重氮鹽與芳胺的偶合：與芳胺的偶合：在弱酸介質(zhì)中進(jìn)行有利，在弱酸介質(zhì)中進(jìn)行有利，反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)介質(zhì)的pH=57為宜。為宜。C.偶合反應(yīng)的位置偶合反應(yīng)的位置 與酚的偶合：與酚的偶合：由于由于OH是鄰、對位基，而親電試劑是鄰、對位基，而親電試劑ArN2+的體積較的體積較大，所以偶合反應(yīng)大，所以偶

54、合反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在對位優(yōu)先發(fā)生在對位，只有當(dāng)，只有當(dāng)對位對位被占據(jù)被占據(jù)時時反應(yīng)才發(fā)生反應(yīng)才發(fā)生在鄰位在鄰位。NN+:+OHOHCH3NN=OHNN=OHCH3對位偶合鄰位偶合73 與芳胺的偶合：與芳胺的偶合：叔芳胺的偶合與酚相似，也是叔芳胺的偶合與酚相似，也是優(yōu)先優(yōu)先在在對位偶合對位偶合。NN+:+N(CH3)2NN=N(CH3)2 然而，伯芳胺和仲芳胺由于然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上還保留著上還保留著活潑活潑H原子，原子，因此偶合反應(yīng)首先發(fā)生在因此偶合反應(yīng)首先發(fā)生在氨基氨基上，生成上，生成重氮氨基化合物重氮氨基化合物。NN+:NN+:H2N+:CH3COONaNNHN+CH3COOH 生成苯

55、重氮氨基苯在苯胺中與少量生成苯重氮氨基苯在苯胺中與少量苯胺鹽酸鹽苯胺鹽酸鹽一起共一起共熱，則重排生成熱，則重排生成對氨基偶氮苯對氨基偶氮苯。74NNHNHC6H5NH3+ClNNNH2 與萘酚或萘胺的偶合：與萘酚或萘胺的偶合：與與-萘酚或萘胺的偶合萘酚或萘胺的偶合 與與-萘酚或萘胺的偶合萘酚或萘胺的偶合 偶合反應(yīng)的重要用途是合成偶氮染料。偶合反應(yīng)的重要用途是合成偶氮染料。OH(NH2)OH(NH2)CH3OH(NH2)OH(NH2)CH3不發(fā)生偶合75 芳香族偶氮芳香族偶氮化合物都有化合物都有顏色顏色，顯色原因與分子的，顯色原因與分子的-N=N-基有關(guān)?；嘘P(guān)。染料染料是一種是一種有色有色物質(zhì)

56、，對物質(zhì)，對纖維纖維有有親和力親和力或能或能附著附著在在纖維纖維上，上，耐洗耐洗、耐光耐光。古代所用。古代所用染料染料主要是從主要是從植物植物中提取的（如中提取的（如靛藍(lán)靛藍(lán)、茜素茜素等）由于有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，人們合成了品種多，等）由于有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，人們合成了品種多，成本低的成本低的合成染料合成染料，偶氮染料偶氮染料就是其中的一種。就是其中的一種。.助色團(tuán)助色團(tuán)-OH-NH2-OCH3-X-SO3H.發(fā)色團(tuán)發(fā)色團(tuán)-N=N-N=O-CH=N=-CC-=O=O偶氮基偶氮基亞硝基亞硝基亞胺基亞胺基1,2-二酮基二酮基醌醌76例如：例如：黃色黃色甲基橙甲基橙：N=NNaSO3-N(CH3)2橙紅色橙紅

57、色NN=O3S-=N(CH3)2H+-H+OH-分散黃：分散黃：-OHN=N-N=NN NOH蘇丹紅：77二、重氮甲烷二、重氮甲烷 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)CNNHHRCOHO+CH2N2N2RCOCH3O+OH+CH2N2OCH3+N2R OH+CH2N2R OCH3+N22.優(yōu)良的甲基化試劑優(yōu)良的甲基化試劑78RCClO+CH2N2RCCHN2OAg2ORCCHO酮碳烯重N甲基酮3.與酰氯作用與酰氯作用4.產(chǎn)生活潑的中間體卡賓（產(chǎn)生活潑的中間體卡賓（:CH2）R=C OH2ONH3ROH重排烯酮RCH2COOHRCH2COORRCH2CONH2+CH2N2或 hvCH2N2795 5 卡賓和苯炔中間體卡賓

58、和苯炔中間體CHHCHH卡賓又稱卡賓又稱碳烯碳烯，碳原子最外層只有，碳原子最外層只有6個個電子電子，只能，只能在體系中在體系中短暫短暫存在存在。單線態(tài)（單線態(tài)（sp2雜化）雜化）（一）、結(jié)構(gòu)（一）、結(jié)構(gòu)三線態(tài)（三線態(tài)（sp雜化）雜化）空軌道空軌道孤對電子孤對電子缺電子缺電子，強(qiáng)親電試劑強(qiáng)親電試劑；具有；具有孤對電子孤對電子，也有，也有親核能力親核能力，化學(xué)反應(yīng)活性高?；瘜W(xué)反應(yīng)活性高。80（二）、制備（二）、制備CCl3HOH-+CCl3+H2OCClClClCClClHCl+CH2N2或 hvCH2N2 重氮甲烷分解重氮甲烷分解 強(qiáng)堿與氯仿反應(yīng)強(qiáng)堿與氯仿反應(yīng)81（三）、化學(xué)反應(yīng)（三）、化學(xué)反應(yīng)

59、 加成反應(yīng)加成反應(yīng)CH2RRRRRRRR易與易與雙鍵雙鍵發(fā)生加成生成發(fā)生加成生成環(huán)丙烷衍生物。環(huán)丙烷衍生物。單線態(tài)卡賓（重氮甲烷液相分解）單線態(tài)卡賓（重氮甲烷液相分解）CHH+RHRHRHRHCHHRHRHCHH立體專立體專一性反一性反應(yīng)應(yīng)82CHH+HRRHHRRHCHHHRRHCHHRHHRCHHRHHRCHH反式烯烴的加成反式烯烴的加成83三線態(tài)卡賓（重氮甲烷氣相分解）三線態(tài)卡賓（重氮甲烷氣相分解）CHH+RHRHCHH+RHRHHHRRHRRHHRRH25%25%50%單鍵自由旋轉(zhuǎn)單鍵自由旋轉(zhuǎn)84 二氯卡賓二氯卡賓 一般具有一般具有單線態(tài)單線態(tài)結(jié)構(gòu)，與結(jié)構(gòu)，與烯烴烯烴的加成產(chǎn)物具有的加

60、成產(chǎn)物具有立體專一立體專一性性CClCl+HHRRHRRHHRRH50%50%HRRHRRHHClClClClClCl85 插入反應(yīng)插入反應(yīng)卡賓能將卡賓能將CH2插入到插入到碳碳和和其他原子其他原子形成的單鍵中，形成的單鍵中，如如C-H,O-H等鍵中等鍵中。CH2N2CH3CH3H3C+得到混合物，無合成意義。得到混合物，無合成意義。86CH2N2RCOHRCORRCOCH2HRCOCH2R卡賓卡賓與與醛酮醛酮反應(yīng)生成反應(yīng)生成多一個碳原子多一個碳原子的的酮酮，有少量環(huán)，有少量環(huán)氧化物生成。氧化物生成。CH2+RCORNNCH2RCORNNCH2R CORCH2RCORNNCH2R COR機(jī)理：機(jī)理：87CH2+NNOCH2CONNOCH2CONNO應(yīng)用：環(huán)酮的擴(kuò)環(huán)反應(yīng)應(yīng)用：環(huán)酮的擴(kuò)環(huán)反應(yīng)88苯炔：苯炔：第二個第二個 鍵是兩個鍵是兩個sp2軌道微弱的軌道微弱的重疊構(gòu)成，非常易打開，因此反重疊構(gòu)成，非常易打開，因此反應(yīng)活性高。應(yīng)活性高。苯炔：在苯炔：在高溫高壓高溫高壓下或下或強(qiáng)堿性環(huán)境強(qiáng)堿性環(huán)境中中形成形成。+OO