化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 【競(jìng)賽要求】 熱力學(xué)能（內(nèi)能）、焓、熱容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、標(biāo)準(zhǔn)熵及有關(guān)計(jì)算。自由能變化與反應(yīng)的方向性。吉布斯-亥姆霍茲方程極其應(yīng)用。范特霍夫標(biāo)準(zhǔn)熵及其應(yīng)用。熱化學(xué)循環(huán)。 【知識(shí)梳理】 一、基本概念 1、體系和環(huán)境 　 體系：我們研究的對(duì)象，稱為體系。 環(huán)境：體系以外的其它部分，稱為環(huán)境。例如：我們研究杯子中的H2O，則H2O是體系，水面上的空氣，杯子皆為環(huán)境。當(dāng)然，桌子、房屋、地球、太陽(yáng)也皆為環(huán)境。但我們著眼于和體系密切相關(guān)的環(huán)境，即為空氣和杯子等。又如：若以N2和O2混合氣體中的O2作為體系，則N2是環(huán)境，容器也是環(huán)境。 按照體系和環(huán)境之間的物質(zhì)、能量的交換關(guān)系，將體系分為三類： （1）敞開(kāi)體系：既有物質(zhì)交換，也有能量交換。 （2）封閉體系：無(wú)物質(zhì)交換，有能量交換。 （3）孤立體系：既無(wú)物質(zhì)交換，也無(wú)能量交換。 例如：一個(gè)敞開(kāi)瓶口，盛滿熱水的瓶子，水為體系，則是敞開(kāi)體系; 若加上一個(gè)蓋子，則成為封閉體系; 若將瓶子換成杜瓦瓶（保溫瓶），則變成孤立體系。熱力學(xué)上研究得多的是封閉體系。 2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)：由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來(lái)的體系的一種存在形式，稱為體系的狀態(tài)。 狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的物理量，是狀態(tài)函數(shù)。例：某理想氣體體系n = 1 mol，p = 1.013105 Pa，V = 22.4 dm3，T = 273 K這就是一種存在狀態(tài)（我們稱其處于一種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）。是由 n，p，V，T 所確定下來(lái)的體系的一種狀態(tài)，因而 n，p，V，T 都是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)也要發(fā)生變化。 始態(tài)和終態(tài)：體系變化前的狀態(tài)為始態(tài)；變化后的狀態(tài)為終態(tài)。狀態(tài)函數(shù)的改變量：狀態(tài)變化始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。 例如：溫度的改變量用 △T 表示， 則 △T = T－ T 　同樣理解 △n， △p， △V等的意義。 3、過(guò)程和途徑 過(guò)程：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，我們說(shuō)經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。簡(jiǎn)稱過(guò)程。若體系在恒溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化，我們說(shuō)體系的變化為“恒溫過(guò)程”，同樣理解“恒壓過(guò)程”、“恒容過(guò)程”。若體系變化時(shí)和環(huán)境之間無(wú)熱量交換，則稱為之“絕熱過(guò)程”。 途徑：完成一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程， 可以采取不同的方式。我們把每種具體的方式，稱為一種途徑。過(guò)程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。 例如：某理想氣體， 經(jīng)歷一個(gè)恒溫過(guò)程： p =1105 Pa V = 2 dm3 p =2105 Pa V = 1 dm3 恒溫過(guò)程 可以有許多不同的途徑： 0.5105 Pa 4 dm3 2105 Pa 1 dm3 1105 Pa 2 dm3 4105 Pa 0.5 dm3 途徑II 途徑I 狀態(tài)函數(shù)改變量，取決于始終態(tài)，無(wú)論途徑如何不同。如上述過(guò)程的兩種途徑中： △p = p－p= 2105 Pa－1105 Pa = 1105 Pa △V = V－V= 1dm3－2dm3 = －1dm3 4、體積功 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，經(jīng)常發(fā)生體積變化。體系反抗外壓改變體積，產(chǎn)生體積功。設(shè)：在一截面積為 S 的圓柱形筒內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，體系反抗外壓 p 膨脹，活塞從 I 位移動(dòng)到 II 位。 這種 W = p△V 稱為體積功，以 W表示。若體積變化 △V = 0，則 W= 0我們研究的體系與過(guò)程，若不加以特別說(shuō)明，可以認(rèn)為只做體積功。即：W = W 5、熱力學(xué)能（內(nèi)能） 體系內(nèi)部所有能量之和，包括分子原子的動(dòng)能，勢(shì)能，核能，電子的動(dòng)能……， 以及一些尚未研究的能量，熱力學(xué)上用符號(hào) U 表示。 雖然體系的內(nèi)能尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定時(shí)，內(nèi)能是一個(gè)固定值，因此，U 是體系的狀態(tài)函數(shù)。 體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終態(tài)一定，則內(nèi)能變化（△U）是一定值，△U = U－ U 理想氣體是最簡(jiǎn)單的體系， 可以認(rèn)為理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)， 溫度一定， 則 U 一定。即 △T = 0，則 △U = 0。 二、熱力學(xué)第一定律 1、熱力學(xué)第一定律的表示 　 某體系由狀態(tài) I 變化到狀態(tài) II，在這一過(guò)程中體系吸熱 Q，做功(體積功) W，體系的內(nèi)能改變量用 △U 表示，則有： △U = Q – W （3-1） 體系的內(nèi)能變化量等于體系從環(huán)境吸收的熱量減去體系對(duì)環(huán)境所做的功。顯然，熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒 例如：某過(guò)程中，體系吸熱 100 J，對(duì)環(huán)境做功20 J，求體系的內(nèi)能改變量和環(huán)境的內(nèi)能改變量。 由第一定律表達(dá)式：△U = Q － W = 100 J －20 J = 80 J 從環(huán)境考慮，吸熱 －100 J，做功 －20 J，所以： △U= (－100 J) － (－20 J) = －80 J 體系的內(nèi)能增加了80 J，環(huán)境的內(nèi)能減少了80 J。 2、功和熱 　　 （1）功和熱的符號(hào)規(guī)定 Q 是指體系吸收的熱量。體系吸熱為正；放熱為負(fù)。 W 是指體系對(duì)環(huán)境所做的功。體系對(duì)環(huán)境做功為正；環(huán)境對(duì)體系做功為負(fù)。 （2）功和熱與途徑有關(guān) 體系由同一始態(tài)經(jīng)不同途徑變化到同一終態(tài)時(shí)，不同途徑作的功和熱量變化不同，所以功和熱不是狀態(tài)函數(shù)。只提出過(guò)程的始終態(tài)，而不提出具體途徑時(shí)，是不能計(jì)算功和熱的。 3、理想氣體向真空膨脹—— 理想氣體的內(nèi)能 法國(guó)蓋呂薩克在1807年，英國(guó)焦耳在1834年做了此實(shí)驗(yàn)： 連通器放在絕熱水浴中，A 側(cè)充滿氣體，B 側(cè)抽成真空。實(shí)驗(yàn)時(shí) 打開(kāi)中間的活塞，使理想氣體向真空膨脹。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，膨脹完畢 后，水浴的溫度沒(méi)有變化，△T = 0，說(shuō)明體系與環(huán)境之間無(wú)熱交 換， Q = 0。又因是向真空膨脹，p= 0，所以 W = p△V = 0。 根據(jù)熱力學(xué)第一定律：△U = Q－W = 0－0 = 0 三、熱 化 學(xué) 1、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 　 當(dāng)生成物的溫度恢復(fù)到反應(yīng)物的溫度時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中所吸收或放出的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱（無(wú)非體積功）。 （1）恒容反應(yīng)熱 恒容反應(yīng)中，△V = 0，故 W = p△V = 0 則有：△r U = Q - W = Q 即： △r U = Q （3-2） Q 是恒容反應(yīng)中體系的熱量，從 △r U = Q 可見(jiàn)，在恒容反應(yīng)中體系所吸收的熱量， 全部用來(lái)改變體系的內(nèi)能。 當(dāng) △r U > 0 時(shí)， Q > 0，是吸熱反應(yīng) △r U < 0 時(shí)，Q< 0，是放熱反應(yīng) 則 Q 和狀態(tài)函數(shù)的改變量 △r U 建立了聯(lián)系。 （2）恒壓反應(yīng)熱 恒壓反應(yīng)中，△p = 0， 則有：△r U = Q－ W = Q－p△V = Q－△(pV) 所以：Q=△r U + △(pV) Q= △r U +△(pV) = (U2 －U1) + (p2V2 － p1V1) = (U2 + p2V2) － (U1 + p1V1) U，p，V 都是狀態(tài)函數(shù)，所以 U + pV 也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)， 令 H = U + pV，則 Q=△(U + pV) 即： △r H = Q （3-3） H 稱熱焓，或焓，是一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)。 關(guān)于焓 H： H = U + pV， 由于 U 不可求， 故焓H不可求；是一種和能量單位一致的物理量；量度性質(zhì)，有加合性。對(duì)于理想氣體，H 也只和T有關(guān)。 Q= △r H 說(shuō)明，在恒壓反應(yīng)中，體系所吸收的熱量Q，全部用來(lái)改變體系的熱焓。 △r H > 0 時(shí)， Q> 0，是吸熱反應(yīng) △r H < 0 時(shí)， Q< 0，是放熱反應(yīng) 注意：△r U，Q ，△r H，Q 的單位均為焦耳 J。 （3）Q 和 Q 的關(guān)系 同一反應(yīng)的 Q 和 Q 并不相等。 Q= △r U ，Q= △r U + p△V = △r H 由于兩個(gè)△r U 近似相等(對(duì)于理想氣體，兩個(gè)△r U 相等)，所以： Q= Q + p△V 對(duì)于無(wú)氣體參與的液體、固體反應(yīng)，由于 △V 很小，故 p△V 可以忽略，則近似有： Q= Q 對(duì)于有氣體參加反應(yīng)，△V不能忽略，p△V=△nRT ，所以： Q= Q+△nRT （3-4） 即 △r H = △r U +△nRT 對(duì)于1摩爾反應(yīng)在標(biāo)態(tài)下進(jìn)行，則有： △r H = △r U +()RT （3-5） 式中是方程式中氣態(tài)產(chǎn)物化學(xué)式前計(jì)量數(shù)之和，是方程式中氣態(tài)反應(yīng)物化學(xué)式前計(jì)量數(shù)之和。 2、熱化學(xué)方程式 （1）要寫(xiě)明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)。若不注明，則表示為：298K，1.013105 Pa，即常溫常壓。 （2）注明物質(zhì)的存在狀態(tài)。 固相：s，液相：l，氣相：g，水溶液：aq。有必要時(shí)，要注明固體的晶形，如：石墨，金剛石等。 （3）方程的系數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。 因系數(shù)只代表化學(xué)計(jì)量數(shù)，不表示分子個(gè)數(shù)。 （4）注明反應(yīng)的熱效應(yīng)。 如：①C (石墨) + O2 (g) = CO2 (g) △r H= －393.5 kJmol－1 ②C (金剛石) + O2 (g) = CO2 (g) △r H= －395.4 kJmol－1 ③H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) △r H= －241.8 kJmol－1 ④H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) △r H= －285.8 kJmol－1 ⑤2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l) △r H= －571.6 kJmol－1 ⑥H2O (g) = H2 (g) + 1/2 O2 (g) △r H= +241.8 kJmol－1 從①和②對(duì)比， 可以看出寫(xiě)出晶形的必要性。 ③和④對(duì)比，可以看出寫(xiě)出狀態(tài)的必要性。 ④和⑤對(duì)比，可以看出計(jì)量數(shù)不同的熱量變化。 ③和⑥對(duì)比，可以看出互逆反應(yīng)熱效應(yīng)的關(guān)系。 3、蓋斯定律 1836年，Hess 提出定律，指出：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成，是分?jǐn)?shù)步完成，其熱效應(yīng)是相同的。 前面講過(guò)，熱量的吸收和放出，是和途徑相關(guān)的。Hess 定律成立的原因，在于當(dāng)時(shí)研究的反應(yīng)，基本上都是在恒壓下進(jìn)行的。即反應(yīng)體系壓強(qiáng)和外壓相等。這時(shí)，Q= △r H， H 是終態(tài)函數(shù)，故不受途徑影響。亦即，Hess 定律暗含的條件：每步均恒壓。 Hess 定律的實(shí)際意義：有的反應(yīng)雖然簡(jiǎn)單，但其熱效應(yīng)難以測(cè)得。例如：C + 1/2O2 = CO，是很簡(jiǎn)單的反應(yīng)，但是難于保證產(chǎn)物的純度，所以，反應(yīng)熱很難直接測(cè)定。應(yīng)用 Hess 定律，可以解決這一難題。 已知：C (石墨) + O2 (g) = CO2 (g) （1） △r H= －393.5 kJmol－1 CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) （2） △r H= －238.0 kJmol－1 （1）式 －（2）式，得 C (石墨) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) △r H= △r H－△r H = －393.5 kJmol－1 －（－238.0 kJmol－1）= －110.5 kJmol－1 4、生成熱 （1）定義：某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)，生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的1 mol 某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)生成熱（或生成熱）。 用符號(hào)△f H表示，單位為Jmol－1。 這個(gè)反應(yīng)，稱為該物質(zhì)的生成反應(yīng)。 指定單質(zhì)，通常是最穩(wěn)定的單質(zhì)，它的△f H當(dāng)然為零。 人們通過(guò)大量試驗(yàn)，將298K 時(shí)的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱列成表，供查閱使用。 如表中可查到：△f HCO(g) = －110.5 kJmol－1 。意思是指 CO(g) 的生成熱的值，為－110.5 kJmol－1， 同時(shí)，CO(g) 的生成反應(yīng) C(石) + 1/2O2(g) = CO(g) 的△f H = －110.5 kJmol－1 （2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 在生成熱的定義中，涉及到“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”，熱力學(xué)上，對(duì)“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”有嚴(yán)格規(guī)定： 固態(tài)和液態(tài)：純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即：X= 1 溶液中物質(zhì)A：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是濃度bA = 1 molkg－1 即：A的質(zhì)量摩爾濃度為1 molkg－1，經(jīng)常近似為1 moldm－3，物質(zhì)的量濃度。 氣體：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指氣體分壓為 1.013105 Pa （3）標(biāo)準(zhǔn)生成熱的應(yīng)用 看如下關(guān)系： 反應(yīng)物 單 質(zhì) 生成物 △r H(II) △r H(I) = △r H(III) = II I III 根據(jù)Hess定律： △r H(I) + △r H(II) = △r H(III) 所以 △r H(II) = △r H(III) －△r H(I) 即 ： △r H = － （3-6） 由于各種物質(zhì)的△r H有表可查，故利用公式，可以求出各種反應(yīng)的焓變△r H，即求出反應(yīng)的熱效應(yīng)。 5、燃燒熱 熱力學(xué)規(guī)定：在1.013105 Pa 壓強(qiáng)下，1mol 物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(或燃燒熱)。 用符號(hào)△c H表示 (c為 Combustion，燃燒)，單位為 kJmol－1 對(duì)于燃燒熱終點(diǎn)的規(guī)定，必須嚴(yán)格： C：CO2(g) H：H2O(l) S：SO2(g) N：NO2(g) Cl：HCl(aq) 用燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱的公式，可由下圖推出： 反應(yīng)物 燃燒產(chǎn)物 生成物 △r H(II) △r H(I) = △r H(III) = II I III 可知 △r H(I) =△r H(II) + △r H(III) 所以 △r H(II) =△r H(I) －△r H(III) 即： △r H = － （3-7） 常見(jiàn)的有機(jī)物的燃燒熱有表可查，因此，燃燒熱為計(jì)算有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)熱，提供了可用的方法。 6、從鍵能估算反應(yīng)熱 　 化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，是反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵的斷裂與生成物中分子的化學(xué)鍵的形成。 這些舊鍵斷裂和新鍵形成過(guò)程的熱效應(yīng)的總結(jié)果，則是反應(yīng)熱。斷鍵吸熱，成鍵放熱。若知道各種鍵的能量，則可估算反應(yīng)熱： △r H = － （3-8） 由于在不同化合物中， 同種鍵的鍵能不完全一致， 如 C2H4 和C2H4OH 中的 C — H 鍵就不一樣；再者，定義鍵能的條件也和反應(yīng)條件不一致。故利用鍵能，只能估算反應(yīng)熱。 四、化學(xué)反進(jìn)行的方向 1、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向 　 化學(xué)反應(yīng)方向是指反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的方向。如當(dāng)體系中[Ag+] 和 [Cl－] 均為 1molL－1，并與 AgCl 固體共存時(shí)，反應(yīng)的方向當(dāng)然是生成 AgCl沉淀 。1.013105 Pa的水蒸氣在常溫下與水共存，過(guò)程的方向當(dāng)然是液化。反應(yīng)方向的討論要結(jié)合方式來(lái)談，我們談的方向是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。 非自發(fā)過(guò)程不等于不能進(jìn)行，而是不能自發(fā)進(jìn)行。室溫298K，冰箱內(nèi) 273K，自發(fā)進(jìn)行的方向是高的變低，低的變高。用致冷機(jī)，則發(fā)生了非自發(fā)的變化，室溫變高，冰箱內(nèi)變低。 2、反應(yīng)熱和溫度對(duì)反應(yīng)方向的影響 　 ① C(石) + 1/2O2(g) = CO(g) △＜0 ② C7H16(l) + NH3(g) = 7CO2(g) + 8H2O(l) △＜0 這些反應(yīng)放熱很大，在常溫下可以自發(fā)進(jìn)行； ③ HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) △＜0 ④ N2O4(g) = 2NO2(g) △＜0 放熱，在常溫下可自發(fā)進(jìn)行。 升高溫度，由于反應(yīng)的△H 受溫度的影響不大，仍為放熱反應(yīng)。但反應(yīng)方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)，即向吸熱方向進(jìn)行。 ⑤ CuSO45H2O(s) = CuSO4(s) +5H2O(l) △＞0 ⑥ NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(l)+ CO2(g) △＞0 吸熱反應(yīng)，常溫下不能自發(fā)進(jìn)行；高溫仍吸熱，但可以自發(fā)進(jìn)行。許多的吸熱反應(yīng)在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行。 但并不是所有吸熱反應(yīng)在常溫下都不自發(fā)進(jìn)行，如： ⑦ Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s) = Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) 這是常溫下可自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)。也并不是所有反應(yīng)，高溫下都發(fā)生逆轉(zhuǎn)，如： ⑧ N2(g) + 1/2O2(g) = N2O(g) 吸熱反應(yīng)，常溫下不自發(fā)進(jìn)行；高溫下仍不自發(fā)進(jìn)行。 綜上所述，放熱反應(yīng)，一般可自發(fā)進(jìn)行；改變反應(yīng)溫度，有時(shí)可使反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)。但這并不是絕對(duì)的。因此，除反應(yīng)熱和溫度外，還有其它影響因素。 3、狀態(tài)函數(shù)——熵 　 （1）混亂度 總結(jié)前面的反應(yīng)，其中違反放熱規(guī)律的幾個(gè)反應(yīng)，其特點(diǎn)是： ③ NH4Cl(s) = HCl(g)+ NH3(g) 固體變氣體 ④ N2O4(g) = NO2(g) 　 氣體少變成氣體多 ⑤ CuSO45H2O(s) = CuSO4(s) +5H2O(l) 固體變液體 ⑥ NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(l)+ CO2(g) 固體變液體和氣體 ⑦ Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s) = Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)　固體變液體和氣體 總之，生成物分子的活動(dòng)范圍變大，活動(dòng)范圍大的分子增多，體系的混亂度變大，這是一種趨勢(shì)。 （2）狀態(tài)函數(shù)熵 ( S ) 體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的混亂度可用一狀態(tài)函數(shù)表示，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)是熵 ( S )。熵，有加合性，是量度性質(zhì)，單位為：JK－1 。 過(guò)程的始終態(tài)一定時(shí)，熱量 Q 不一定，但以可逆方式完成時(shí)，Q 一定。則一個(gè)過(guò)程的熵變△S 為： △S = （3-9） 可逆過(guò)程熱溫商——熵名稱的來(lái)源 實(shí)際上，我們認(rèn)為相變點(diǎn)的相變，是可逆過(guò)程，如：373 K時(shí)，H2O(l) = H2O(g) 可逆且等溫，則： △S = 化學(xué)反應(yīng)(過(guò)程)，有一種混亂度增大的趨勢(shì)，即為熵增加的趨勢(shì)?！鱏 > 0 縱上所述，化學(xué)反應(yīng)(過(guò)程)，有兩種趨勢(shì)，一是放熱，△H < 0；另外一種熵增加，△S > 0。 例如，一盒粉筆落地粉碎，是熵增加的趨勢(shì)所導(dǎo)致的。 當(dāng) △H = 0 時(shí)， △S > 0 是過(guò)程自發(fā)的判據(jù)。 當(dāng) △S = 0 時(shí)， △H < 0 是過(guò)程自發(fā)的判據(jù)。 （3）熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵 假設(shè)實(shí)現(xiàn)了0 K，晶體的粒子運(yùn)動(dòng)停止，粒子完全固定在一定位置上，S = 0。這種觀點(diǎn)即為熱力學(xué)第三定律。 體系從 S = 0 的始態(tài)出發(fā)，變化到溫度 T，且 P = 1.013105 Pa S = 0 T = 0 （始態(tài)） T P = 1.013105 Pa （終態(tài)） 這一過(guò)程的△S值即等于終態(tài)體系的熵值。這個(gè)值可以利用某些熱力學(xué)數(shù)據(jù)求出， 故各種物質(zhì)在298 K 時(shí)的熵值，人們求出后，列成表，稱之為 298 K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵，用S表示。單位：JK－1mol－1。 有了標(biāo)準(zhǔn)熵表，即可求出各反應(yīng)的△rS，公式為： △r S= － （3-10） S的數(shù)據(jù)隨溫度的變化較小，和 △H相似，在普通化學(xué)中，認(rèn)為S不隨溫度變化，△r S也不變。故 298 K 的標(biāo)準(zhǔn)熵表，對(duì)其它溫度也適用。 （4）△r S正負(fù)的定性判斷 除查標(biāo)準(zhǔn)熵表外，定性判斷熵變的增減，也是很有實(shí)際意義的。 由固體變成液體氣體：△S > 0 由氣體分子少變成氣體分子多：△S > 0 如：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) △r S均為正值，亦即 △r S> 0 判斷了△S 的正負(fù)，再結(jié)合 △H 符號(hào)，對(duì)判斷反應(yīng)方向極有意義。 4、狀態(tài)函數(shù)自由能 ( G ) （1）自由能判據(jù) 人們并不滿足△r H 和△r S 分別加以考慮的判斷反應(yīng)方向的方法， 要尋找出更加好的判據(jù)， 用于判斷反應(yīng)(過(guò)程)自發(fā)進(jìn)行的方向。 某反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，且有非體積功，則第一定律的表示式可寫(xiě)成： △rU = Q － W = Q －(W + W) = Q －W － W Q = △rU + W + W △rU + p△V + W 即：Q = △r H + W 等溫等壓過(guò)程中，以可逆途徑的 Q，即 Q 為最大，故有不等式： Q≥△r H + W“=”成立的條件：可逆。 由于△S = ，所以Q= T△r S，故不等式變成： T△r S ≥△r H + W T△r S－△r H ≥ W －（△r H－T△r S）≥ W －[（H2－H1）－（T2S2－T1 S1）] ≥ W －[（H2－T2S2）－（H1－T1 S1）] ≥ W 令： G = H －TS （G 狀態(tài)函數(shù)，稱自由能，有加合性，量度性質(zhì)。單位是 J ） 則有： －（G2－G1） ≥ W 即：－△G ≥ W 在化學(xué)變化中，體系中所做非體積功的最大限度，是 G 的減少值。只有在可逆過(guò)程中，這種非體積功的最大值才得以實(shí)現(xiàn)。 故狀態(tài)函數(shù) G 可以理解為體系在等溫等壓條件下，可以用來(lái)做非體積功的能量。 這是 G 的物理意義。 更重要的是，上式是等溫等壓過(guò)程反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)。 －△G ＞ W 自發(fā)進(jìn)行 －△G = W 可逆進(jìn)行 －△G ＜ W 非自發(fā) 若將過(guò)程還原到恒溫等壓無(wú)非體積功，則判據(jù)變?yōu)椋? △G ＜ 0 自發(fā)進(jìn)行 △G = 0 可逆進(jìn)行 △G ＞ 0 非自發(fā) 即自由能減少的方向，是恒溫等壓下，無(wú)非體積功反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。這是熱力學(xué)第二定律的一種表達(dá)形式。 （2）標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 熱力學(xué)規(guī)定：某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定（指定）單質(zhì)，生成 1mol 某物質(zhì)的自由能改變量，叫做這種溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，簡(jiǎn)稱生成自由能。 用符號(hào) △f G 表示， 單位 kJmol－1。 298 K時(shí)的△f G有表可查。查表，利用公式可計(jì)算已知反應(yīng)的自由能變△r G： △r G= － （3-11） 于是，可利用△r G判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向。 △f G 受溫度影響很大，不能忽略溫度的影響。 （3）吉布斯(Gibbs) — 赫姆霍茲(Holmholtz)方程 由定義式：G = H – TS 恒溫恒壓下有公式： △r G= △r H－T△r S （3-12） 這就是吉布斯 — 赫姆霍茲方程?？煽闯?△r G綜合了 △r H和△r S的雙重影響，從而決定反應(yīng)方向。 【典型例題】 例1、由N2和H2合成1 mol NH3時(shí)可放出46.2 kJ的熱量。從手冊(cè)上查出N≡N鍵的鍵能是948.9 kJmol－1，H—H鍵的鍵能是436.0 kJmol－1，試計(jì)算N—N鍵的鍵能是多少？ 例2、2 mol H2和1 mol O2，在373K和101.3 kPa下反應(yīng)生成2 mol 水蒸氣，放出483.7 kJ的熱量。求生成1 mol 水蒸氣時(shí)的△H和△U。 例3、由生成焓數(shù)據(jù)計(jì)算氨的氧化反應(yīng)的△H ，并指出此反應(yīng)是吸熱還是放熱反應(yīng)？ △f H= －46.19 kJmol－1，△f H= +90.37 kJmol－1， △f H= －241.83kJmol－1。 例4、計(jì)算298K時(shí)，NaCl和AgCl溶解過(guò)程的△G，并對(duì)其溶解性解釋。已知： NaCl AgCl △H/kJmol－1 3.620 65.50 △S/Jmol-1K－1 42.76 33.56 【知能訓(xùn)練】 1、25℃，KNO3在水中的溶解度是6moldm-3，若將1 mol固體KNO3置于水中，則KNO3變成鹽溶液過(guò)程的ΔG的符號(hào)為_(kāi)____________，ΔS的符號(hào)為_(kāi)____________。 2、已知下列反應(yīng) ： H2（g）= 2H（g） △H = +Q1 ；1/2O2（g）= O（g） △H = +Q2 2H（g）+ O（g）= H2O（g） △H = －Q3 ；H2O（g）= H2O（l） △H = －Q4 H2（g）+ 1/2O2（g）= H2O（l） △H = －Q5 試指出Q1、Q2、Q3、Q4、Q5的關(guān)系 。 3、假設(shè)反應(yīng)H2 (g)2 H (g) 的內(nèi)能變化ΔU與鍵能ΔHH-H相等，已知ΔHH-H為433.2 kJmol-1 ，則鍵焓ΔH是 kJmol-1 。 4、298 K時(shí)，生成氣態(tài)水的Δf G= -228.6 kJmol-1，ΔrS= -44.4 Jmol-1K-1， 則其Δf H為_(kāi)________________________。 5、27℃時(shí)，將100g Zn溶于過(guò)量稀硫酸中，反應(yīng)若分別在開(kāi)口燒杯和密封容器中進(jìn)行，哪種情況放熱較多？多出多少？ 6、已知下列反應(yīng)的焓變?yōu)椋? H2 (g) +I2 (s) = HI (g) Δr H = 25.9 kJmol-1 H2 (g) = H (g) Δr H = 218 kJmol-1 I2 (g) = I (g) Δr H = 75.7 kJmol-1 I2 (s) = I2 (g) Δr H = 62.3 kJmol-1 計(jì)算反應(yīng) H (g) + I (g) = HI (g) 的焓變?chǔ) H。 7、100 g鐵粉在25℃溶于鹽酸生成氯化亞鐵（FeCl2）， (1) 這個(gè)反應(yīng)在燒杯中發(fā)生； (2) 這個(gè)反應(yīng)在密閉貯瓶中發(fā)生；兩種情況相比， 哪個(gè)放熱較多？ 簡(jiǎn)述理由。 8、已知： BaO（s）+ H2O（l）= Ba(OH)2（s） △H = －103 kJmol-1 Ba(OH)2(s) + aq = Ba2＋（aq）+ 2OH－（aq） △H = －52 kJmol-1 Ba(OH)28H2O（s）+ aq = Ba2＋（aq）+ 2OH－（aq）+ 8H2O △H = + 64 kJmol-1 請(qǐng)回答下列問(wèn)題，若能，給出答案；若不能，簡(jiǎn)述原因。 （1）能求得BaO（s）的溶解熱嗎？ （2）能求得Ba(OH)2（s）轉(zhuǎn)變成Ba(OH)28H2O（s）能量變化嗎？ （3）能求得“O2－”（s）+ H2O（l）= 2OH－（s）的能量變化嗎？ （4）能求得“O2－”（s）+ aq = 2OH－（s）的能量變化嗎？ 9、如果將10 g金屬鋰置于100 g 0℃的冰塊上，試確定：100℃時(shí)，由溶液中沉淀的氫氧化鋰的一水合物的質(zhì)量。 反應(yīng)按下式進(jìn)行：2 Li(s)+ 2 H2O(l) = 2 LiOH(s)+ H2(g)；△H = －398.2 kJmol-1 由于跟周圍的介質(zhì)交換，溶解時(shí)熱效應(yīng)為0，冰的熔化熱為330 kJkg-1，水的比熱為4.200 kJkg-1K-1，水的汽化熱為2 300 kJkg-1，LiOH的比熱為49.58 Jmol-1K-1，100℃時(shí)，一水合氫氧化鋰的溶解度為19.1 g。 10、反應(yīng)H2(g) + N2(g) = NH3(g) 在298K、101 kPa下能否自發(fā)進(jìn)行？ （已知：△f G= －16.5 kJmol-1） 11、通常中和熱、溶解熱等測(cè)定是在一種恒壓絕熱的量熱計(jì)（又叫杜瓦瓶）中進(jìn)行。已知：△f H= －286 kJmol-1，△f H= －230 kJmol-1。欲測(cè)弱酸與強(qiáng)堿反應(yīng)的中和熱，進(jìn)行下列實(shí)驗(yàn)： 第一步，量照計(jì)熱容量的測(cè)定。先在杜瓦瓶中裝入350 mL 0.2 molL-1 HCl溶液，在另一帶活塞的小儲(chǔ)液管中裝入35mL 0.2 molL-1 NaOH溶液，并將儲(chǔ)液管放入杜瓦瓶酸液中，測(cè)定反應(yīng)前溫度為23.20℃，然后快速拔去活塞，使堿液與酸混合并攪拌，測(cè)得反應(yīng)后最高溫度為28.33℃。 第二步，以350 mL 0.2 molL-1 HAc標(biāo)準(zhǔn)溶液代替鹽酸，重復(fù)上述操作，測(cè)得反應(yīng)前后溫度分別為23.33℃和27.64℃。 （1）求HAc與NaOH的中和熱（kJmol-1）； （2）求HAc的電離熱（kJmol-1）。 12、將金屬鎂粉在純氮?dú)庵屑訜幔玫組g3N2和剩余Mg的混合物。經(jīng)測(cè)定，混合物中含氮為18.73 ％。在25℃、101.3 kPa下： ①將149.5 g混合物加到過(guò)量的稀鹽酸中，放熱2129.8 J，且放出的氫氣被水蒸氣飽和。 ②將1.00 mol Mg放入與①同量的稀鹽酸中（也是過(guò)量），放熱467.2 kJ，放出的氫氣也被水蒸氣飽和； ③將1.00 mol氣態(tài)氨溶于與①同量的稀鹽酸中，放熱87.9 kJ。 已知：△f H= －46.1 kJmol-1，25℃、101.3 kPa時(shí)水的飽和蒸氣壓為23.0 mmHg，水的摩爾蒸發(fā)熱為43.93 kJmol-1。相對(duì)原子質(zhì)量：N：14.0，Mg：24.3。試回答下列問(wèn)題： （1）寫(xiě)出有關(guān)相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式； （2）求 △f H（298 K）的值。 13、合成氨造氣工段生產(chǎn)水煤氣是將水蒸氣通過(guò)熾熱的炭，其反應(yīng)為： C（s）+ H2O（g）CO（g）+ H2（g） （1）設(shè)造氣爐溫度為1100℃，求此溫度下反應(yīng)的△rU、△rH。 （2）把制得的50 kg水煤氣（CO︰H2 = 1︰1）送進(jìn)101.3 kPa、100℃的氣柜儲(chǔ)存，求此過(guò)程中Q、W、△U、△H。已知298 K時(shí)有關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下： C（s） H2O（g） CO（g） H2（g） △f H（kJmol-1） －241.8 －110.5 C/（Jmol-1K-1） 8.64 33.58 29.14 28.84 14、試判斷反應(yīng)：2NaHCO3 (s)= Na2CO3 (s)+ CO2 (g)+ H2O (g) (1)298K標(biāo)態(tài)下反應(yīng)的自發(fā)方向；(2)反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)的溫度條件。 已知298K時(shí)下列熱力學(xué)數(shù)據(jù)： NaHCO3 (s) Na2CO3 (s) CO2 (g) H2O (g) △f G/kJmol-1 －852 －1048 －394.36 －228.59 △f H/kJmol-1 －948 －1130.8 －393.51 －241.82 S/Jmol-1K-1 102 135 214 189