第八章 復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 8.1 典型復(fù)雜反應(yīng)典型復(fù)雜反應(yīng) 8.2 近似處理方法近似處理方法 8.3 復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的唯象動(dòng)力學(xué)復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的唯象動(dòng)力學(xué) 8.1 典型復(fù)雜反應(yīng)典型復(fù)雜反應(yīng)一一 平行反應(yīng)平行反應(yīng)二二 對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)三三 連續(xù)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng) 濃度 溫度1課程章節(jié)二 對峙反應(yīng)（Opposing reaction）在討論簡單級數(shù)反應(yīng)、平行反應(yīng)時(shí)，沒有考慮在討論簡單級數(shù)反應(yīng)、平行反應(yīng)時(shí)，沒有考慮“逆向逆向”反應(yīng)；反應(yīng)；這只有當(dāng)平衡常數(shù)無限大或在反應(yīng)初始階段時(shí)，才嚴(yán)格成立。這只有當(dāng)平衡常數(shù)無限大或在反應(yīng)初始階段時(shí)，才嚴(yán)格成立。BA11kk DCBA22kk CBA12kk CBA21kk 在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙/行反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：1.11級對峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征2.對峙反應(yīng)的特點(diǎn)3.溫度的影響二 對峙反應(yīng)僅考慮它們具有簡單級數(shù)的情形2課程章節(jié) t=0 a 0 t=t a x x平衡時(shí)平衡時(shí) t=te a xe xe總包反應(yīng)速率（凈的向右速率）：總包反應(yīng)速率（凈的向右速率）：BA11kk rrdtdxdtdrA1.11級對峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征正、逆反應(yīng)的級數(shù)皆為13課程章節(jié)rrdtdxdtdrAxkxakkk1111)(BA1.11級對峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征 )(111xkkakdtdx )()(ln 111111tkkxkkakak 這樣的積分式就是測定了不同時(shí)刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計(jì)算出來。4課程章節(jié) 0 r )(ln 11tkkxxxeeAt equilibrium1.11級對峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征 )()(ln 111111tkkxkkakak )(111exkkak 測定了t 時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。xxxatxkeeeln1 )(111xkkakdtdx5課程章節(jié)Discussion:,1,1eBeAckckrr推而廣之：當(dāng)各物質(zhì)的分級數(shù)與其計(jì)量系數(shù)的絕對值一致時(shí)推而廣之：當(dāng)各物質(zhì)的分級數(shù)與其計(jì)量系數(shù)的絕對值一致時(shí)若能從熱力學(xué)得到若能從熱力學(xué)得到K,與動(dòng)力學(xué)方程聯(lián)立與動(dòng)力學(xué)方程聯(lián)立,即可求得即可求得k+、k-。(1)at equilibrium1.11級對峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征O,11 KcckkeAeB6課程章節(jié)H2 +Cl2=2HClCl2+M=2Cl+M K1=k1/k-1Cl+H2=HCl+H K2=k2/k-2H+Cl2=HCl+Cl K3=k3/k-32Cl+M=Cl2+M K4=k4/k-4At equilibrium 43214321kkkkkkkkK一般來說，對n 個(gè)元反應(yīng)組成的復(fù)合反應(yīng) )(niiikkK1.11級對峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征7課程章節(jié)1.11級對峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征K xxxatxkeeeln1(2)若若r-0還原為一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程還原為一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程xaatkln11 t=0 a 0 t=t a x x平衡時(shí)平衡時(shí) t=te a xe xe？BA11kk xe a8課程章節(jié)（3）Kinetic curvect1.11級對峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征 對于其他類型的對峙反應(yīng)，可用類似方法處理討論；關(guān)鍵是對于其他類型的對峙反應(yīng)，可用類似方法處理討論；關(guān)鍵是利用平衡時(shí)正、逆反應(yīng)速率相等，總包反應(yīng)的速率為利用平衡時(shí)正、逆反應(yīng)速率相等，總包反應(yīng)的速率為 0。AB9課程章節(jié)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k1/k-14.在ct圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時(shí)間而改變2.對峙反應(yīng)的特點(diǎn)10課程章節(jié) If Hm0，T k K 升溫對提高反應(yīng)速率和平衡轉(zhuǎn)化率均有利升溫對提高反應(yīng)速率和平衡轉(zhuǎn)化率均有利 If Hm0,T k KTm:optimum reaction temperature理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)均表明：隨反應(yīng)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)均表明：隨反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率增加，的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率增加，Tm降低降低 at low temperature T r at high temperature T r rTTm3.溫度的影響2mrddlnRTHTKRETka1/ddln11課程章節(jié)例：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)Hm=-41.16 kJmol-1y=x/cA,0 60%70%80%90%Tm/662 577 492 394rTy1y2y3摘自【物理化學(xué)】(下冊)天津大學(xué)編3.溫度的影響12課程章節(jié)273K、1atm下將HI氣體封于反應(yīng)管內(nèi)，加熱到683K下進(jìn)行分解：得到HI的分解濃度 x 與時(shí)間 t 的關(guān)系：22IHHIHI ）（），（K6832atm1K27320V分解反應(yīng)時(shí)間 t 103（s）3.06.09.012.0HI 分解濃度 x 10 3 (mol/L)2.794.956.167.379.38求該二級分解反應(yīng)速率常數(shù) k2二 對峙反應(yīng) 例（自學(xué)）13課程章節(jié)解 HI的初始濃度：LmmolRTpVna/44.642730.082061理氣HI氣的平衡分解量：xe=x=9.38 mmol/L 0.21a即HI的分解不能徹底，是一個(gè)對峙反應(yīng)：22kk22IH2HI t=t a x x x14課程章節(jié))1()2()(21HI212222xkxakdtdxdtdr2222)2()(eexkxak：平衡時(shí)2222)(4kxxakee代入速率公式（1）：222222)2()(4)(21xkxxaxakdtdxree15課程章節(jié)（0 t；0 x）定積分后得：dxxxaxxxaxaxaaxxxaxxadxxdtkeeeeeeeee1)2(2)(2)()(2222222)2()()2(ln)(42xxaaxxxaxataxkeeeee將 a、xe 及不同的 t、x 代入（2），得到一組 k2 值：16課程章節(jié)t 103 （s）3.0 6.0 9.0 12.0k2104（L mol1 s1）2.54 2.52 2.30 2.451142smolL1045.2 k判據(jù)：判據(jù)：當(dāng)當(dāng) t ，反應(yīng)不完全，即為對峙可逆，反應(yīng)不完全，即為對峙可逆反應(yīng)。反應(yīng)。17課程章節(jié)1818課程章節(jié)