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第三章空氣污染與廢氣監(jiān)測空氣污染與廢氣監(jiān)測的重點(diǎn)：（1）空氣污染監(jiān)測方案制定原則和方法；（2）空氣采樣器及采樣方法；（3）SO2、NOX、TSP、總烴、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCS）的測定方法;(4)總懸浮顆粒物（TSP）、可吸入顆粒物（PM10）、降塵、空氣污染指數(shù)（API）的定義；(5)常用分析測試技術(shù)的原理和應(yīng)用；(6)標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制方法。,第三章空氣和廢氣監(jiān)測第一節(jié)空氣污染的基本知識一.大氣層的結(jié)構(gòu)（圖3–1）（1）對流層它是大氣的最低部分，貼近地面。其厚度隨緯度和季節(jié)而不同，如在赤道附近（夏季）為16—18Km.(2)平流層從對流層頂?shù)缴峡占s50Km這層大氣稱為平流層。在約15—35Km高度有一層臭氧層。（3）中間層從平流層頂向上，溫度隨高度的增加而迅速下降，這一區(qū)域稱為中間層。,,,流層,平流層,中間層,熱層,,,,,,（4）熱層中間層上隨高度再增加，大氣溫度迅速升高，直到800Km左右，這一層大氣稱為熱層。在500Km高度上，溫度值在400—20000C之間。二?？諝馕廴荆?）空氣污染及污染物國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）對空氣污染定義：通常指由于人類活動和自然過程引起的某種物質(zhì)進(jìn)入大氣，呈現(xiàn)出足夠的濃度，達(dá)到足夠時間，并因此而危害了人體健康。這種現(xiàn)象稱為大氣污染。引起大氣污染的一類有害物質(zhì)，稱為大氣污染物。（2）空氣污染源[1]工業(yè)污染源工礦企業(yè)在生產(chǎn)過程和燃料燃燒過程中排放出的煙,,氣、粉塵及其他有機(jī)、無機(jī)化合物。[2]交通污染源汽車、火車、飛機(jī)、船舶等交通工具的尾氣排放源，其中汽車是對城市空氣影響最大，主要污染物有碳?xì)浠衔?、CO、NOX等。[3]農(nóng)業(yè)污染源農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，農(nóng)藥、化肥使用及農(nóng)副產(chǎn)品加工產(chǎn)生的污染物進(jìn)入大氣造成的污染源。[4]室內(nèi)空氣污染[4]室內(nèi)空氣污源1）室內(nèi)空氣污染室內(nèi)的污染物主要來源于建筑材料、裝修物品及生活用品等化工產(chǎn)品的使用，此外還有燃料及煙葉不完全燃燒等。,2）室外空氣污染室外空氣污染物有時候可能進(jìn)入室內(nèi)。3)室內(nèi)空氣污染物分類(a）可吸入顆粒物可吸入顆粒物是化學(xué)污染物、放射性物質(zhì)、細(xì)菌和病毒的主要載體。(b）氣態(tài)化學(xué)污染物氣態(tài)化學(xué)污染物主要有揮發(fā)性有機(jī)物和無機(jī)物。揮發(fā)性有機(jī)物常見的有甲苯、甲醛、苯和烴類、酯類、酮類等。無機(jī)氣體通常有二氧化硫、臭氧、氡等。(c）生物活性粒子生物活性粒子有細(xì)菌、病毒和花粉等。空氣中的細(xì)菌、病毒能傳染呼吸道傳染病和過敏性疾病。,,（3）空氣污染物的分類[1]按形成過程分類1）一次污染物污染源直接排放到大氣中的有害物質(zhì)，如SO2、NOX、CO及顆粒物等。2）二次污染物進(jìn)入大氣的一次污染物與大氣中原有成分或污染物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生新的污染物，如硫酸霧、臭氧、過氧乙酰硝酸酯（PAN）等。[2]按存在狀態(tài)分類1）分子態(tài)污染許多污染物，如SO2、NOX、CO等，由于它們的,沸點(diǎn)低，在常溫下以氣體分子形式存在于大氣中。有些污染物如苯，汞等，雖然沸點(diǎn)高，在常溫下是液體，因揮發(fā)性強(qiáng)，在常溫下易形成蒸氣進(jìn)入大氣。2）顆粒物態(tài)污染物這類污染物是以固體顆粒、液體顆?；蚬腆w液體結(jié)合的顆粒分散懸浮于大氣中，粒徑在0。01—100m之間。通常根據(jù)顆粒物的沉降性分為降塵（粒徑>10m）和飄塵（粒徑<10m）。[3]溫室氣體大氣中溫室氣體主要有CO2、CH4、N2O、氫氟碳化物、六氟化碳等。其中CO2的增溫效應(yīng)占76。7%。雖然溫室氣體只占大氣總量〈0。04%。但是，它們的濃度變化是引起全球氣候變化重要原因，其中CO2的增溫效應(yīng)占76。7%。2008年，在聯(lián)合國等組織的推動下，“低碳,概念”成為全球熱門的環(huán)保議題。大氣溫室氣體濃度變化的研究是目前大氣科學(xué)和環(huán)境科學(xué)研究中最活躍的分支之一。2009年12月19日聯(lián)合國氣候變化大會達(dá)成”哥本哈根協(xié)議”的目標(biāo):2050年的全球平均氣溫不應(yīng)比工業(yè)化開始前高出20C;2050年前排碳量減一半.2010年我國環(huán)保部開展對二氧化碳等溫室氣體排放進(jìn)行試點(diǎn)監(jiān)測.(4)空氣污染物的特性1）時間性大氣污染物的濃度變化與污染源的分布、排放規(guī)律、地形、地貌、氣象條件如風(fēng)向、風(fēng)速、大氣湍流、大氣穩(wěn)定度等有關(guān)。同一污染源對同一地點(diǎn)在不同時間所造成的地面空氣污染濃度往往不同；在同一時間不同地點(diǎn)的污染濃度相差也很大。污染物濃度在一天內(nèi)也不斷變化，如一次污染物因受逆溫層及氣溫、氣壓等限制，清晨和黃昏濃度較高，中午較低。,2）空間性大氣污染的空間分布也與污染源種類、分布情況和氣象條件等因素有關(guān)。質(zhì)量輕的分子態(tài)和氣溶膠態(tài)污染物高度分散在大氣中，易被擴(kuò)散和稀釋，隨時空變化快；質(zhì)量較大的塵、汞蒸氣等，擴(kuò)散力差。因此，不同空間位置上污染物的濃度和強(qiáng)度分布是不同。三.常用的定義和述語大氣—指包圍地球的氣體，其厚度達(dá)1000—1400Km；空氣—近地面約10Km內(nèi)的空氣層（對流層）；總懸浮顆粒物（TSP/Totalsuspendedparticulates）—能懸浮在空氣中，空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑≤100m的顆粒；可吸入顆粒物（PM10）又稱飄塵（IP/Inhalableparticulates）—懸浮在空中，空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑≤10m的顆粒；,降塵—粒徑＞10m的顆粒物。年平均—任何一年的日平均濃度的算術(shù)平均值；季平均—任何一季的日平均濃度的算計均值；月平均—任何一月的日平均濃度的算術(shù)均值；日平均—任何一日的平均濃度；時平均—任何一小時的平均濃度；植物生長季平均—任何一個植物生長季、月平均濃度的算術(shù)均值；環(huán)境空氣—人群、植物、動物和建筑物所暴露的室外空氣；標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)—溫度為273K，壓力為101.325KPa時的狀態(tài)。,四.污染物濃度表示方法（1）單位體積內(nèi)所含污染物的質(zhì)量單位—常用mg/m3或g/m3表示。（2）污染物體積與氣樣總體積比值的單位—常用mL/m3和L/m3表示。（3）標(biāo)準(zhǔn)狀況（00C，101.325KPa）下的體積VO=Vt●[273/（273+t)]●(P/101.325)式中：VO—標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L或m3；Vt—現(xiàn)場狀況下的采樣體積，L或m3；t—采樣時的溫度，oC；P—采樣時的大氣壓力，Kpa;,（4）.兩種濃度單位的換算CV=（22.4/M）●Cm式中：CV—以mL/m3表示的氣體濃度（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）；Cm—以mg/m3表示的氣體濃度；M—?dú)鈶B(tài)物質(zhì)的分子量，g；22.4—標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體的摩爾體積，L。,,第二節(jié)空氣污染監(jiān)測方案監(jiān)測方案制定程序：,基礎(chǔ),基礎(chǔ)資料收集,現(xiàn)場調(diào)查,確定監(jiān)測項目,設(shè)計布點(diǎn),監(jiān)測技術(shù),采樣方法,采樣頻率,進(jìn)度計劃,監(jiān)測報告,質(zhì)量保證,,,,,,,,,,一.監(jiān)測目的1.判斷空氣質(zhì)量是否符合環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)或現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)；2.為研究空氣質(zhì)量的變化和空氣污染的預(yù)測預(yù)報等提供依據(jù),例如北京大氣中主要溫室氣體近十年變化研究（劉強(qiáng)等，2005），見圖3-（2-4）；3.為空氣質(zhì)量管理等提供依據(jù)和基礎(chǔ)資料。二.調(diào)研及收集資料1.污染源分布及排放情況污染源類型、數(shù)量、位置、排放的主要污染物及排放量。2.氣象資料收集監(jiān)測區(qū)的風(fēng)向、風(fēng)速、氣溫、氣壓、降水量、日照時間、相對濕度、溫度垂直梯度等。,圖3–2大氣中CO2濃度變化趨勢,圖3–3大氣中CH4濃度變化趨勢,,圖3–4大氣中N2O濃度變化趨勢,3.地形資料地形是設(shè)置監(jiān)測網(wǎng)點(diǎn)的重要因素。4.土地利用和功能分區(qū)情況土地利用情況及功能區(qū)劃分對設(shè)置監(jiān)測網(wǎng)點(diǎn)很重要。一般功能區(qū)可分為工業(yè)區(qū)、商業(yè)區(qū)、混合區(qū)和居民區(qū)等。5.人口分布及人群健康情況。三.監(jiān)測項目常測定項目:TSP、SO2、NOX、硫酸鹽化速率、降塵、PH、電導(dǎo)率等。選測項目：NH3、甲醛、硫酸霧、芳香烴、甲醛等。,四.監(jiān)測站（點(diǎn)）的布設(shè)（一）布設(shè)采樣站（點(diǎn)）的原則和要求（1）采樣點(diǎn)應(yīng)設(shè)在高、中、低三種不同濃度的地方；（2）在污染源的下風(fēng)向多布設(shè)采樣點(diǎn)，上風(fēng)向布設(shè)少量采樣點(diǎn)作對照。（3）在工業(yè)區(qū)、城區(qū)要適當(dāng)增加采樣點(diǎn)，而在城郊、農(nóng)村可少設(shè)采樣點(diǎn)。（4）采樣口水平線與建筑物高度的夾角不大于300C。交通道邊采樣點(diǎn)應(yīng)設(shè)在距人行道邊緣至少1.5米遠(yuǎn)處。（5）各采樣點(diǎn)的設(shè)置條件要盡可能一致或標(biāo)準(zhǔn)化。（6）采樣高度根據(jù)監(jiān)測目的而定。例行監(jiān)測的采樣口高度距地面3—15米。,（二）采樣站（點(diǎn)）數(shù)目的確定采樣點(diǎn)的設(shè)置數(shù)目應(yīng)根據(jù)監(jiān)測范圍的大小、污染物的空間分布和地形地貌特征、人口分布情況及其密度、經(jīng)濟(jì)條件等因素綜合考慮確定。表3-1我國空氣環(huán)境污染例行監(jiān)測采樣點(diǎn)設(shè)置數(shù)目市區(qū)人口/萬人SO2NO2或NOXTSP降塵硫酸鹽化率＜503≥3≥650—10044—86—12100—20058—1112—18200—400612—2018—30＞400720—3030—40,（三）采樣站（點(diǎn)）布設(shè)方法1.功能區(qū)布點(diǎn)法—按功能區(qū)劃分布點(diǎn)；2.網(wǎng)格布點(diǎn)法—適于污染源分布較均勻地區(qū),見圖3-5；3.同心圓布點(diǎn)法—適于大污染源較集中地區(qū)，見圖3-6；4.扇形布點(diǎn)法—適于孤立的高架點(diǎn)源，且主導(dǎo)風(fēng)向明顯的地區(qū)，見圖3-7。五.采樣頻率和采樣時間根據(jù)監(jiān)測目的、污染物分布特征、分析方法的靈敏度等因素確定。例如，為監(jiān)測空氣質(zhì)量的長期變化趨勢，連續(xù)或間歇自動采樣為最佳方式；事故性污染則采樣時間應(yīng)盡量短。六.采樣方法、監(jiān)測方法和質(zhì)量保證,,圖3-5,圖3-6,圖3-7,第三節(jié)空氣樣品的采集方法和采樣儀器一.氣體樣品的采集方法（一）.直接采樣1.注射器采樣常用100mL注射器采集有機(jī)蒸氣樣品。2.塑料袋采樣常用聚四氟乙烯袋、聚乙烯袋及聚酯袋等。為減少對被測組分的吸附，可在袋的內(nèi)壁襯銀、鋁等金屬膜。3.采氣管采樣采樣管是兩頭具有旋塞的管式玻璃容器，其容積為100—500mL。4.真空瓶采樣真空瓶是一種用耐壓玻璃制成的固定容器，容積為500—1000mL。,,,,（二）.富集（濃縮）采樣法1.溶液吸收法該法是采集空氣中氣態(tài)、蒸氣態(tài)及某些氣溶膠態(tài)污染物的常用方法。常用的吸收管（見圖3–8）有：（1）氣泡吸收管這種吸收管可裝5—10mL吸收液，采樣流量為0.5—2.0L/min，適于采集氣態(tài)和蒸氣態(tài)物質(zhì)。（2）沖擊式吸收管這種吸收管有小型（裝5—10mL吸收液，采樣流量為3.0mL/min和大型（裝50—100mL吸收液，采樣流量為30L/min。主要適于采集氣溶膠樣品或易溶解的氣體樣品。,圖3-8,（3）多孔篩板吸收管（瓶）這種吸收管可裝5—10mL吸收液，采樣流量為0.1—1.0L/min。吸收瓶有小型（裝10—30mL吸收液，采樣流量為0.5—2.0L/min）和大型（裝50—100mL吸收液，采樣流量30L/min）兩種?？捎糜谖諝鈶B(tài)、蒸氣態(tài)物質(zhì)。2.填充柱阻留法填充柱是用一根長6—10cm、內(nèi)徑3——5mm的玻璃管或塑料管，內(nèi)裝顆粒狀或纖維狀填充劑制成。采樣時，使氣體以一定流速通過填充柱，則欲測組分因吸附、溶解或化學(xué)反應(yīng)等作用被阻留在填充劑上。（1）吸附型填充柱這種柱的填充劑是顆粒狀固體吸附劑，如活性炭、硅膠、分子篩、高分子多孔微球等。,(2)分配型填充柱這種填充柱的填充劑是表面涂高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑（如異十三烷）的惰性多孔顆粒物（如硅藻土）。例如，用涂有5%甘油的硅酸鋁載體填充劑采樣，對空氣中的有機(jī)氯農(nóng)藥（六六六、DDT等），采樣效率可達(dá)90%—100%。（3）反應(yīng)型填充柱當(dāng)氣體通過固體采樣管時，被測組分在固體表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被濃集在填充柱上。例如，用浸漬三乙醇胺的13X分子篩采集空氣中的二氧化氮。用裝有金箔、銀毛或鍍金膜的石英砂的石英玻璃管采集大氣中的汞蒸氣。汞與金或銀生成汞齊，采樣效率達(dá)95—100%。,3.低溫冷凝濃縮法大氣中某些低沸點(diǎn)的氣態(tài)污染物，如烯烴類、醛類等，在常溫下用固體填充劑等法富集效果不好，而低溫冷凝法可提高采集效率。常用的致冷劑有冰-鹽水（-100C）、干冰—乙醇（-720C）、液態(tài)空氣（-1900C）及半導(dǎo)體制冷器等。采樣管為蛇型或U型管，置于冷阱中，低溫采樣，被測組分冷凝在采樣管中。低溫冷疑采樣裝置如圖3–9所示。4.擴(kuò)散（或滲透）法（無動力采樣法）利用被測氣體的擴(kuò)散或滲透作用而進(jìn)入取樣器，被吸收在吸收介質(zhì)（吸收劑、吸附劑或反應(yīng)性材料）上。此采樣器可作為反映個人實際接觸量的個體采樣器。,圖3-9,5.空氣采樣器用于采集空氣中氣態(tài)和蒸氣態(tài)物質(zhì)，采樣流量為0.5—2.0L/min，一般可用交直流兩種電源供電，其工作原理如圖3-10（攜帶式）和圖3-11（恒溫恒流式）所示。,圖3-10,圖3-11,二.大氣中顆粒狀污染物的采樣法（一）大氣降塵量大氣降塵指大氣環(huán)境中可自然沉降的顆粒物，包括液體和固體的顆粒物，其粒徑在10—200m之間。大氣沉降量以每平方公里、每月沉降的噸數(shù)（即t/Km230d)表示。1.濕法采樣在一定大小的圓筒型玻璃（或塑料、瓷、不銹鋼）缸中加入一定量的水，收置在距地面5—12m高，采樣口距基礎(chǔ)面1—1.5m。我國集塵缸的內(nèi)徑150.5cm、高30cm，一般加水100—300mL。為防止藻類生長，加入硫酸銅溶液；冬季為防凍，加入乙二醇或異丙醇。,2.干法采樣干法采樣一般使用標(biāo)準(zhǔn)集塵器（見圖3-12），它由收集漏斗、倒置漏斗、收集瓶、防鳥網(wǎng)、橡皮管和支架等組成。為防止藻類生長，收集瓶內(nèi)先加入10mL0.01moL/L硫酸銅溶液。我國干法采樣用的集塵缸示于圖3–13。（二）總懸浮顆粒物(TSP)采樣器按其采氣流量大小分為大流量（1.1—1.7m3/min）、中流量（50—150L/min）和小流量（10—15L/min）三種類型。大流量采樣器由濾料采樣夾（見圖3-14）、抽氣風(fēng)機(jī)、流量記錄儀、記時器、控制系統(tǒng)及殼體等組成。濾料夾可裝20X25的玻璃纖維濾膜，以1.1—1.7m3/min流量采樣8—24h。樣品濾膜可用于測定顆粒物中的金屬、無機(jī)鹽及有機(jī)污染物等組分。,圖3-12,圖3-13,圖3-14,（三）可吸入顆粒物（PM10）可吸入顆粒物又分為細(xì)粒（粒徑<2.5m）和粗粒（粒徑介于2.5m和10m之間）?？晌腩w粒物的采樣廣泛使用大流量采樣器。采樣器分為二級式和多級式。前者用于采集粒徑10m以下的顆粒物，后者可采集不同粒徑的顆粒物。在連續(xù)自動監(jiān)測中，可采用靜電捕集法、射線吸收法、透光率法、或光散射法等直接測定PM10的濃度。但不論那種采樣器都裝有分離粒徑大于10m顆粒物的裝置（稱為分塵器或切割器）。分塵器有旋風(fēng)式、向心式、撞擊式等多種。下面介紹幾種采樣器，見圖3-（15–26）；,圖3-15,圖3-16,圖3-17,,,圖3-16,空氣流,,細(xì)顆粒軌線,粗顆粒軌線,,,,,,,,,,空氣流,細(xì)顆粒軌線,粗顆粒軌線,粗顆粒濾膜,圖3-17,圖3-18,圖3-19,圖3-20,,圖3-21,,,圖3–22顆粒收集示意圖,圖3–23多段向心式采樣原理示意圖,濾膜,濾膜,濾膜,濾膜,濾膜,孔1,嘴1,孔2,嘴2,孔3,嘴3,,,,圖3–25多段沖擊式采樣原理圖,圖3–24沖擊原理示意圖,空氣流,捕集板,捕集板,濾膜,噴嘴,,圖3–26紙帶采樣器,第四節(jié)氣態(tài)和蒸氣態(tài)污染物質(zhì)的測定一.二氧化硫的測定（一）四氯汞鉀溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法(GB8970—88）（1）原理空氣中的SO2被四氯汞鉀溶液吸收后，生成穩(wěn)定的二氯亞硫酸鹽絡(luò)合物，該絡(luò)合物再與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色絡(luò)合物，其顏色深淺與SO2含量呈正比。（2）測定要點(diǎn)有兩種方法：方法一為最終顯色溶液pH值為1.60.1，成紫紅色，最大吸收波長在548nm；方法二為最終顯色溶液pH值為1.20.1，成藍(lán)紫色，最大吸收波長在575nm。,（二）甲醛緩沖溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法（GB/T15262—94）1.基本原理二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥甲基磺酸加成化合物。在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解，析放出的二氧化硫與鹽酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，用分光光度計在577nm處測定。2.采樣（1）短時采樣：用內(nèi)裝吸收液的U形多孔玻板吸收管，以0.5L/min的流量采樣。（2）24h連續(xù)采樣：用內(nèi)裝吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2—0.3L/min的流量連續(xù)采樣。,（三）紫外脈沖熒光SO2監(jiān)測儀1.熒光法原理當(dāng)波長190—230nm脈沖紫外光照射空氣樣品時，空氣中的SO2分子對其產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收，被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，即：SO2+hv1SO2*激發(fā)態(tài)的SO2*分子不穩(wěn)定，瞬間返回基態(tài)，發(fā)射出波峰為330的熒光，即：SO2*SO2+hv2當(dāng)SO2濃度甚低，吸收光程很短時，發(fā)射的熒光強(qiáng)度和SO2濃度呈正比，測定熒光強(qiáng)度，并與標(biāo)準(zhǔn)氣樣發(fā)射的熒光強(qiáng)度比較，即可的知空氣中SO2濃度。2.監(jiān)測儀器工作原理圖（圖3–27）,,,圖3-27,二.氮氧化物的測定空氣中的氮氧化物以NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等多種形態(tài)存在，其中NO2、NO是主要存在形態(tài)，為通常指的NOX。測定氮氧化物的方法有：Saltzman法（鹽酸萘乙二胺分光光度法）（GB/T15435—95）、酸性高錳酸鉀氧化法、三氧化鉻—石英砂氧化法(GB/T15436—95)、化學(xué)光化法和庫侖原電池法等。1.鹽酸萘乙二胺分光光度法（1）基本原理用冰乙酸、對氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺配成吸收液采樣，空氣中的NO2與吸收液中的對氨基苯磺酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，然后再與鹽酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰紅色偶氮料，其顏色深淺與氣樣中NO2濃度成正比，于波長540—545nm之間用分光光度計測定其吸光度。,（2）采樣1）短時間采樣（1h以內(nèi)）：取一支多孔玻板吸收瓶，裝入吸收液，以0.4L/min流量采氣6—24L。2）長時間采樣（24h以內(nèi)）：用大型多孔玻板吸收瓶，內(nèi)裝吸收液，以0.4L/min流量采氣288L。3）樣品于200C暗處存放，可穩(wěn)定24h；于0—40C冷藏，至少可穩(wěn)定3d。2.酸性高錳酸鉀氧化法（1）基本原理空氣中NO2，被串聯(lián)的第一支吸收瓶中的吸收液吸收生成偶氮染料，空氣中NO不與吸收液反應(yīng)，通過氧化管氧化為NO2后，被串聯(lián)的第二支吸收瓶中的吸收液吸收生成粉紅色的偶氮染料，分別于波長540—545nm之間處測量其吸光度。,（2）NO2、NO、NOX的濃度：CNO2=[（A1-AO-a）?V?D]/b?f?VOCNO=[（A2-AO-a）?V?D]/b?f?k?VOCNOX=CNO2+CNO式中：CNO2、CNO、、CNOX—分別為空氣中的NO2、、NO、和NOX的濃度（以NO2計，mg/m3）；A1、A2—分別為第一支和第二支吸收瓶的吸收液采樣后的吸光度；AO—試劑空白溶液的吸光度；b、a—分別為回歸方程式的斜率和截距（吸光度?mL/g）；V、VO—分別為采樣用吸收液體積（mL）和換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積,(L)；,k—NO氧化為NO2的氧化系數(shù)（0.68）；D—?dú)怏w吸收液稀析倍數(shù)；f—Saltzman實驗系數(shù)（0.88）；當(dāng)空氣中NO2濃度高于0.720mg/m3時為0.77。3.三氧化鉻—石英砂氧化法該方法是在顯色吸收瓶前接一內(nèi)裝三氧化鉻—石英砂（氧化劑）管，當(dāng)采樣時，氣體中的NO在氧化管內(nèi)被氧化成NO2和氣樣中的NO2一起進(jìn)入吸收瓶，與吸收液發(fā)生吸收、顯色反應(yīng)，于波長540nm處測量吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量測定，其測定結(jié)果為空氣中NO、NO2的總濃度CNOX。也可用酸性高錳酸鉀溶液氧化法中的計算式計算出空氣中NOX濃度。,4.原電池庫侖法1.基本原理這種方法是依據(jù)原電池原理工作，如圖3–28所示。庫侖池中有兩個電極，一是活性炭陽極，二是鉑網(wǎng)陰極，池內(nèi)充0.1mol/L磷酸鹽緩沖溶液（pH=7）和0.3mol/L碘化鉀溶液。當(dāng)進(jìn)入庫侖池的氣樣中含有NO2時，則與電解液中的I-反應(yīng)，將其氧化成I2，而生成的I2又立即在鉑網(wǎng)陰極上還原為I-，便產(chǎn)生了微小電流。如果電流效率達(dá)到100%，則在一定條件下，微電流大小與氣樣中NO2濃度成正比，故可根椐法拉第電解定律將產(chǎn)生的電流換算成NO2的濃度，直接進(jìn)行顯示和記錄。測定總氮氧化物時，需先讓氣樣通過三氧化鉻氧化管，將NO氧化成NO2。圖3-29為這種監(jiān)測儀的氣路系統(tǒng)。,圖3-28,圖3-29,三.一氧化碳的測定（一）氣相色譜法1.原理：空氣中的CO、CO2和CH4經(jīng)TDX—01碳分子篩拄分離后，于氫氣流中在鎳催化劑（360100C）作用下，CO、CO2均能轉(zhuǎn)化為CH4，然后用氫火焰離子化檢測器分別測定上述三種物質(zhì)，其出峰順序為CO、CH4、CO2。測定流程見圖3–30。2.測定要點(diǎn)（1）在予定條件下用定量管加入各組分的標(biāo)準(zhǔn)氣樣，記錄色譜峰，測其峰高，按下式計算定量校正值：K=Cs/hs式中：K—定量校正值，表示每峰高代表的CO（或CH4、CO2）濃度，mg/m3;Cs—標(biāo)準(zhǔn)氣樣中CO（或CH4、CO2）濃度，mg/m3;hs—標(biāo)準(zhǔn)氣樣中CO（或CH4、CO2）峰高，mm.,2)與測定標(biāo)準(zhǔn)同樣條件下測定氣樣，測量各組分的峰高（hx），按下式計算CO（或CH4、CO2）的濃度（Cs）：Cs=hx?K當(dāng)進(jìn)樣量為1mL時，檢出限為0.2mg/m3.,圖3-30,（二）汞置換法（間接冷原子吸收法）1.基本原理氣樣中的CO與活性氧化汞在180—2000C發(fā)生反應(yīng)，置換出汞蒸氣，帶入冷原子吸收測汞儀測定汞的含量，再換算成CO的濃度。置換反應(yīng)式如下：CO（氣）+HgO（固）Hg（蒸氣）+CO2（氣）汞置換法CO測定儀的工作流程如圖3–31所示。2.測定要點(diǎn)先用CO標(biāo)準(zhǔn)氣由定量管進(jìn)樣，測量吸收峰高或吸光度，再用定量管進(jìn)入氣樣，測其峰高或吸光度。方法檢出限為0.04mg/m3.,,圖3-31,（三）非色散紅外吸收法CO監(jiān)測儀1.基本原理CO對紅外光具有選擇性地吸收（吸收峰在4.5m附近），在一定濃度范圍內(nèi)，其吸光度與CO濃度之間的關(guān)系符合朗伯—比爾定律，故可根據(jù)吸光度測定CO濃度。2.儀器工作原理示于圖3-32,圖3-32,四.光化學(xué)氧化劑的測定1.總氧化劑總氧化劑是空氣中除氧以外的那些顯示有氧化性質(zhì)的物質(zhì)，一般指能氧化碘化鉀析出碘的物質(zhì)，主要有臭氧、過氧乙酰硝酸酯、氮氧化物等。2.光化學(xué)氧化劑光化學(xué)氧化劑是指除去氮氧化物以外的能氧化碘化鉀的物質(zhì)。3.總氧化劑與光化學(xué)氧化劑關(guān)系光化學(xué)氧化劑=總氧化劑—0.269X氮氧化物式中：0.269為NO2的校正系數(shù)，即在采樣后4—6h內(nèi)，有26.9%的NO2與碘化鉀反應(yīng)。,4.硼酸—碘化鉀分光光度法原理用硼酸——碘化鉀吸收液吸收空氣中的臭氧及其他氧化劑，吸收反應(yīng)如下：O3+2I-+H+=I2+O2+H2O碘離子被氧化析出碘分子的量與臭氧等氧化劑有定量關(guān)系，于352nm測定游離碘的吸光度，與標(biāo)準(zhǔn)色列吸光度比較，可得總氧化劑濃度，扣除NOX參加反應(yīng)的部分后，即為光化學(xué)氧化劑的濃度。實際測定時，以硫酸酸化的碘酸鉀（準(zhǔn)確稱量）—碘化鉀溶液作O3標(biāo)準(zhǔn)溶液（以O(shè)3計）配制標(biāo)準(zhǔn)系列，在352nm處測吸光度，以吸光度對相應(yīng)的O3濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。用碘酸鉀溶液代替O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的反應(yīng)如下：KIO3+5KI+3H2SO4=3I2+3K2SO4+3H2O,五.臭氧的測定（一）硼酸碘化鉀分光光度法用含有硫代硫酸鈉的硼酸碘化鉀溶液作吸收液采樣，空氣中的O3等氧化劑氧化碘離子為碘分子，而碘分子又立即被硫代硫酸鈉還原，剩余的硫代硫酸鈉加入過量碘標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化，剩余碘于352nm處以水為參比測定吸光度。同時采集零氣（除去O3的空氣），并準(zhǔn)確加入與采集空氣樣品相同量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，氧化剩余的硫代硫酸鈉，于352nm處測定剩余碘的吸光度。氣樣中剩余碘的吸光度減去零氣樣剩余碘的吸光度，即為氣樣中O3氧化碘化鉀生成碘的吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算氣樣中O3的濃度。,O3(mg/L)=f?[(A1-A2）-a]/(b?VN)A1—總氧化劑樣品溶液的吸光度；A2—零氣樣品溶液吸光度；f—樣品溶液最后體積與系列標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之比；a—回歸方程式的截距；b—回歸方程式的斜率，吸光度/gO3；VN—標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。SO2、H2S等還原性氣體，采樣時串接三氧化鉻管消除。零氣樣品——在氧化管和吸收管之間串聯(lián)O3過濾器（裝有粉狀二氧化錳與玻璃纖維濾膜碎片的混合物）同步采集的空氣樣品。,（二）紫外光度法臭氧監(jiān)測儀1.原理基于O3對254nm附近的紫外光有特征吸收，根據(jù)吸光度確定空氣中O3濃度。2.雙光路型紫外光度法O3監(jiān)測儀工作原理圖示于圖3–33。,圖3-33,,六.硫酸鹽化速率的測定（一）二氧化鉛—重量法1.原理空氣中的SO2、H2S、H2SO4蒸氣等與采樣管上的二氧化鉛反應(yīng)生成硫酸鉛，用碳酸鈉溶液處理，使硫酸鉛轉(zhuǎn)化為碳酸鉛，析放出硫酸根離子，再加入BaCl2溶液，生成BaSO4沉淀，用重量法測定，其結(jié)果以每日在100cm2PbO2面積上所含SO3的mg表示。最低檢出限為0.05mg/（100cm2?d）。吸收反應(yīng)如下：SO2+PbO2=PbSO4H2S+PbO2=PbO+H2O+SPbO2+S+O2=PbSO4,,2.測定結(jié)果的計算式：硫酸鹽化速率[mg/(100cm2?d)]=[(Ws-WO)/S?n]/(MSO3/MBaSO4)X100式中：Ws—樣品管測得BaSO4的重量，mg；Wo—空白管測得BaSO4的重量，mg；S—采樣管上PbO2涂層面積，cm2；n—采樣天數(shù)，準(zhǔn)確至0.1d；MSO3/MBaSO4—SO3與BaSO4相對分子量之比值，0.343。（二）堿片—重量法用碳酸鉀溶液浸漬的玻璃纖維濾膜曝露于空氣中，碳酸鉀與空氣中的SO2等發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽，加入BaCl2溶液將其轉(zhuǎn)化為BaSO4沉淀，用重量法測定。測定結(jié)果的表示方法同二氧化鉛法。方法最低檢測限為0.05mg/(100cm2?d).,,七.汞的測定1.金膜富集—冷原子吸收法用金膜微粒富集管在常溫下富集空氣中的微量汞蒸氣，生成金汞齊，將其加熱（5000C以上）析放出汞，被載氣帶入冷原子吸收測汞儀，利用汞蒸氣對253.7nm光吸收大小，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。2.測汞流程示于圖3-34,圖3-34,八.空氣中總烴的測定目前，普遍采用氣相色譜法（GB/T15263—94）監(jiān)測大氣中總烴的含量。（1）基本原理用注射器采集空氣樣品，以帶氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀直接進(jìn)行測定。樣品經(jīng)過空柱或玻璃微珠阻尼柱導(dǎo)入檢測器，測定總烴含量。以氮?dú)鉃檩d氣時，總烴峰中包括氧組分，因樣品中氧對響應(yīng)值有效應(yīng)，采用除烴凈化空氣求出空白值，從總峰中扣除氧組分值。以氮?dú)鉃檩d氣測定總烴和非甲烷烴的流程示于圖3-35。,,,圖3-35,氣樣中總烴濃度計算公式如下：C=E[（Hi—Ha）/Hs]式中C——?dú)鈽又锌偀N濃度(以甲烷計)，mg/m3;E——甲烷標(biāo)準(zhǔn)濃度，mg/m3;Hi——樣品中總烴峰高，cm;Ha——除烴凈化空氣峰高,cm;Hs——甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體經(jīng)總烴柱的峰高，cm;（2）采樣用注射器在人的呼吸帶高度抽取待測空氣樣品，反復(fù)置換三次后，抽取100mL樣品，用橡皮帽封住針頭送往實驗室待測；樣品當(dāng)天分析完畢。,九.揮發(fā)性有機(jī)物（VOCS）的測定用富集采樣法采樣，溶劑洗脫或熱解吸出被測組分，用GC法測定。常用裝有固體吸附劑（活性碳、分子篩、聚胺酯泡沫塑料等)的采樣管或個體采樣器采樣；以二硫化碳作溶劑配制苯、甲苯、二甲苯和氯仿四組分的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，作為VOCS標(biāo)準(zhǔn)溶液。首先分別進(jìn)樣測定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，并根椐各組分峰高或峰面積與對應(yīng)含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；然后，按同樣條件和方法測定樣品溶液中各組分，根據(jù)其峰高或峰面積和標(biāo)準(zhǔn)曲線、采氣體積計算空氣中VOCS的濃度。冷凍吸附采樣，熱解吸進(jìn)樣，毛細(xì)管色譜法測定VOCS流程圖如圖3–36所示。,圖3-36,十.空氣污染指數(shù)（API）計算空氣污染指數(shù)（API）是一種反映和評價空氣質(zhì)量狀況的指標(biāo)。它將常規(guī)監(jiān)測的幾種主要空氣污染物濃度經(jīng)過處理簡化為單一的數(shù)值形式，分級表示空氣質(zhì)量和污染程度。我國城市以SO2、NOX和TSP作為計算API的暫定項目，并確定API為50、100、200時，分別對應(yīng)于我國空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中日均值的一、二、三級標(biāo)準(zhǔn)的污染濃度限值，500則對應(yīng)于對人體健康產(chǎn)生明顯危害的污染水平。API計算方法：根據(jù)各污染物的實測濃度和其污染指數(shù)分級濃度限值計算各污染分指數(shù)。各種污染物的污染分指數(shù)中最大者為該城市的API。,污染分指數(shù)計算方法：當(dāng)某種污染物濃度（Ci）處于CI,j≤Ci≤CI,j+1時，其污染分指數(shù)（I）按下式計算：Ii=[（Ci-Ci,j)/(Ci,J+1-Ci,j)](Ii,j+1-Ii,j)+Ii,j式中：Ci,Ii—分別為i種污染物的濃度值和污染分指數(shù)值；Ci,j,Ii,j—分別為第i種污染物在j轉(zhuǎn)折點(diǎn)的極限濃度值和污染分指數(shù)值；Ci,j+1,Ii,j+1—分別為第i種污染物在j+1轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度極限值或污染分指數(shù)值（查表）。污染指數(shù)分級濃度極限值轉(zhuǎn)折點(diǎn)號ITSPSO2NOXNO215001.0002.6200.9400.94024000.8752.1000.7500.75033000.6251.6000.5650.565,第五節(jié)顆粒物的測定一.總懸浮顆粒物（TSP）的測定TSP測定主要用重量法（GB/T15432）通過具有一定切割特性的采樣器，以恒速抽取定量體積的空氣，空氣中粒徑小于100m的懸浮顆粒物，被阻留在已恒重的濾膜上。根據(jù)采樣前后濾膜質(zhì)量之差及采樣體積，計算總懸浮物的濃度。濾膜經(jīng)處理后，進(jìn)行組分分析。計算公式：TSP（mg/m3）=（W1-WO）/QN?tW1—采樣后濾膜質(zhì)量,mg;W0—采樣前濾膜的質(zhì)量，mg;QN—標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣流量，m3/min;t—采樣時間，min。,二.可吸入顆粒物（PM10）的測定1.重量法（GB/T17095—1997）使一定體積的空氣進(jìn)入切割器，將粒徑10m以上的微粒分離，小于這一粒徑的微粒經(jīng)分離器的出口被阻留在已恒重的濾膜上。根據(jù)采樣前后濾膜的質(zhì)量差及采樣體積，計算出PM10濃度,mg/m3。2.壓電晶體差頻法這種方法以石英諧振器為測定PM10的傳感器，其工作原理示于圖3-37。氣樣經(jīng)大粒子切割器剔除大顆粒物，PM10顆粒進(jìn)入測量氣室。測量氣室是由高壓放電針、石英諧振器及電極構(gòu)成的靜電采樣器，氣樣中的PM10因高壓電暈放電作用而帶上負(fù)電荷，繼之在帶正電的石英諧振器電極表面放電并沉積，除塵后的氣樣流經(jīng)參比室內(nèi)的石英.諧振器排出。因參比石英諧振器沒有集塵作用,,當(dāng)沒有氣樣進(jìn)入儀器時，兩諧振器固有振蕩頻率相同（f1=f2),其差值⊿f=f1-f2=0，無信號送入電子處理系統(tǒng)，數(shù)顯平幕上顯示零。當(dāng)有氣樣進(jìn)入儀器時，則測量石英諧振器因集塵而質(zhì)量增加，使其振蕩頻率（f2）降低，兩振蕩器頻率之差（⊿f）經(jīng)信號處理系統(tǒng)轉(zhuǎn)換成PM10濃度并在數(shù)顯頻幕上顯示，并兩者之間有線性關(guān)系，即：⊿f=K?⊿M式中：K—由石英晶體特性和溫度等因素決定的常數(shù)；⊿M—測量石英諧振器質(zhì)量增加值，即采集的PM10質(zhì)量，mg。,圖3-37,3.光散射法方法原理：懸浮顆粒物對光的散射作用，其散射強(qiáng)度與顆粒物濃度呈正比?？諝庖砸欢髁拷?jīng)入口粒子切割器抽入氣室，空氣中PM10在暗室中監(jiān)測器的靈敏區(qū)與由光源經(jīng)透鏡射出的平行光作用，產(chǎn)生散射光，被與入射光成直角方向的光電轉(zhuǎn)換器接受，經(jīng)積分、放大后，轉(zhuǎn)換成每分鐘脈沖數(shù)，再用標(biāo)準(zhǔn)方法校正成質(zhì)量濃度顯示和記錄（見圖3-38）。4.射線吸收法射線吸收法的原理基于物質(zhì)對射線的吸收作用。當(dāng)通過被測物質(zhì)后，射線強(qiáng)度衰減程度與所透過物質(zhì)的質(zhì)量有關(guān)，而與物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)無關(guān)見圖3-39）。,圖3-38,圖3-39,三.自然降塵的測定自然降塵簡稱降塵，系指大氣中自然降落于地面上的顆粒物，其粒徑多在10m以上。目前，普遍采用重量法（GB/T15265—94）測定降塵。1.基本原理空氣中可沉降的顆粒物沉降在裝有乙二醇水溶液作收集液的集塵缸內(nèi)，經(jīng)蒸發(fā)、干燥（10550C）、稱量至恒重后，計算降塵量。2.降塵總量M（[t/(km230d)]的計算公式：M=[(W1-W0-WC)/s?n]x30 x104W1—降塵、容器和乙二醇蒸干恒重后的重量，g；W0—恒重的容器的重量，g；WC—加入的乙二醇水溶液蒸干至恒重后的重量，g；s—集塵缸口的面積，cm2；n—采樣天數(shù)（精確至0.1d）。,四。大氣顆粒物的污染物分析1.金屬組分分析（1）樣品不做予處理的測定法這類方法主要有中子活化分析、質(zhì)子激發(fā)X射線分析法和X射線熒光光譜分析法等。（2）樣品需予處理的測定法采用原子吸收分光光度法、電感偶合等離子體發(fā)射光譜法、分光光度法、熒光分光光度法等測定元素時，都需要將顆粒物樣品經(jīng)予處理制成樣品溶液，才能進(jìn)行測定。（3）樣品予處理方法1）高溫灰化法玻璃纖維濾膜采樣后，為去除樣品中的有機(jī)物，將樣,品濾膜在5000C左右進(jìn)行灰化處理。在5000C左右灰化時，Pb、Cd、Zn、As、Sb等元素容易揮發(fā)，特別是它們的氯化物和Cd的硝酸鹽揮發(fā)性較大，可在灰化前，加硫酸使生成揮發(fā)性較小的硫酸鹽，以減少損失。將灰化處理的濾膜放在提取管中，用酸加熱回流樣品3h，取出，將溶液濃縮至1–2ml，離心分離，上層清液定容后，供測定用。2）低溫灰化法將樣品放在高頻低溫灰化爐中灰化?；一瘻囟葹?0–2500C，時間20–30min。由于灰化溫度低，易揮發(fā)的元素或化合物損失少。3）濕法消解法濕法消解多為加酸消解，一般用酸及氧化劑消解。,由于加熱溫度低，揮發(fā)元素?fù)p失少，但需要時間長。4）熔融分解Cr、Mo、Si、Al等氧化物不溶于酸，需用堿熔融。在鉑坩鍋內(nèi)，將樣品與碳酸鈉混勻，在9000C熔融。使樣品轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒蛩岬幕衔?。?）樣品測定原子吸收法可測定大氣顆粒物中20多種元素。分光光度法常用于測定Cr、Pb、Fe、Mn等。2.有機(jī)組分測定大氣顆粒物中有機(jī)組分很復(fù)雜，目前較常監(jiān)測的項目主要有多環(huán)芳烴，非碳酸鹽碳等。多環(huán)芳烴有數(shù)百種之多。樣品經(jīng)過提取、組分分離和測定等步驟。,（1）樣品的提取從濾膜上提取樣品的方法有：真空充氮升華法、索氏器連續(xù)提取法、超聲波提取法、上行柱層析提取富集法等。（2）多環(huán)芳烴分離將各種多環(huán)芳烴組分分離，分別測定其含量。常用的分離方法有柱層析、紙層析、薄層層析、氣相色譜、高壓液相色譜等分離體系。（3）實例北京地區(qū)大氣PM10中多環(huán)芳烴測定（周家斌等2005）,1）采樣PM10-2型采樣器，流量77。5L/min，采樣前將石英纖維濾膜在4500C焙燒4h，連續(xù)采樣48h.采樣地點(diǎn)在北京昌平區(qū)和海淀區(qū)雙清路。采樣時間為2003年。2）樣品予處理用二氯甲烷超聲萃取，以后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和高純氮?dú)鉂饪s，經(jīng)硅膠和氧化鋁層析柱凈化。3）測定結(jié)果PM10中PAHS總量的季節(jié)變化如下圖所示；不同地區(qū)總量對比如下表所示。,第六節(jié)標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制一.靜態(tài)配氣法靜態(tài)配氣法是把一定量的氣態(tài)或蒸氣態(tài)的原料氣加入已知容積的容器中，再充入稀釋氣體，混勻制得。標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度根據(jù)加入原料氣和稀釋氣量及容器容積計算得知。（一）注射器配器法配置少量標(biāo)準(zhǔn)氣體時，用100mL注射器吸取原料，再經(jīng)數(shù)次稀釋制得。（二）配氣瓶配氣法1.常壓配氣取20L玻璃瓶或聚乙烯瓶，冼凈、烘干，精確標(biāo)定容積后，將瓶內(nèi)抽成負(fù)壓，用凈化空氣沖冼幾次，,再排盡抽成負(fù)壓，加入一定量的原料氣，沖入凈化空氣至大氣壓力，充分搖動混勻。其配氣裝置如下圖3–40所示。配置標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度計算：CN=[（b?Vi?M)/(Vmol?V)]x103式中：CN—配得標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度，mg/m3;b—原料氣的純度,%;Vi—加入原料氣的體積，mL;V—配氣瓶的容積，L;M—標(biāo)準(zhǔn)氣體分子量，g/mol;Vmol—?dú)怏w摩爾體積，L/mol.,圖3-40,當(dāng)用易揮發(fā)的液體配氣時，應(yīng)取一支帶長毛細(xì)管的薄壁玻璃小安瓿瓶，冼凈、烘干、冷卻后稱重（W1），再稍加熱，立即將安瓿瓶毛細(xì)管尖端插入易揮發(fā)液體中，則隨著安瓶冷卻，易揮發(fā)液體被吸入安瓿瓶，取出并迅速在火焰上熔封毛細(xì)管口，冷卻后稱重（W2）。將安瓶放入配氣瓶內(nèi)（圖3-41），抽成負(fù)壓，搖動打破安瓶，則液體揮發(fā)，再向配氣瓶內(nèi)充凈化空氣至大氣壓，混勻。所配標(biāo)準(zhǔn)氣濃度按下式計算：C={[(W1-W2)Xb]/v}X106式中：C—所配標(biāo)準(zhǔn)氣濃度，mg/m3;W1、W2—分別為空安瓶重和吸入易揮發(fā)液體后的安瓿瓶重,g;b—易揮發(fā)液體純度，%;V—配氣瓶的容積,L.,如果已知易揮發(fā)液體密度，可用注射器取定量液體注入抽成真空的配氣瓶中，待液體揮發(fā)后，再充入凈化空氣至大氣壓力，混勻，按下式計算配氣濃度（C）：C=（p?Vi?b/V)x106式中：p—易揮發(fā)液體的密度,g/mL:Vi—所取易揮發(fā)液體體積，mL;其他項的含意同前式。正壓配氣所配標(biāo)準(zhǔn)氣略高于一個大氣壓，其配氣裝置如正壓配氣圖（圖3-42）。配氣瓶由耐壓玻璃制成，預(yù)先校準(zhǔn)容積。配氣時，將瓶中氣體抽出，用凈化空氣沖冼三次，充入近于大氣壓力的凈化空氣，再用注,圖3-41,射器注入所需體積的原料氣，繼續(xù)向配氣瓶內(nèi)沖入凈化空氣達(dá)到一定壓力（如絕對壓力133kPa),放置1h后即可使用。所配標(biāo)準(zhǔn)氣濃度按下式計算：C={(PO?b?Vi?M)/[(PO+P’)Vmol?V]}X103式中：C—所配標(biāo)準(zhǔn)氣濃度，mg/m3;Vi—加入原料氣的體積，mL;b—原料氣的純度，%;PO—大氣壓力,kPa;P’—U型管汞壓差計讀數(shù),kPa;V—配氣瓶的容積，L;M,——標(biāo)準(zhǔn)氣體分子量，g/mol;Vmol——?dú)怏w摩爾體積,L/mol.,圖3-42,(三）高壓鋼瓶配氣法該方法用鋼瓶作容量配制具有較高壓力的標(biāo)準(zhǔn)氣體。按配氣計量方法不同，分為壓力配氣法、流量配氣法、體積配氣法和重量配氣法，其中以重量配氣法最準(zhǔn)確，被廣泛應(yīng)用。二.動態(tài)配氣法動態(tài)配氣法能提供大量標(biāo)準(zhǔn)氣、配置所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣，適用于配置低濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣，不適用于配置高濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣。（一）連續(xù)稀釋法將原料氣以恒定小流量送入混合器，被較大量的凈化空氣稀釋，用流量計準(zhǔn)確測量兩種氣體的流量（圖3-43），按下式計算所配標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度。,圖3-43,所配標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度：C=CO[QO/（Q+QO）]式中：C、CO—分別為所配標(biāo)準(zhǔn)氣和原料氣濃度mg/m3;Q、QO—分別為稀釋氣和原料氣流量，mL/min.配氣裝置中的氣體混合器如下圖（圖3-44）：,圖3-44,（二）負(fù)壓噴射法稀釋氣流F以Q（L/min）的流速進(jìn)入固定噴管A，再從狹窄的噴口處向外放空時，造成毛細(xì)管B的左端壓力P’低于PO。此時B管處于負(fù)壓狀態(tài)。容器D內(nèi)的壓力為大氣壓，裝有已知濃度CO的原料氣，它通過毛細(xì)管R與B管相連。由于B管兩端有壓差，使原料以QO（mL/min）速度從容器D經(jīng)毛細(xì)管R從B管左端噴出，混合于稀釋氣流中，經(jīng)充分混合，配成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣（圖3-45），其濃度按下式計算：C=(Q0?CO/Q)x103式中：C、CO—分別為所配標(biāo)準(zhǔn)氣和原料氣濃度mg/m3;Q—稀釋氣流量，L/min;QO—原料氣流量，mL/min。,圖3-45,（三）滲透管法滲透管是動態(tài)配氣法的一種原料氣氣源，主要由裝有原料液的小容器和滲透膜組成。小容器由耐腐蝕、耐壓的惰性材料制成，滲透膜由聚四氟乙烯塑料制成的帽狀，套在小容器的頸部，其厚度小于1mm。SO2滲透管的結(jié)構(gòu)如圖3-46所示。它的塑料帽薄壁部分是滲透面，氣體分子在其蒸氣壓力作用下，通過滲透面向外擴(kuò)散，單位時間內(nèi)的滲透量稱為滲透率（q），即：q=-DAP/L式中：D—?dú)怏w分子滲透系數(shù)；A—滲透面面積,mm2;P—原料液保和蒸氣壓,Pa;L—滲透膜厚度,mm.,,圖3-46,滲透率取決于液體的保和蒸氣壓、滲透面的面積大小及壁厚。對于一給定滲透管，D、A、L為固定值，液體的保和蒸氣壓與溫度有關(guān)，因此，滲透率僅與溫度有關(guān)。改變原料溫度，即改變保和蒸氣壓，或改變稀析氣體的流量，可以配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣。滲透率一般采用稱重法測定，也可用裝有吸收液的氣體吸收管吸收滲透出來的氣體，然后用化學(xué)法測定。滲透管法是配制低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣的一種較精確的方法。凡是易揮發(fā)的液體和能被冷凍或壓縮成液態(tài)的氣體都可于用該方法配制標(biāo)準(zhǔn)氣。目前，我國已研制出二氧化硫、二氧化氮及硫化氫等滲透管。滲透管法配氣裝置如圖（圖3-47）。,圖3-47,（四）電解法常用于制備二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體。在電解池中放入草酸溶液，插入兩根鉑電極，電極間施加恒電流，則C2O42-在陽極上被氧化，生成CO2。當(dāng)電流效率為100%時，控制一定的電解電流，便能產(chǎn)生一定量的二氧化碳?xì)怏w，用一定量稀析氣體將CO2帶出，可得到所需濃度的CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，其濃度可用法拉第電解定律計算出來。（五）氣體擴(kuò)散法氣體擴(kuò)散法是基于氣體分子從液相中擴(kuò)散至氣象中，再被稀釋氣流帶走，通過控制擴(kuò)散速度和調(diào)節(jié)稀釋氣流量方法，配置不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。用三聚甲醛作原料，制備甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體的擴(kuò)散管。甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體配氣裝置如下圖（圖3-48）：,圖3-48,第七節(jié)大氣監(jiān)測的新技術(shù)隨著技術(shù)的發(fā)展，大氣監(jiān)測中現(xiàn)場和便攜式儀器的品種和數(shù)量越來越多，其檢測限越來越低，靈敏度越來越高。這類儀器從應(yīng)用持續(xù)時間可分為便攜式、在線監(jiān)測和大氣環(huán)境遙測三種。下面對這些儀器的工作原理進(jìn)行簡單的介紹：（一）便攜式儀器1.顆粒物（1）重量法重量法即用濾膜收集顆粒物后直接稱重一般用于連續(xù)、實時在線測定。（2）光散射法采用光散射積分的方式檢測粉塵的相對質(zhì)量濃度。,（3）射線法傳感器式快速煙塵測試儀應(yīng)用射線通過物質(zhì)時進(jìn)行電離吸收的正比關(guān)系，并結(jié)合電離室結(jié)構(gòu)研制成具有無動力等速采樣功能的煙塵傳感器探頭，進(jìn)行煙塵濃度的測定。（4）激光法激光可吸入顆粒物分析儀是根據(jù)散射原理設(shè)計而成的。它以氦、氖激光器作為光源，通過氣泵采樣裝置，將空氣中的可吸入顆粒物泵入光學(xué)檢測腔，由光電轉(zhuǎn)換器件將不同粒徑的粒子轉(zhuǎn)換成與之相應(yīng)的電信號，將此信號經(jīng)處理后通過接口送至微機(jī)進(jìn)行自動分類處理。,（二）氣態(tài)污染物測定氣態(tài)污染物的便攜式儀器所用的探測傳感器包括電化學(xué)傳感器、催化燃燒傳感器、固體氣體傳感器、紅外氣體傳感器、光離子化傳感器等。（1）電化學(xué)傳感器電化學(xué)傳感器的工作原理是通過與輸入氣體起氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與氣體濃度成比例的電信號。典型的電化學(xué)傳感器包括傳感電極和由薄層電解液隔離的反電極。（2）催化燃燒傳感器催化燃燒傳感器依據(jù)的是催化原理。如鉑的導(dǎo)電性能隨溫度變化而變化，并且在500—10000C范圍內(nèi)成線性關(guān)系。由于傳感器的信號是線性的，氣體濃度可根據(jù)其與電信號強(qiáng)度成比例的關(guān)系讀出。,（3）固體氣體傳器固體氣體傳感器包含一個或多個過渡金屬氧化物，如氧化錫、氧化鋁等。金屬氧化物將氣體電離成導(dǎo)電離子或是絡(luò)合離子，導(dǎo)致電子的轉(zhuǎn)移，用電極來測量金屬氧化物的導(dǎo)電變化，這種導(dǎo)電的變化再通過信號表達(dá)出來。通常如果氣體的濃度高就會產(chǎn)生很強(qiáng)信號。（4）紅外氣體傳感器當(dāng)紅外輻射碰到氣體分子，和氣體分子固有頻率具有相同頻率的那部分能量被吸收，而其他部分則通過氣體分子。氣體分子吸收能量后，產(chǎn)生更強(qiáng)烈的振動，導(dǎo)致溫度上升。上升的幅度與氣體濃度成正比，可由檢測器讀出。此外，由于波源能量同時也下降，這種變化也可轉(zhuǎn)換成信號輸出。,（5）光離子化檢測器（PID）這種檢測器的核心部件是PID燈，其中充滿了低壓惰性氣體。當(dāng)氣體被與其固有頻率相同頻率的能量共振激化時，就產(chǎn)生了紫外光譜。氣體離子化后產(chǎn)生自由電子，被捕集到電極上產(chǎn)生電流，根據(jù)電流強(qiáng)度大小檢測出氣體的濃度。（6）火焰離子化檢測器（FID）這種檢測器用氫火焰激發(fā)氣體分子。便攜式FID測定儀已廣泛用于微升/升級碳?xì)浠衔锏臏y定。（7）發(fā)光分析這種檢測器是根據(jù)氣體發(fā)光原理制成，發(fā)生能量方式有光照和化學(xué)反應(yīng)。（8）放射性離子化檢測儀此種檢測儀用放射性同位素作為氣體分子離子化的能量源。,此外還有順磁性氧氣分析儀、固相氧化鋯氧氣檢測儀，便攜式色譜儀、質(zhì)譜儀、傅立葉變換紅外分析儀等。(三).現(xiàn)場在線監(jiān)測1.空氣質(zhì)量自動監(jiān)測系統(tǒng)空氣自動監(jiān)測系統(tǒng)是自動采樣技術(shù)、自動分析技術(shù)、計算機(jī)技術(shù)和數(shù)據(jù)通訊技術(shù)組合而成的空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)。一個城市的空氣自動監(jiān)測系統(tǒng)由一個中心站、若干個子站和信息傳輸系統(tǒng)組成。整個網(wǎng)絡(luò)由中央控制、采樣分析、質(zhì)量保證和后勤保障四部分組成。分站內(nèi)設(shè)有自動采樣和預(yù)處理系統(tǒng)、氣象測量儀器、污染物自動分析儀器及標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備、計算機(jī)及通訊設(shè)備等。中心站和子站的組成示意圖3-（49—51）。,圖3-49,圖3-50,,圖3-51,（二）污染源在線監(jiān)測目前的氣體污染源的再線監(jiān)測主要以燃煤煙氣的監(jiān)測系統(tǒng)居多。（1）煙氣在線監(jiān)測系統(tǒng)煙氣在線監(jiān)測系統(tǒng)可分為五部分：煙氣采樣系統(tǒng)、分析系統(tǒng)、流量測量系統(tǒng)、數(shù)據(jù)接收處理系統(tǒng)及后備輔助設(shè)備系統(tǒng)。（2）煙氣在線監(jiān)測系統(tǒng)的分類按煙氣采樣方法的不同分為三種：內(nèi)置式（圖3-52）、全抽取式（圖3-53）和稀析抽取式。,圖3-52,圖3-53,(三).大氣環(huán)境遙測技術(shù)環(huán)境遙測是一種測量儀器對一段距離以外的目標(biāo)物或現(xiàn)象進(jìn)行觀測，對其進(jìn)行識別、分析、判斷的自動化程度很高的監(jiān)測手段。它能進(jìn)行區(qū)域性的跟蹤測量，污染源的定點(diǎn)定位，污染范圍的核定，污染物在大氣中的分布、擴(kuò)散等，從而獲得全面的綜合信息。根據(jù)所用的波段不同遙感監(jiān)測技術(shù)主要分為紫外、可見光、反射紅外遙感技術(shù)；熱紅外遙感技術(shù)和微波遙感技術(shù)。按工作方式又可分為被動式遙感監(jiān)測和主動式監(jiān)測。被動式遙感監(jiān)測主要依靠接收大氣自身所發(fā)射的紅外光波或微波等輻射而對大氣成分監(jiān)測；主動式遙感監(jiān)測是由遙感探測儀器發(fā)出波束、次波束與大氣物質(zhì)相互作用而產(chǎn)生回波，通過檢測這種回波而實現(xiàn)對大氣成分的探測。,1.大氣環(huán)境的被動式空基遙感監(jiān)測目前，這種技術(shù)主要用于臭氧層監(jiān)測，大氣氣溶膠和溫室氣體如CO2、CH4的監(jiān)測，大氣主要污染物、大氣熱污染源及突發(fā)性大氣污染事故等的監(jiān)測。大氣環(huán)境的主動式空基遙感監(jiān)測這種方法主要采用星載或機(jī)載的微波雷達(dá)。主動式雷達(dá)是由發(fā)射機(jī)通過天線在很短時間內(nèi)向目標(biāo)物發(fā)射一束很窄的大功率電磁波脈沖，然后用同一根天線接受目標(biāo)物反射的回波信號而進(jìn)行顯示的一種傳感器。1993年美國采用機(jī)栽的探測雷達(dá)監(jiān)測了大氣中氣溶膠的分布，1998年用利用載有雷達(dá)的衛(wèi)星測量了大氣中的氣溶膠、臭氧等成分。,,大氣環(huán)境的被動式地基遙感監(jiān)測目前，地面上的遙感監(jiān)測主要有：太陽直接輻射的寬帶分光輻射遙感、微波輻射計遙感、多波段光度計遙感和全波段太陽直接輻射遙感等。太陽直接輻射遙感是利用日光在大氣中的衰減和散射來測量大氣組分的，利用紫外線波段可測量大氣中的臭氧、二氧化碳等。大氣環(huán)境的主動式地基遙感監(jiān)測目前，大氣環(huán)境的主動式遙感監(jiān)測主要是地基遙感監(jiān)測，主要遙感監(jiān)測儀器有大氣遙感監(jiān)測儀和大氣探測激光雷達(dá)。激光雷達(dá)主要用于測量大氣的狀態(tài)、大氣污染成分和平流層物質(zhì)等大氣中物質(zhì)的物理性質(zhì)及其空間分布特征等。,（1）應(yīng)用拉曼散射原理制作的激光雷達(dá)可用于遙測大氣中的SO2、NO、CO、CH4和H2S等污染物。（2）由于激光單色性好，可用簡單的光吸收法監(jiān)測大氣中污染物濃度。例如，用長光程吸收法測定大氣中HO?自由基的濃度。（3）紅外激光—熒光遙測器可用于檢測大氣中NOX、CO、CO2、SO2、O3等污染物及其濃度。（4）差分吸收激光雷達(dá)，可用于遙測大氣中的NOX、SO2、O3等污染物濃度。,思考題和習(xí)題1.己知處于100.30kPa、100C狀況下的空氣中SO2的濃度為2X10–6（V/V），試換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下以mg/m3為單位表示的濃度。2.簡要說明制訂空氣污染監(jiān)測方案的程序和主要內(nèi)容。3.直接采樣法和富集采樣法各適用于什么情況?4.說明空氣采樣器的基本組成部分和各部分的作用。5.簡述四氯汞鉀溶液吸收–鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測定SO2的原理。6.簡述鹽酸萘乙二胺分光光度法測定空氣中NOX的原理。,7.簡要說明用色譜法測定揮發(fā)性有機(jī)物（VOCS）的流程。8.簡要說明靜態(tài)配氣法和動態(tài)配氣法的原理。9.測定某采樣點(diǎn)大氣中的NOX時，用裝有10mL吸收液的吸收管采樣，采樣流量為0.50L/min，采樣時間為1h，采樣后用分光光度法測定并計算得知全部吸收液中含2.0gNOX。己知采樣點(diǎn)溫度為14OC，大氣壓力為100KPa，求氣樣中NOX的含量（NOX的摩爾質(zhì)量為，46g/mol）.,