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溶解性規(guī)律,同一物質(zhì)在不同溶劑中溶解度大不相同,食鹽溶于水，但幾乎不溶于苯；乙醚易溶于苯而微溶于水；生活中衣服上的油跡易溶于汽油而不溶于水；AgCl不溶于水，而AgNO3易溶于水；,需要從溶劑、溶質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構，以及溶質(zhì)溶劑間的相互作用進行闡明,相似相溶規(guī)律,結(jié)構相似的化合物容易互溶；結(jié)構相差很大的化合物不易互溶。問題：辛醇，高級脂肪酸均是極性分子，為什么不溶于水？碳酸鈣、硫酸鋇均是離子型化合物，為什么不溶于水？,1.溶解是物理化學過程,氫氧化鈉和硝酸鈉溶解時發(fā)生熱量變化氫氧化鈉溶液溫度升高硝酸鈉溶液溫度降低,一、從物質(zhì)結(jié)構角度闡明溶解性規(guī)律,形成溶液后，體積減??；,形成溶液后，體積增大。,,發(fā)生顏色變化：無水硫酸銅溶于水中，得到藍色溶液。,溶解過程中物質(zhì)微粒間的作用發(fā)生了變化,乙醇和水,NaCl+H2ONaCl溶液,,,2.影響溶解性的因素,混亂度增加自然界中，在不需要外界提供顯著能量的情況下，體系總是傾向于增加混亂度。例子：O2、NO2混合能量效應微粒間作用力總是傾向于變成大的。,二、結(jié)構單元是分子時溶質(zhì)的溶解性（只考慮溶劑是液體的情況）,液－液相溶固－液相溶氣－液相溶,分子間作用力的分配,(1)液—液相溶,a、戊烷、己烷以任意比互溶,分析：分子結(jié)構相似，分子間作用力相近，就容易互溶。溶解動力——混亂度增加,問題：苯和乙醚能夠互溶嗎？,苯是非極性分子，乙醚是弱極性分子，分子間作用力均以色散力為主，結(jié)果是完全互溶。,,乙醚,極性小，分子間作用力主要是色散力，為什么能作麻醉劑？,,類脂性物質(zhì)（神經(jīng)大腦）,問題,,b、乙醇—H2O完全互溶,分析：溶解時環(huán)境變化不大，溶解動力—混亂度增加,一些低分子量的含氧有機物能溶于水，在于其分子結(jié)構存在下列特點：,一般都是極性分子，靜電力在分子中占有的比重較大；在液態(tài)時，分子間也可能形成氫鍵。甲醇、乙醇低分子量的醛、酮，如丙酮是極性分子，分子間無氫鍵，但與水分子間可形成氫鍵?；旧喜粶p少單位體積液體中分子間的氫鍵數(shù)，又使丙酮和水分子的無序程度增加，能量降低，易溶于水。（乙醚）辛醇（極性分子，有氫鍵）與水？,c、丁醇、辛醇在水中的溶解性丁醇8克/100克水辛醇幾乎不溶,色散力為主,氫鍵與色散力在分子間作用力中占的比例相近,色散力為主,丁醇、辛醇溶于水破壞了水分子間的氫鍵作用，代之以憎水基團與水分子間的色散力相互作用，使微粒間作用力大大削弱，能量上不利，盡管混亂度增加，這是高級醇、高級脂肪酸難溶于水的原因。,,d、乙醇與苯之間的溶解,總結(jié)：液－液相溶的三種情況,兩種液體可以任何比例無限止地互溶，即完全互溶。乙醇與水；甘油與水；苯與乙醚；四氯化碳與氯仿在一定溫度下，相互之間有一定的溶解度乙醚一滴一滴地加入水中，或?qū)⑺坏我坏蔚丶尤胍颐阎校鸪醵汲删鶆蛉芤?。但繼續(xù)加入，溶液就分兩層，上層是水在乙醚中所形成的飽和溶液（約含3％的水），下層是乙醚在水中的飽和溶液（約含7％的乙醚）。兩種液體幾乎完全不溶石油與水；汞與水,葡萄糖、果糖—水易溶,結(jié)構相似，極性小,D．D．T,四氯化碳,氯仿,易溶于類脂性物質(zhì)內(nèi)，在體內(nèi)富集,,,（2）固液相溶,溶解過程類似于液—液相溶?！跋嗨葡嗳堋币?guī)律,低熔點的固體比具有相似結(jié)構的高熔點固體更易溶解,固體烴類在苯中的溶解度與分子間力的關系,（3）氣液相溶,溶解過程設想：,規(guī)律1、在同一溶劑中一般是沸點高的氣體易溶解,原因：氧分子所含的電子數(shù)較氮分子多，電子云受到兩核的吸引力較小，所以氧分子的極化率比氮分子大，與水分子作用時的色散力、誘導力均較氮分子強，故在水中的溶解度比氮分子大。,惰性氣體的溶解度（以1大氣壓下的摩爾分數(shù)表示）,,規(guī)律2、非極性氣體一般易溶于非極性溶劑，極性氣體一般易溶于極性溶劑,,,1體積苯（非極性溶劑）可溶解3.5體積氫，只能溶解0.02體積氨！,超臨界萃?。篊O2非極性分子液化溫度：-56.6℃（5.2個大氣壓下）,超臨界流體萃取技術是近代化工分離中的一種新型分離技術。超臨界CO2萃取采用CO2作溶劑，超臨界狀態(tài)下的CO2流體的密度和介電常數(shù)較大，對物質(zhì)溶解度很大，并隨壓力和溫度的變化而急劇變化，因此，不僅對某些物質(zhì)和溶解度有選擇性，且溶劑和萃取物非常容易分離。超臨界CO2萃取特別適合于脂溶性，高沸點、熱敏性物質(zhì)的提取，同時也適于不同組分的精細分離，即超離界精餾。,規(guī)律3、從化學性質(zhì)考慮，凡能與水發(fā)生化學反應的氣體或溶于水易電離的那些氣體在水中溶解度都較大，因為這些氣體在水中不僅僅是溶解。,如：20℃時HCl和NH3在水中的溶解度都非常大。,三、無機鹽在水中的溶解性,固體內(nèi)部——離子間作用力強難溶,水合離子——離子—偶極水分子作用力強易溶,KNO3NaClNaAc易溶BaSO4CaCO3AgCl難溶或不溶,（晶格能）,（水合能）,晶格能，水合能的理論計算公式,①離子半徑,陰陽離子以一大一小結(jié)合，則有利于水合能，不利于晶格能，這樣的鹽類易溶。,例如堿金屬鹵化物中Li+很小，它與大的陰離子Cl-、Br-、I-等生成的鹽易溶于水,F-、CH3COO-較小，他們與大的陽離子Na+、K+、Rb+、Cs+生成的鹽就較易溶于水,影響晶格能和水合能的因素,②離子電荷,電荷越高，一般晶格能增長顯得更突出，將不利于鹽類的溶解。,Na+、K+、NH4+、NO3-、Cl-、Ac-的鹽類大多易溶CO32-、PO43-、S2-等鹽大多難溶,③陰陽離子堆積方式,r-/r+=1.4左右時，晶體間陰陽離子吸引力較大。在這種比值時，陰、陽離子分別被6—8個異號離子包圍，陰陽離子接觸較好，能得到較大晶格能，這時能使晶格能發(fā)揮較大優(yōu)勢，阻止鹽類溶解。,要使大陽離子K+、Rb+、Cs+、Fr+沉淀，需用大陰離子[PtCl6]2-、[Co（NO2）6]3-；要使小陽離子Li+沉淀、應用小陰離子F-；NH4+鹽一般易溶于水與NH4+與水生成氫鍵，進一步增強水合能有關。,,④離子的電子層結(jié)構,1、所有堿金屬鹽（包括銨鹽）及其氫氧化物均可溶于水；2、所有硝酸鹽、醋酸鹽都可溶于水；3、硫酸鹽大多能溶，只有BaSO4、PbSO4難溶，CaSO4、Ag2SO4、Hg2SO4微溶；4、氯化物大多能溶，只有AgCl、Hg2Cl2難溶，PbCl2微溶；5、硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽、亞硫酸鹽及硅酸鹽，除鉀、鈉、銨鹽外，通常都是難溶于水的；6、堿類中，氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇能溶，氫氧化鈣微溶，其它難溶。,常見鹽類的溶解性規(guī)律：,四、溫度、壓力對溶解性的影響,①氣體溶質(zhì)：t↑，溶解度↓；壓力↑，溶解度↑。例：汽水；減壓蒸餾；肺的呼吸；魚在冷開水中死亡。,例：肺的呼吸動力,若采用分壓表示氣體混合物中相應氣體的濃度，則O2、CO2、N2在肺泡中所占容積各為14%、5.6%、80%。肺泡總壓力為760mmHg（該溫度下飽和蒸氣壓48mmHg），則各氣體在肺泡中分壓：O2分壓＝0.14（760-48）＝100mmHg；CO2分壓＝40mmHg；N2分壓＝570mmHg肺泡壁毛細管內(nèi)血液中O2含量，與其分壓為40mmHg時在血液中的溶解度相當；CO2與46mmHg相當。O2由肺泡通過毛細管進入血液，CO2由血液進入肺泡。,②以分子間力結(jié)合的固體溶質(zhì)：,t↑，溶解度↑；壓力對固態(tài)溶質(zhì)溶解度影響很小。,例：萘溶于苯，在苯中的溶解度隨溫度升高而增大。（特例：氫溴化吡啶在氯仿中的溶解度隨溫度升高而降低。）,NaI、KF、RbF、NaOH溶于水時放熱，按化學平衡原理分析將會導致許多錯誤結(jié)論。復雜性：水合能——水合分子數(shù)等隨溫度變化。,③以離子鍵結(jié)合的固體溶質(zhì)：,總規(guī)律：無機鹽在水中的溶解度隨溫度的升高普遍地增大,下列含氧酸鹽：SO42-、SeO42-、SO32-、PO43-、AsO42-的鹽,例外：,Na2SO4溶解度隨溫度變化的情況,,,吸熱放熱,氫氧化鈣的溶解度隨溫度升高而降低：,氫氧化鈣有兩種水合物：Ca(OH)22H2O和Ca(OH)21/2H2O。這兩種水合物的溶解度都較大，無水氫氧化鈣的溶解度很小。隨著溫度升高，結(jié)晶水合物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水氫氧化鈣。,,鹽效應：PbSO4溶液中加入NaNO3，使PbSO4溶解度增大。同離子效應：飽和KClO4中加入KCl或飽和KClO4中加入NaClO4，使KClO4溶解度下降。,五、其它因素的影響－電解質(zhì)存在,例：,問題：有不純的硝酸鉀500g，其中含硝酸鉀92％，氯化鈉8%，要在100℃時把它全部溶解，至少要加多少水？（溶解度分別為246g和39.2g）分析：單獨溶解460g硝酸鉀和40g氯化鈉各需水187g和102g結(jié)論：加水187g就能將兩種鹽溶解。原因：仍有足量的水分子能與氯化鈉中的離子水合使其溶解；鹽效應的存在規(guī)律：要使互不反應的兩種鹽的混合物溶解所需要的水量一般只要看哪種鹽溶解時需要的量多就可粗略地作為所要加的水量。,鹽效應對非電解質(zhì)在水中溶解度的影響,鹽析：若把某種鹽加入非電解質(zhì)飽和溶液中，溶解度下降，有非電解質(zhì)析出；鹽溶：若溶解度增加。,水、鹽、非電解質(zhì)體系,離子—水分子相互作用，減少了作為溶解非電解質(zhì)的自由水分子，非電解質(zhì)被排出溶液——鹽析；離子—非電解質(zhì)分子間的色散作用，非電解質(zhì)分子周圍部分水分子被離子取代，使非電解質(zhì)濃度相對降低，更多的非電解質(zhì)有機會進入溶液——鹽溶。取決于離子和非電解質(zhì)分子的大??！,,原因：C1~C4羧酸根不大，與萘分子間的色散能陰離子—水分子靜電作用能。,實驗：測出30mL純水中最多能溶解多少克萘（W），然后在30mL含7種脂肪酸鈉鹽（從C1~C7）的水溶液中，各加入W量的萘，觀察現(xiàn)象。,結(jié)果：在C1~C4的脂肪酸鈉鹽溶液中，萘的溶解度比純水中?。粡腃5起，萘的溶解度超過純水中的溶解度。,1、制皂工業(yè)：濃鹽水（NaCl）→皂鈉溶液，使皂鈉析出。2、合成染料：利用鹽析作用提取染料。3、合成橡膠工業(yè)：加入含大陰離子的有機電解質(zhì)→促使乳化聚合。4、可在水溶液中提取維生素或抗生素。,鹽析和鹽溶在工業(yè)中的應用,在乙醇中的溶解度非常小；溶質(zhì)溶劑之間形成氫鍵對溶解性的影響；,在硫酸銅的水溶液中加入氨水，開始生成淡藍色沉淀，加入過量氨水沉淀溶解，形成硫酸四氨合銅溶液。在該溶液中加入乙醇，就能產(chǎn)生〔Cu(NH3)4〕SO42H2O沉淀。,兩個問題：,葡萄的汁液中含有酒石酸氫鉀，在葡萄釀酒的過程中，由于溶液中乙醇含量增高，致使酒石酸氫鉀沉淀析出，此即“酒石”。,六、溶解度參數(shù),溶解時分子間作用力的情況F11——溶質(zhì)分子間作用力，F(xiàn)22——溶劑分子間作用力，F(xiàn)12——溶質(zhì)—溶劑分子間作用力1、若F11=F22，則F11=F22=F12，易溶；2、若F11>>F22或F22>>F11，要足夠的能量才能打開溶質(zhì)或溶劑分子間力，以重新形成溶質(zhì)—溶劑分子間力，才能發(fā)生溶解。,對溶質(zhì)、溶劑分子間力的描述——溶解度參數(shù)δ液體溶劑，可用摩爾蒸發(fā)能來衡量其內(nèi)部作用力大小，ΔE——內(nèi)聚能密度，V——摩爾體積，δ（溶解度參數(shù)）——溶解度參數(shù)是分子間力的一種量度，對高聚物，δ與鏈段結(jié)構有關，因為在高聚物溶解時是鏈段作為體積對等單位與溶劑分子互換位置的。例：雙酚A環(huán)氧樹脂,1、溶解度參數(shù)的測定,原理：溶解度參數(shù)是分子間力的一種量度，反映分子間力的各種物理常數(shù)均應與δ有關；理論上，可將分子間力看作是組成物質(zhì)分子的化學基團及原子相互作用的反映，找出反映這種相互作用的各基團及原子的引力常數(shù)，它們具有加和性，從而定量算出δ值；實驗上，根據(jù)已知溶解度參數(shù)的物質(zhì)和某物質(zhì)之間的相溶性，從實驗上測定之。,由物理常數(shù)蒸發(fā)熱求δ，δ與蒸發(fā)熱的關系如下：ΔE0kcal/molΔE—摩爾蒸發(fā)能，V—摩爾體積，ΔH—摩爾蒸發(fā)潛熱（cal/mol），—密度（g/mol），M—摩爾分子量，R—氣體常數(shù)（1.986），T—絕對溫度。,根據(jù)分子中各基團、原子對分子間作用力的貢獻——引力常數(shù)，它們具有加和性，估算溶解度參數(shù)。,Δ=d∑G/M∑G—物質(zhì)分子中所有化學基團和原子引力常數(shù)的總和，d—密度，M—分子量。,化學基團和原子的引力常數(shù),雙酚A型環(huán)氧樹脂，其重復單元結(jié)構為：,密度：d=1.15M=284,其∑G：2個醚基氧114.982=229.961個羥基225.841=225.848個-CH=（芳族）117.128=926.964個（芳族）98.124=392.482個甲基148.32=296.6,2個亞甲基131.52=263.01個次甲基85.991=85.991個叔甲基32.031=32.03總計2462.86實測δ=10.92.4,實驗測定法：選擇一系列溶度參數(shù)已知的溶劑，并按其溶度參數(shù)增加的順序排列成溶劑譜，將一定量的聚合物樣品放在已選定的溶劑譜中使其溶解，溶解度最大的溶劑的溶度參數(shù)即為聚合物的溶度參數(shù)。該法也稱為溶劑譜法。,2、根據(jù)溶解度參數(shù)判斷高聚物可溶性,溶質(zhì)、溶劑的δ值相近，δ1與δ2的差值小于1.3—1.8時，就可互相溶解。,部分常用溶劑的δ值：,部分常用樹脂的δ值,例1：聚氨酯樹脂δ—10.3，若選用二甲苯8.8或γ—丁內(nèi)酮12.6，與10.3有一定差值，可選用混合溶劑：δ混=0.338.8+0.6712.6=10.6，33%的二甲苯和67%的γ—丁內(nèi)酮形成的混合溶劑。例2：聚四氟乙烯δ=5.8—6.4，很難找到合適溶劑。,例3：聚氯乙烯δ=9.7，聚碳酸酯δ=9.5，可選：二氯甲烷δ—9.7、CHCl3δ—9.3、環(huán)己酮δ—9.9、四氫呋喃δ—9.1，實際情況：聚氯乙烯用環(huán)己酮或四氫呋喃作溶劑，聚碳酸酯用氯仿或二氯甲烷作溶劑，考慮溶劑化原則，,溶解度參數(shù)的一些應用舉例,1、溶劑的配方設計δ混=Φ1δ1+Φ2δ2+Φ3δ3+…+Φnδn=Φ—各組分的體積分數(shù)，δ—各組分的溶度參數(shù)溶度參數(shù)相近原則配制涂料溶劑時的三原則極性相似原則溶劑化原則,聚氯乙烯δ=9.7，聚碳酸酯δ=9.5，從溶度參數(shù)相近原則考慮，可選二氯甲烷δ=9.7、CHCl3δ=9.3、環(huán)己酮δ=9.9、四氫呋喃δ=9.1；實際情況：,考慮溶劑化原則,對于強極性聚合物（如尼龍—66及聚丙烯腈），則只能選擇強的親電劑及親核劑才可能溶解。,不溶于δ相近的甲醇（δ=14.5）,2、設計耐腐蝕聚合物,Δδ=|δ1-δ2|,Δδ2.5耐腐蝕Δδ=1.7—2.5有條件的耐或不耐,,利用溶度參數(shù)的差值Δδ設計耐腐蝕的聚合物涂料。根據(jù)化學基團和原子的引力常數(shù)值，調(diào)整聚合物的組成，——通過單體配料比的改變，而獲得具有指定溶解度參數(shù)的聚合物。,例：抗腐蝕飛機面漆的設計（美國空軍軍用技術標準）要求耐流體介質(zhì)：水、潤滑油，skycrol500B，MIL—H—5606液壓介質(zhì)，MIL—TT—S-735Ⅲ型烴類溶劑（T—3），這些介質(zhì)的δ如下：,從這些介質(zhì)的溶解度參數(shù)譜可知，要選擇的樹脂的溶度參數(shù)應在SKYD與H2O的δ之間，可以應用配方設計原理，制備具有不同單體組成的丙烯酸系樹脂，以滿足上述要求。,