第六章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 內(nèi)容提要： 1、 系集最終構(gòu)型： 其中“n*”代表最可幾分布的粒子數(shù)目 2. 玻耳茲曼關(guān)系式： 玻耳茲曼分布定律： 其中，令 為粒子的配分函數(shù)。玻耳茲曼分布定律描述了微觀粒子能量分布中最可幾的分布方式。 3、 系集的熱力學(xué)性質(zhì)： （1）熱力學(xué)能U： （2）焓H： （3）熵S： （4）功函A： （5）Gibbs函數(shù)G： （6）其他熱力學(xué)函數(shù)： 4、粒子配分函數(shù)的計(jì)算 （1）粒子配分函數(shù)的析因子性質(zhì) 粒子的配分函數(shù)可寫為： （2） 熱力學(xué)函數(shù)的加和性質(zhì) 1）能量 2）熵 3）其他 5、 粒子配分函數(shù)的計(jì)算及對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn) （1）粒子總的平動配分函數(shù) 平動對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)： （2）轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 1）異核雙原子分子或非對稱的線形分子 轉(zhuǎn)動特征溫度： 高溫區(qū) 低溫區(qū) 中溫區(qū) 2) 同核雙原子分子或?qū)ΨQ的線形多原子分子 配分函數(shù)的表達(dá)式為在相應(yīng)的異核雙原子分子的Qr表達(dá)式中除以對稱數(shù)s。 如高溫時， 3） 非線形多原子分子 4） 轉(zhuǎn)動對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn) 對于雙原子分子，高溫時可有如下的關(guān)系式： （3） 振動配分函數(shù)的計(jì)算及對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn) 1） 雙原子分子 其中v為粒子的振動頻率，Qv為分子的振動特征溫度 一般溫度下 在高溫時 不同能量零點(diǎn)： （a） 以r=re的假想態(tài)為零點(diǎn)時，即e0=0，則有 （b） 以真實(shí)情況為零點(diǎn)時，即=0，則有 （c）以原子分離無窮遠(yuǎn)處為零點(diǎn)時，即=0及=-D0，則有 2） 多原子分子 多原子分子振動的自由度為3N-6或3N-5 3） 振動對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn) 不同能量零點(diǎn)：表達(dá)式不同。 對于雙原子分子： （4） 電子配分函數(shù) 1）電子配分函數(shù) 規(guī)定電子基態(tài)能級的能量ee0=0， 一般情況，電子能級間隔較大，電子處于基態(tài)，即有 2） 電子對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn) 摩爾電子熱力學(xué)能和焓： （5） 核配分函數(shù) 1）一般核能級間隔很大，核處于基態(tài)，即 2） 核自旋對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)，對于單原子分子，可有 （6） 完整的粒子配分函數(shù) 6、晶體的摩爾熱容問題 （1）愛因斯坦的晶體熱容理論 晶體的原子配分函數(shù)： 晶體的摩爾恒容熱容： 1） 高溫極限 2） 低溫極限 （2）德拜的晶體熱容理論 晶體的摩爾恒容熱容： 7、 理想氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡 （1） 化學(xué)勢的表達(dá)式 若令 則有 若用標(biāo)準(zhǔn)壓力Pq表示理想氣體的狀態(tài)，可得 （2） 平衡常數(shù)的表達(dá)式 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的化學(xué)平衡的條件： 8. 化學(xué)反應(yīng)速率的統(tǒng)計(jì)理論簡介 統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法計(jì)算反應(yīng)速率k，為： 9. 量子統(tǒng)計(jì)與經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的關(guān)系 玻色-愛因斯坦統(tǒng)計(jì)： 費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)： 麥克斯威-玻爾茲曼分布： 由此看出，三種統(tǒng)計(jì)方法得出的分布規(guī)律不相同，但當(dāng) 的數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1時，玻色-愛因斯坦統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)就都還原為麥克斯威-玻爾茲曼統(tǒng)計(jì) 例題 例1、 今有A、B兩個不同的物體用透熱壁接觸構(gòu)成隔離體系，A、B各有nA和nB個獨(dú)立定域子組成，能級以表示。請得出體系總能量 解： 兩個部分各自的微觀狀態(tài)數(shù)為 應(yīng)用Stering公式及偏微商可得 達(dá)到熱平衡后應(yīng)滿足： 應(yīng)用Lagrange不定乘數(shù)法，求得最概然分布： 例2、將N2在電弧中加熱，從光譜中觀察到，式中為振動量子數(shù)。已知N2的振動頻率。（1）計(jì)算此時的溫度。（2）計(jì)算振動能量在總能量中所占的百分?jǐn)?shù)。 解：（1）根據(jù)玻茲曼分布 （2）因?yàn)槠絼?、轉(zhuǎn)動為經(jīng)典自由度，服從能量均分原理，故 振動是非簡并的，在各能級上粒子數(shù)之比為： 若溫度升高，高能級上的粒子數(shù)相對增加，因此，只要從光譜中測得能級上粒子數(shù)之比，就可推測溫度。 例3、雙原子分子12C16O，其中原子摩爾質(zhì)量為。 （1） 當(dāng)發(fā)生轉(zhuǎn)動能級躍遷，12C16O微波吸收光譜為115271.20MHz，請計(jì)算核間距rCO、轉(zhuǎn)動慣量I及能量。 （2） 振動激發(fā)時，從低分辨率的紅外吸收光譜，測得，求振動運(yùn)動的力常數(shù)f、振動頻率、基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的振動能、能級差。 解： （1） 根據(jù)量子力學(xué)原理，B為轉(zhuǎn)動常數(shù) 根據(jù) 由此可得 （2） 例4、 CO分子， 求CO在298K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。并同量熱熵比較，已知量熱熵。 解： 例5、根據(jù)熵的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)表達(dá)式，證明對于理想氣體而言，其吉布斯自由能的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)表達(dá)式為： 解： 吉布斯自由能的定義式可表示為： 對于理想氣體（獨(dú)立離域粒子系統(tǒng)）而言， 所以 代入斯特林公式得： 若用 同理可得： 例6、證明對于理想氣體而言，熵也可表示為： 因此焓也可以表示為： 證明： 對于理想氣體而言，其吉布斯自由能的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)表達(dá)式為 代入 可得： 例7、證明： 證明： 從熱力學(xué)基本關(guān)系式可以證明下式 根據(jù) 可得 由于 即可證得CP—CV的關(guān)系式。 例8、對單原子理想氣體請證明： 證明： 單原子理想氣體S的公式： 由于 將S代入A、G定義式： 即 例9、 求算反應(yīng)在1000K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。已知Na2分子的基本頻率，核間距，解離能，鈉原子的電子基態(tài)的總角動量量子數(shù)。 解： 先求標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（1000K，）下各分子配分函數(shù)。對于元素化合價有變化的反應(yīng)過程，必須考慮價電子的運(yùn)動對分子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)。 對于Na原子而言： 對Na2分子而言： 所以 思考題 1. 對于Ar原子，求算其在體積為1L，溫度為298K條件下的平動配分函數(shù)。 2. （1）試求算氫分子在300K下的平均平動能； （2）求算氫分子在體積為1cm3的容器中時，多大的平動量子數(shù)的平方和才與這個平均平動能相當(dāng)？ （3）相鄰兩個平動能級間隔有多大？ （4）為什么我們可以認(rèn)為，氣體分子具有連續(xù)的平動能譜？ 3. 有3個穿黃色，2個穿灰色，1個穿藍(lán)色制服的人一起列隊(duì)。 （1）試問有多少種隊(duì)形？ （2）現(xiàn)設(shè)穿黃色制服的人有3種徽章可任選一種佩帶，穿灰色的可有2種徽章，而穿藍(lán)色的可有4種徽章。試問有多少隊(duì)形？ 4. 請化簡下列式子： （1） （2） 5. 對于理想氣體，體系配分函數(shù)Ω與微觀狀態(tài)數(shù)t之間存在如下關(guān)系： 證明： ， 6. 單原子氣體的摩爾定壓熱容，假設(shè)，請計(jì)算1mol Ne(g)在298 K時能量漲落的方差，計(jì)算單原子氣體的能量相對漲落，并驗(yàn)證，其中N為粒子數(shù)。 7. 確定下列分子的對稱數(shù)σ： （1）35Cl37Cl （2） 35Cl35Cl （3）H2O （4） C6H6 （5）CH2Cl2 8. 四種分子有關(guān)參數(shù)如下： 分 子 Mr H2 2 87.5 5976 HBr 81 12.2 3682 I2 254 0.0538 306.8 HI 128 9.43 3209 在同溫同壓下，哪種氣體的最大？哪種氣體的最大？哪種氣體分子的振動頻率最??？ 9. 298K 時，當(dāng)分布在J=1轉(zhuǎn)動能級上的分子數(shù)是J=0能級上的2e-1倍時，其分子的轉(zhuǎn)動特征溫度是多少？ 10. 有1mol 理想氣體Ne置于體積為V,溫度為T的容器中，試導(dǎo)出該系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)t與分子配分函數(shù)及分子熱力學(xué)能U的關(guān)系。 思考題答案 1. 平動配分函數(shù)是 2. （1）每一氫分子在300K下的平均平動能 （2） （3） （4） 由于 所以氣體分子具有連續(xù)的平動能譜 3. （1） 60 （2） 25920 4. （1） （2） 5. 略 6. 7. （1）1 （2）2 （3）2 （4）12 （5）4 8. HBr的最大，的最大，的最小 9. 209K 10. 練習(xí)題 1. 各種運(yùn)動形式的粒子能級差典型值為，，。請根據(jù)計(jì)算在T=100 K﹑298 K﹑1000 K時各種運(yùn)動形式在兩個相鄰能級上粒子數(shù)分布的比值，并對結(jié)果進(jìn)行討論。 解： 根據(jù) 結(jié)果如下： 100K 298K 1000K 平動 1 1 1 轉(zhuǎn)動 0.993 0.998 0.999 振動 0.0007 0.088 0.485 平動與轉(zhuǎn)動，說明分子處于基態(tài)及激發(fā)態(tài)的概率相近，但振動在低溫時分子基本處于基態(tài)。 2. 在300K下，有1cm-3Ne氣，試求算其Boltzmann分布的配分函數(shù)Q。此值有 無量綱？這個氣體的N/Q又有多大？ 解： 因?yàn)槭菃卧臃肿樱錈徇\(yùn)動只有平動一種形式。 此值無量綱 由此可見， 在氣體狀態(tài)下，有效狀態(tài)數(shù)比分子數(shù)大得多。 3． 某分子有一個低能量的電子激發(fā)態(tài)，該激發(fā)態(tài)比電子基態(tài)能量高20.92J/mol；所有其它電子態(tài)由于能量太高而不重要。試計(jì)算電子配分函數(shù)Qe，電子對平均能量的貢獻(xiàn)Ue，電子對熱容的貢獻(xiàn)Ce。假定溫度為473.15K。 解： 假定基態(tài)的ε等于零，并取g值為1，那么 根據(jù)公式 4. 設(shè)某理想氣體A，其分子的最低能級是非簡并的，取分子的基態(tài)作為能量零點(diǎn)，相鄰能級的能量為ε，其簡并度為2，忽略更高能級。 （1）寫出A分子的總配分函數(shù)的表示式。 （2）設(shè)ε = kT，求出相鄰兩能級上最可幾分子數(shù)之比n1/n0的值。 （3）設(shè)ε = kT，試計(jì)算1mol該氣體的平均能量為多少？（設(shè)T=298.15K） 解： （1） （2） （3） 5. 如果某雙原子氣體在25℃時，其振動能為其能量均分值的一半，問其振動特 征溫度為多少？（不考慮零點(diǎn)能） 解： 振動均分能（高于零點(diǎn)能）等于 根據(jù)方程 得 這就是所要寫出的方程 其中T=298K，用試差法解得 由此得 6. HBr分子的核間平衡距離r = 1.41410-10m，請計(jì)算 （1）HBr的轉(zhuǎn)動特征溫度Θr。 （2）在298K，HBr分子占據(jù)轉(zhuǎn)動量子數(shù)J = 1的能級上的百分?jǐn)?shù)。 （3）298K 下，HBr理想氣體的摩爾轉(zhuǎn)動熵。 解： （1）HBr的轉(zhuǎn)動慣量 （2）在298K時分子的配分函數(shù)Qr （3） 7. 對任何雙原子分子，請論證下列結(jié)論的正確性： （1）分子占據(jù)振動第一激發(fā)能級的幾率在時最大，其值都是25%； （2）在時，分子占據(jù)振動第一激發(fā)能級的幾率都為。 解： （1） 根據(jù)配分函數(shù) 設(shè) 求極值，將代入得， （2） 8. 設(shè)Boltzmann分布適用于某一系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)測知前5個允許分子能級分別為 ε0 = 0，ε1 = 1.10610-20J，ε2 = 2.21210-20J，ε3 = 3.31810-20J，ε4 = 4.42410-20J。 （1）求T1=300K時的； （2）在每一能級上分子的分?jǐn)?shù)； （3）根據(jù)，求體系的總能量； （4）求n1/n0,n2/n1,n3/n2。 解： i 0 1 2 3 4 (1) 1.0000 0.0693 0.0048 0.00031 0.0000 1.0744 (2) 0.9307 0.0645 0.0045 0.00031 0 (3) 496 (4) 即任一溫度時，各比值均相等，源于各能級是被均勻分割開的，即 如果第一激發(fā)態(tài)的布局?jǐn)?shù)是基態(tài)的25%，則 9. Ne原子的電子處于非簡并的最低能級，Ne原子理想氣體的摩爾功焓Am與T﹑P 的關(guān)系為下列形式 （1）得出式中a用分子參數(shù)及普適常數(shù)表示的公式； （2）由Am公式出發(fā)，導(dǎo)出Sm與T，P的關(guān)系式。 解： 10. 封閉的單原子理想氣體，若原子中電子處于最低能級，根據(jù)熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式論證該氣體的絕熱可逆過程方程為 （式中），并討論理想氣體絕熱可逆過程方程式成立的條件。 解： 單原子理想氣體 絕熱可逆過程為恒熵過程，即 即 除理想氣體條件外，還應(yīng)滿足電子處于基態(tài)，不考慮分子結(jié)構(gòu)，即任何多原子分子都當(dāng)作一個質(zhì)點(diǎn)處理，不計(jì)轉(zhuǎn)動、振動等運(yùn)動形態(tài)，實(shí)際上即硬球分子模型。 11. 某種氣體分子被吸附在固體表面上時，可以在此表面上進(jìn)行二維平動，試證明此二維理想氣體的摩爾平動熵為 式中，M是氣體的摩爾質(zhì)量，a是每個分子所占的平均面積。 證明： 氣體分子吸附所占有的面積 12. O2的摩爾質(zhì)量是0.03200kgmol-1,核間距R=1.207410-10m，振動基本頻率（以波數(shù)表示）為,電子最低能級的簡并度為3，電子第一激發(fā)態(tài)能級比最低能級高1.573310-19J，其簡并度為2。更高的電子能級可以忽略不計(jì)。對于T=298.15K﹑P =101.325kPa﹑V=24.4510-3m3的O2理想氣體，求算： （1）O2分子的轉(zhuǎn)動和振動特征溫度； （2）O2分子以基態(tài)為能量零點(diǎn)的平動﹑轉(zhuǎn)動﹑振動﹑電子的配分函數(shù)及分子的配分函數(shù)； （3）N/Q值（N為O2的分子數(shù)）。 解： （1） O2分子的（轉(zhuǎn)動特征溫度）的求法： O2分子的（振動特征溫度）求法： （2）計(jì)算平動配分函數(shù)Qt 轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的計(jì)算有三種情況： 因?yàn)? 以基態(tài)能量為零點(diǎn)，則振動配分函數(shù) 電子配分函數(shù) O2的配分函數(shù)為 （3）O2的分子數(shù)為 13. 請根據(jù)題給數(shù)據(jù)，計(jì)算反應(yīng)在1000K時的和。 298K 1000K H2 102.17 136.98 0 8.468 CO 168.41 204.05 -110.53 8.673 CH3OH 201.17 257.65 -200.66 11.426 解： 此反應(yīng)在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)焓變是： 同樣有 由方程 我們可得絕對零度下 則由方程 ， 可得此反應(yīng)在1000K時的吉布斯自由能： 可得 所以 14. F2之摩爾解離能?Um=153.68 kJ mol-1，平均核間距re=141.8pm，基態(tài)振動波數(shù)，電子只處在非簡并的基態(tài)，F(xiàn)的摩爾質(zhì)量M（F）=0.018998kgmol-1，電子最低能級為四重簡并，第一激發(fā)態(tài)為二重簡并，能量比最低能級的能量高404 cm-1， 更高電子能級可忽略，求1115K時解離反應(yīng)之，并與實(shí)驗(yàn)值7.5510-2相比較。 解： 15. 每一個量子態(tài)所能容納的粒子數(shù)沒有限制的全同離域粒子屬Bose子，如光子或由偶數(shù)個粒子組成的原子和分子。 （1）導(dǎo)出微觀狀態(tài)數(shù)（布居數(shù)）為且當(dāng)時，； （2） 應(yīng)用導(dǎo)出Boltzmann統(tǒng)計(jì)分布律相同的辦法導(dǎo)出最可幾分布或εi能級上的最可幾粒子數(shù)為 此即Bose – Einstein分布律，且 時，轉(zhuǎn)化為Boltzmann分布律 。 解： （1） 總排列方式數(shù)為由于全同粒子應(yīng)扣除， 又同一能級的gi個簡并度不能進(jìn)行排列，應(yīng)扣除 各種分布tX的總微觀狀態(tài)數(shù)應(yīng)為 （2）采用Lagrange不定乘數(shù)法求條件極值，應(yīng)滿足的條件為 求極值，可得 當(dāng) 即得Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計(jì)分布律，一般溫度不太低時非簡并條件下能滿足，此時量子統(tǒng)計(jì)過渡到經(jīng)典統(tǒng)計(jì)。 44