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1、第六章 統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ) 內(nèi)容提要： 1、 系集最終構(gòu)型： 其中“n*”代表最可幾分布的粒子數(shù)目 2. 玻耳茲曼關(guān)系式： 玻耳茲曼分布定律： 其中，令 為粒子的配分函數(shù)。玻耳茲曼分布定律描述了微觀粒子能量分布中最可幾的分布方式。 3、 系集的熱力學(xué)性質(zhì)： （1）熱力學(xué)能U： （2）焓H： （3）熵S： （4）功函A： （5）Gibbs函數(shù)G： （6）其他熱力學(xué)函數(shù)：

2、 4、粒子配分函數(shù)的計算 （1）粒子配分函數(shù)的析因子性質(zhì) 粒子的配分函數(shù)可寫為： （2） 熱力學(xué)函數(shù)的加和性質(zhì) 1）能量 2）熵 3）其他 5、 粒子配分函數(shù)的計算及對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻 （1）粒子總的平動配分函數(shù) 平動對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻： （2）轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 1）異核雙原子分子

3、或非對稱的線形分子 轉(zhuǎn)動特征溫度： 高溫區(qū) 低溫區(qū) 中溫區(qū) 2) 同核雙原子分子或?qū)ΨQ的線形多原子分子 配分函數(shù)的表達式為在相應(yīng)的異核雙原子分子的Qr表達式中除以對稱數(shù)s。 如高溫時， 3） 非線形多原子分子 4） 轉(zhuǎn)動對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻 對于雙原子分子，高溫時可有如下的關(guān)系式： （3） 振動配分函數(shù)的計算及對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻 1） 雙原子分

4、子 其中v為粒子的振動頻率，Qv為分子的振動特征溫度 一般溫度下 在高溫時 不同能量零點： （a） 以r=re的假想態(tài)為零點時，即e0=0，則有 （b） 以真實情況為零點時，即=0，則有 （c）以原子分離無窮遠處為零點時，即=0及=-D0，則有 2） 多原子分子 多原子分子振動的自由度為3N-6或3N-5 3） 振動對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻 不同能量零點：

5、表達式不同。 對于雙原子分子： （4） 電子配分函數(shù) 1）電子配分函數(shù) 規(guī)定電子基態(tài)能級的能量ee0=0， 一般情況，電子能級間隔較大，電子處于基態(tài)，即有 2） 電子對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻 摩爾電子熱力學(xué)能和焓： （5） 核配分函數(shù) 1）一般核能級間隔很大，核處于基態(tài)，即 2） 核自旋對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻，對于單原子分子，可有

6、（6） 完整的粒子配分函數(shù) 6、晶體的摩爾熱容問題 （1）愛因斯坦的晶體熱容理論 晶體的原子配分函數(shù)： 晶體的摩爾恒容熱容： 1） 高溫極限 2） 低溫極限 （2）德拜的晶體熱容理論 晶體的摩爾恒容熱容： 7、 理想氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡 （1） 化學(xué)勢的表達式 若令 則有 若用標(biāo)準(zhǔn)壓力Pq表示理想氣體的狀態(tài)，可得 （2） 平衡常數(shù)的表達式 統(tǒng)計熱力學(xué)的化學(xué)平衡的條件：

7、 8. 化學(xué)反應(yīng)速率的統(tǒng)計理論簡介 統(tǒng)計力學(xué)的方法計算反應(yīng)速率k，為： 9. 量子統(tǒng)計與經(jīng)典統(tǒng)計的關(guān)系 玻色-愛因斯坦統(tǒng)計： 費米-狄拉克統(tǒng)計： 麥克斯威-玻爾茲曼分布： 由此看出，三種統(tǒng)計方法得出的分布規(guī)律不相同，但當(dāng) 的數(shù)值遠遠大于1時，玻色-愛因斯坦統(tǒng)計和費米-狄拉克統(tǒng)計就都還原為麥克斯威-玻爾茲曼統(tǒng)計 例題 例1、 今有A、B兩個不同的物體用透熱壁接觸構(gòu)成隔離體系，A、B各有nA和nB個獨立定域子組成，能級以表示。請

8、得出體系總能量 解： 兩個部分各自的微觀狀態(tài)數(shù)為 應(yīng)用Stering公式及偏微商可得 達到熱平衡后應(yīng)滿足： 應(yīng)用Lagrange不定乘數(shù)法，求得最概然分布： 例2、將N2在電弧中加熱，從光譜中觀察到，式中為振動量子數(shù)。已知N2的振動頻率。（1）計算此時的溫度。（2）計算振動能量在總能量中所占的百分數(shù)。 解：（1）根據(jù)玻茲曼分布 （2）因為平動、轉(zhuǎn)動為經(jīng)典自由度，服從能量均分原理，故

9、 振動是非簡并的，在各能級上粒子數(shù)之比為： 若溫度升高，高能級上的粒子數(shù)相對增加，因此，只要從光譜中測得能級上粒子數(shù)之比，就可推測溫度。 例3、雙原子分子12C16O，其中原子摩爾質(zhì)量為。 （1） 當(dāng)發(fā)生轉(zhuǎn)動能級躍遷，12C16O微波吸收光譜為115271.20MHz，請計算核間距rCO、轉(zhuǎn)動慣量I及能量。 （2） 振動激發(fā)時，從低分辨率的紅外吸收光譜，測得，求振動運動的力常數(shù)f、振動頻率、基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的振動能、能級差。 解： （1） 根據(jù)量子

10、力學(xué)原理，B為轉(zhuǎn)動常數(shù) 根據(jù) 由此可得 （2） 例4、 CO分子， 求CO在298K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。并同量熱熵比較，已知量熱熵。 解： 例5、根據(jù)熵的統(tǒng)計熱力學(xué)表達式，證明對于理想氣體而言，其吉布斯自由能的統(tǒng)計熱力學(xué)表達式為：

11、 解： 吉布斯自由能的定義式可表示為： 對于理想氣體（獨立離域粒子系統(tǒng)）而言， 所以 代入斯特林公式得： 若用 同理可得： 例6、證明對于理想氣體而言，熵也可表示為： 因此焓也可以表示為： 證明： 對于理想氣體而言，其吉布斯自由能的統(tǒng)計熱力學(xué)表達式為 代入 可得： 例7、證明： 證明： 從熱力學(xué)

12、基本關(guān)系式可以證明下式 根據(jù) 可得 由于

13、 即可證得CP—CV的關(guān)系式。 例8、對單原子理想氣體請證明： 證明： 單原子理想氣體S的公式： 由于 將S代入A、G定義式： 即 例9、 求算反應(yīng)在1000K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。已知Na2分子的基本頻率，核間距，解離能，鈉原子的電子基態(tài)的總角動量量子數(shù)。 解： 先求標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（1000

14、K，）下各分子配分函數(shù)。對于元素化合價有變化的反應(yīng)過程，必須考慮價電子的運動對分子配分函數(shù)的貢獻。 對于Na原子而言： 對Na2分子而言： 所以 思考題 1. 對于Ar原子，求算其在體積為1L，溫度為298K條件下的平動配分函數(shù)。 2. （1）試求算氫分子在30

15、0K下的平均平動能； （2）求算氫分子在體積為1cm3的容器中時，多大的平動量子數(shù)的平方和才與這個平均平動能相當(dāng)？ （3）相鄰兩個平動能級間隔有多大？ （4）為什么我們可以認為，氣體分子具有連續(xù)的平動能譜？ 3. 有3個穿黃色，2個穿灰色，1個穿藍色制服的人一起列隊。 （1）試問有多少種隊形？ （2）現(xiàn)設(shè)穿黃色制服的人有3種徽章可任選一種佩帶，穿灰色的可有2種徽章，而穿藍色的可有4種徽章。試問有多少隊形？ 4. 請化簡下列式子： （1） （2） 5. 對于理想氣體，體系配分函數(shù)Ω與微觀狀

16、態(tài)數(shù)t之間存在如下關(guān)系： 證明： ， 6. 單原子氣體的摩爾定壓熱容，假設(shè)，請計算1mol Ne(g)在298 K時能量漲落的方差，計算單原子氣體的能量相對漲落，并驗證，其中N為粒子數(shù)。 7. 確定下列分子的對稱數(shù)σ： （1）35Cl37Cl （2） 35Cl35Cl （3）H2O （4） C6H6 （5）CH2Cl2 8. 四種分子有關(guān)參數(shù)如下： 分 子 Mr H2 2 87

17、.5 5976 HBr 81 12.2 3682 I2 254 0.0538 306.8 HI 128 9.43 3209 在同溫同壓下，哪種氣體的最大？哪種氣體的最大？哪種氣體分子的振動頻率最小？ 9. 298K 時，當(dāng)分布在J=1轉(zhuǎn)動能級上的分子數(shù)是J=0能級上的2e-1倍時，其分子的轉(zhuǎn)動特征溫度是多少？ 10. 有1mol 理想氣體N

18、e置于體積為V,溫度為T的容器中，試導(dǎo)出該系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)t與分子配分函數(shù)及分子熱力學(xué)能U的關(guān)系。 思考題答案 1. 平動配分函數(shù)是 2. （1）每一氫分子在300K下的平均平動能 （2） （3） （4） 由于 所以氣體分子具有連續(xù)的平動能譜 3. （1） 60 （2） 25920 4. （1） （2） 5. 略 6. 7. （1）1 （2）2 （3）2 （4）12 （5）4 8. HBr的最大

19、，的最大，的最小 9. 209K 10. 練習(xí)題 1. 各種運動形式的粒子能級差典型值為，，。請根據(jù)計算在T=100 K﹑298 K﹑1000 K時各種運動形式在兩個相鄰能級上粒子數(shù)分布的比值，并對結(jié)果進行討論。 解： 根據(jù) 結(jié)果如下： 100K 298K 1000K 平動 1 1 1 轉(zhuǎn)動 0.993 0.998 0.999 振動 0.0007 0.088 0.485 平動與轉(zhuǎn)動，說明分子處于基態(tài)及激發(fā)態(tài)的概率相近，但振動在低溫時分子基本處于基態(tài)。 2. 在300

20、K下，有1cm-3Ne氣，試求算其Boltzmann分布的配分函數(shù)Q。此值有 無量綱？這個氣體的N/Q又有多大？ 解： 因為是單原子分子，其熱運動只有平動一種形式。 此值無量綱 由此可見， 在氣體狀態(tài)下，有效狀態(tài)數(shù)比分子數(shù)大得多。 3． 某分子有一個低能量的電子激發(fā)態(tài)，該激發(fā)態(tài)比電子基態(tài)能量高20.92J/mol；所有其它電子態(tài)由于能量太高而不重要。試計算電子配分函數(shù)Qe，電子對平均能量的貢獻Ue，電子對熱容的貢獻Ce。假定溫度為473.15K。 解：

21、假定基態(tài)的ε等于零，并取g值為1，那么 根據(jù)公式 4. 設(shè)某理想氣體A，其分子的最低能級是非簡并的，取分子的基態(tài)作為能量零點，相鄰能級的能量為ε，其簡并度為2，忽略更高能級。 （1）寫出A分子的總配分函數(shù)的表示式。 （2）設(shè)ε = kT，求出相鄰兩能級上最可幾分子數(shù)之比n1/n0的值。 （3）設(shè)ε = kT，試計算1mol該氣體的平均能量為多少？（設(shè)T=298.15K） 解： （1） （2） （3）

22、 5. 如果某雙原子氣體在25℃時，其振動能為其能量均分值的一半，問其振動特 征溫度為多少？（不考慮零點能） 解： 振動均分能（高于零點能）等于 根據(jù)方程 得 這就是所要寫出的方程 其中T=298K，用試差法解得 由此得 6. HBr分子的核間平衡距離r = 1.41410-10m，請計算 （1）HBr的轉(zhuǎn)動特征溫度Θr。 （2）在298K，HBr分子占據(jù)轉(zhuǎn)動量子數(shù)J = 1的能級上的百分數(shù)。 （3）298K 下，HBr理想氣體的摩爾轉(zhuǎn)動熵。 解： （1）HBr的轉(zhuǎn)動慣

23、量 （2）在298K時分子的配分函數(shù)Qr （3） 7. 對任何雙原子分子，請論證下列結(jié)論的正確性： （1）分子占據(jù)振動第一激發(fā)能級的幾率在時最大，其值都是25%； （2）在時，分子占據(jù)振動第一激發(fā)能級的幾率都為。 解： （1） 根據(jù)配分函數(shù) 設(shè) 求極值，將代入得， （2） 8. 設(shè)Boltzmann分布適用于某一系統(tǒng)。實驗測知前5個允

24、許分子能級分別為 ε0 = 0，ε1 = 1.10610-20J，ε2 = 2.21210-20J，ε3 = 3.31810-20J，ε4 = 4.42410-20J。 （1）求T1=300K時的； （2）在每一能級上分子的分數(shù)； （3）根據(jù)，求體系的總能量； （4）求n1/n0,n2/n1,n3/n2。 解： i 0 1 2 3 4 (1) 1.0000 0.0693 0.0048 0.00031 0.0000 1.0744 (2) 0.9307 0.0645 0.0045 0.00031 0 (3) 496 (4)

25、 即任一溫度時，各比值均相等，源于各能級是被均勻分割開的，即 如果第一激發(fā)態(tài)的布局數(shù)是基態(tài)的25%，則 9. Ne原子的電子處于非簡并的最低能級，Ne原子理想氣體的摩爾功焓Am與T﹑P 的關(guān)系為下列形式 （1）得出式中a用分子參數(shù)及普適常數(shù)表示的公式； （2）由Am公式出發(fā)，導(dǎo)出Sm與T，P的關(guān)系式。 解： 10. 封閉的單原子理想氣體，若原子中電子處于最低能級，根據(jù)熵的統(tǒng)計表達式論證該氣體的絕熱可逆過程方

26、程為 （式中），并討論理想氣體絕熱可逆過程方程式成立的條件。 解： 單原子理想氣體 絕熱可逆過程為恒熵過程，即 即 除理想氣體條件外，還應(yīng)滿足電子處于基態(tài)，不考慮分子結(jié)構(gòu)，即任何多原子分子都當(dāng)作一個質(zhì)點處理，不計轉(zhuǎn)動、振動等運動形態(tài)，實際上即硬球分子模型。 11. 某種氣體分子被吸附在固體表面上時，可以在此表面上進行二維平動，試證明此二維理想氣體的摩爾平動熵為 式中，M是氣體的摩爾質(zhì)量，a是每個分子所占的平均面積。 證明： 氣體分子吸附所占有的面積

27、 12. O2的摩爾質(zhì)量是0.03200kgmol-1,核間距R=1.207410-10m，振動基本頻率（以波數(shù)表示）為,電子最低能級的簡并度為3，電子第一激發(fā)態(tài)能級比最低能級高1.573310-19J，其簡并度為2。更高的電子能級可以忽略不計。對于T=298.15K﹑P =101.325kPa﹑V=24.4510-3m3的O2理想氣體，求算： （1）O2分子的轉(zhuǎn)動和振動特征溫度； （2）O2分子以基態(tài)為能量零點的平動﹑轉(zhuǎn)動﹑振動﹑電子的配分函數(shù)及分子的配分函數(shù)； （3）N/Q值（N為O2的分子數(shù)）。 解： （1） O2分子的（轉(zhuǎn)動特征溫度）的求法：

28、 O2分子的（振動特征溫度）求法： （2）計算平動配分函數(shù)Qt 轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的計算有三種情況： 因為 以基態(tài)能量為零點，則振動配分函數(shù) 電子配分函數(shù) O2的配分函數(shù)為 （3）O2的分子數(shù)為 13. 請根據(jù)題給數(shù)據(jù)，計算反應(yīng)在1000K時的和。 29

29、8K 1000K H2 102.17 136.98 0 8.468 CO 168.41 204.05 -110.53 8.673 CH3OH 201.17 257.65 -200.66 11.426 解： 此反應(yīng)在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)焓變是： 同樣有 由方程 我們可得絕對零度下 則由方程 ， 可得此反應(yīng)在1000K時的吉布斯自由能： 可得 所以 14.

30、 F2之摩爾解離能?Um=153.68 kJ mol-1，平均核間距re=141.8pm，基態(tài)振動波數(shù)，電子只處在非簡并的基態(tài)，F(xiàn)的摩爾質(zhì)量M（F）=0.018998kgmol-1，電子最低能級為四重簡并，第一激發(fā)態(tài)為二重簡并，能量比最低能級的能量高404 cm-1， 更高電子能級可忽略，求1115K時解離反應(yīng)之，并與實驗值7.5510-2相比較。 解： 15. 每一個量子態(tài)所能容納的粒子數(shù)沒有限制的全同離域粒子屬Bose子，如光子或由偶數(shù)個粒子組成的原子和分子。 （1）導(dǎo)出微觀狀態(tài)數(shù)（布居數(shù)）為且當(dāng)時，； （2） 應(yīng)用導(dǎo)

31、出Boltzmann統(tǒng)計分布律相同的辦法導(dǎo)出最可幾分布或εi能級上的最可幾粒子數(shù)為 此即Bose – Einstein分布律，且 時，轉(zhuǎn)化為Boltzmann分布律 。 解： （1） 總排列方式數(shù)為由于全同粒子應(yīng)扣除， 又同一能級的gi個簡并度不能進行排列，應(yīng)扣除 各種分布tX的總微觀狀態(tài)數(shù)應(yīng)為 （2）采用Lagrange不定乘數(shù)法求條件極值，應(yīng)滿足的條件為 求極值，可得 當(dāng) 即得Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計分布律，一般溫度不太低時非簡并條件下能滿足，此時量子統(tǒng)計過渡到經(jīng)典統(tǒng)計。 44