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2.3 工程塑料的性能以及其應用,2.3.1 概述,工程塑料：通常是指用作工程材料，也即結構材料的熱塑性塑料,性能 特點,,在一定的外力下，具有良好的機械性能和尺寸穩(wěn)定性。 高溫(100℃)和低溫(0℃)下仍能保持其優(yōu)良的特性。 具有較好的電絕緣性能。,工程塑料分類,,通用工程塑料 特種工程塑料,高聚物合成工藝學,五大通用工程塑料,,聚酰胺PA 聚碳酸酯PC 聚甲醛POM 聚苯醚PPO 聚對苯二甲酸酯類：PBT,PET,,塑料的性能等級,介電常數(shù)愈小絕緣性愈好。空氣的介電常數(shù)為1.0006；而水的介電常數(shù)特別大，10℃時的水介電常數(shù)為83.83。在印制板的基材和高速電路接插件殼體中介電常數(shù)是重要的參數(shù)。,一般結構零件要求：強度和耐熱性無特殊要求，一般用來代替鋼材和其他材料，但由于批量大，要求有較高的生產率，成本低，有時對外觀有要求。 主要用在：汽車調節(jié)器及喇叭后罩殼、電動機罩殼、各種儀表罩殼、蓋板、緊固件等。 主要材料：高密度聚乙烯、聚苯乙烯，聚丙烯等，這些材料只承受較低的載荷，可在60°～80°使用。,耐磨受力傳動零件：要求有較高的強度、剛性、韌性、耐磨性、耐疲勞性、并有較高的熱變形溫度，尺寸穩(wěn)定。 主要用于：軸承、齒輪、齒條等， 主要材料有：尼龍、 MC尼龍、聚甲醛，使用溫度可達80°～120°。,透明結構零件：除上述要求外，必須具有良好的透明度， 主要用于；透明罩殼、油標、油杯、光學鏡片、信號燈等。 主要材料 ：改性有機玻璃、改性聚苯乙烯、聚碳酸酯。,減磨自潤滑零件：對機械強度要求往往不高，但運動速度較高，故要求具有低的摩察系數(shù)，優(yōu)異的耐磨性和自潤滑性。 主要用于；活塞環(huán)、機械動密封圈、填料、軸承等， 主要材料：聚四氟乙烯、聚四氟乙烯填充的聚甲醛，在小載荷，低速時采用低壓聚乙烯。,耐高溫結構零件：除耐磨受力傳動零件和減磨自潤滑零件要求外，還必須具有較高的熱變形溫度及高溫抗蠕變性； 主要用于：高溫工作的結構傳動零件如汽車分速器蓋、軸承、齒輪、閥門、密封圈。 主要材料：聚苯醚、氟塑料，聚苯亞胺、以及各種玻璃纖維增強塑料等，可在150°以上。,耐腐蝕設備和零件：對酸、堿、有機溶劑等化學藥品具有良好的抗腐蝕能力，還具有一定的強度； 主要用于：化工容器、管道、閥門，風機等； 主要材料：聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯等。,聚酰胺 Polyamide (PA),聚酰胺簡稱PA，俗稱尼龍，是指分子主鏈上含有酰胺基團（—NHRCO—）n的高分子化合物。,1926年杜邦公司的出于對基礎科學的興趣，建議該公司開展有關發(fā)現(xiàn)新的科學事實的基礎研究，1927年該公司決定每年支付25萬美元作為研究費用，并開始聘請化學研究人員，到1928年杜邦公司成立了基礎化學研究所，年僅32歲的卡羅瑟斯（Carothers)博士受聘擔任該所有機化學部的負責人。,1935年，卡羅瑟斯以己二酸與己二胺為原料制得聚合物，由于這兩個組分中均含有6個碳原子，當時稱為聚合物66。他又將這一聚合物熔融后經注射針壓出，在張力下拉伸稱為纖維。這種纖維即聚酰胺66纖維，1939年實現(xiàn)工業(yè)化后定名為耐綸（Nylon），是最早實現(xiàn)工業(yè)化的合成纖維品種。,尼龍的合成奠定了合成纖維工業(yè)的基礎，尼龍的出現(xiàn)使紡織品的面貌煥然一新。用這種纖維織成的尼龍絲襪既透明又比絲襪耐穿，1939年10目24日杜邦公在總部所在地公開銷售尼龍絲長襪時引起轟動，被視為珍奇之物爭相搶購。很多底層女人因為買不到絲襪，只好用筆在腿上繪出紋路，冒充絲襪。人們曾用“象蛛絲一樣細，象鋼絲一樣強，象絹絲一樣美”的詞句來贊譽這種纖維，到1940年5月，尼龍纖維織品的銷售遍及美國各地。,從第二次世界大戰(zhàn)爆發(fā)直到1945年，尼龍工業(yè)被轉向制降落傘、飛機輪胎簾子布、軍服等軍工產品。由于尼龍的特性和廣泛的用途，第二次世界大戰(zhàn)后發(fā)展非常迅速，尼龍的各種產品從絲襪、衣著到地毯，漁網等，以難以計數(shù)的方式出現(xiàn)，是三大合成纖維之一。,杜邦公司最早絲襪廣告,1958年4月，第一批中國國產己內酰胺試驗樣品終于在遼寧省錦西化工廠試制成功。產品送到北京纖維廠一次抽絲成功，從此拉開了中國合成纖維工業(yè)的序幕。因為它誕生在錦西化工廠，所以這種合成纖維后來就被命名為“錦綸”，也就是尼龍。,聚酰胺 尼龍 錦綸,主鏈中含有環(huán)狀 結構和極性基團,高強度高耐熱,,聚酰胺 Polyamide (PA),聚酰胺：主鏈上含有許多酰胺基團的一類聚合物,類型,(1). 二元胺二元酸型,主鏈結構,單體：二元胺+二元酸 例：聚酰胺-66(尼龍-66),聚酰胺 Polyamide (PA),(2). 內酰胺型,聚合單體：內酰胺 例：n=5, 聚己內酰胺，尼龍-6,原因：酰氨基團具有吸水性，吸水性的大小取決于酰胺基之間亞甲基鏈節(jié)的長短。即取決于分子鏈中CH2/CONH的比值，如聚酰胺6的(CH2/CONH=5/1 )吸水性比聚酰胺1010（ CH2/CONH=9/1）的吸水性要大。,氫鍵：結晶化，較高的力學強度和高的熔點。 亞甲基—CH2— ：分子鏈柔順，高的韌性。 共同點：耐磨性和耐化學藥品性。 缺點：親水性強，吸水后尺寸穩(wěn)定性差。,尼龍1010是我國獨創(chuàng)的一種工程塑料，用蓖麻油做原料，提取癸二胺及癸二酸再縮合而成的。成本低、經濟效果好、自潤滑性和耐磨性極好、耐油性好，脆性轉化溫度低（約在-60℃），機械強度較高，廣泛用于機械零件和化工、電氣零件。,尼龍1010,聚酰胺 Polyamide (PA),尼龍-1010的制備,單體,尼龍-1010,脫水 縮聚,,分子量控制和封閉不穩(wěn)定端基,封端劑：精制癸二酸作封端劑（1.2%mol）,縮聚工藝流程(熔融本體縮聚),聚酰胺 Polyamide (PA),穩(wěn)定劑：防止縮聚時發(fā)生副反應，提高制品耐老化性能 醋酸的銅鹽或錳鹽，含磷化合物,聚酰胺 Polyamide (PA),,芳香族尼龍又稱聚芳酰胺，是20世紀60年代由美國杜邦公司首先開發(fā)成功的耐高溫、耐輻射、耐腐蝕的尼龍新品種。,凡是在尼龍分子中含有芳香環(huán)結構的都屬于芳香族尼龍。如果僅僅將合成尼龍的二元胺或二元酸分別以芳香族二胺或芳香族二酸代替，則得到的尼龍為半芳香尼龍，以芳香族二酸和芳香族二胺合成得到的尼龍為全芳香尼龍。,芳香族尼龍脆化溫度可達–70℃，維卡軟化溫度可達270℃，耐高溫、耐輻射、耐腐蝕、耐磨，有自熄性，在潮濕的狀態(tài)下能保持較高的電性能。芳香族尼龍可以擠出、模壓、層壓、浸漬，可以用于制造纖維、薄膜、浸漬膜、裝飾層壓板、玻璃纖維增強層壓板、耐高溫輻射線管、防火墻等。,分子主鏈上含有芳香環(huán)。由芳香二元胺和芳香二元酸縮聚而成的聚間苯二甲酰間苯二胺。,性能：高低溫下都有很好的力學性能。 熔點410℃，分解溫度450℃，脆化溫度－70℃。 且具有優(yōu)異的電絕緣性，受溫度和濕度的影響很 小，而且耐酸、耐堿、耐氧化性優(yōu)于一般聚酰胺。 不易燃燒，并且有自熄性。 用途：絕緣材料，如耐高溫薄膜、絕緣層壓板、耐輻射材料等。,目前已經商業(yè)化應用的半芳香尼龍主要有MXD6、PA6T和PA9T，全芳香尼龍主要有聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）、聚間苯二甲酰間苯二胺（MPIA）和聚對苯甲酰胺（PBA）等。,全芳香尼龍是二十世紀六七十年代由美國杜邦公司開發(fā)成功并實現(xiàn)了工業(yè)化。全芳香族尼龍由于具有高熔點、高模量、高強度而被廣泛用于合成纖維的生產。,PPTA是以對苯二胺和對苯二甲酰氯為原料，采用杜邦公司開發(fā)的低溫溶液聚合法制得的。PPTA具有高強度、高模量、耐高溫、低密度等優(yōu)良性能。主要用于合成纖維紡絲的原材料,PA6T是由芳香族二酸與脂肪族二胺合成的一種半芳香尼龍。PA6T具有優(yōu)良的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。由于PA6T的熔點很高，可采用固相聚合或界面聚合的方法制備?？梢杂糜诶w維制造、機械零件和薄膜制品等。,PA9T是由壬二胺和對苯二甲酸熔融縮聚而得的，首先由日本可樂麗公司開發(fā)成功。PA9T具有良好的耐熱性能和可熔融加工性能，吸水率僅為0.17%，是PA46(1.8%)的1/10，尺寸穩(wěn)定性好等特點，迅速在電子電氣、信息設備、汽車零部件等方面得到了廣泛的應用。,MXD6是20世紀50年代以間苯二甲胺和己二酸為原料，通過縮聚反應合成的一種結晶性尼龍樹脂。 作為一種結晶性半芳香尼龍，MXD6具有吸水率低、熱變形溫度高、拉伸強度和彎曲強度高、成型收縮率小、對O2、CO2等氣體的阻隔性好等特點。MXD6由于具有較寬的加工溫度，可以與聚丙烯（PP）共擠出、與高密度聚乙烯（HDPE）共擠吹塑。 在工業(yè)上MXD6主要用于包裝材料和代替金屬作工程結構材料。,聚苯二酰胺（PPA）是以間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸和己二胺之間縮聚形成的聚合物的共混物，是一種半結晶性的半芳香尼龍。 PPA具有良好的耐熱性、優(yōu)良的力學性能和尺寸穩(wěn)定性、較低的吸水率和優(yōu)良的成型加工性，還具有良好的電性能、耐化學藥品性。 PPA被廣泛用于汽車、電子電器和一般產業(yè)機器領域。,聚間苯二甲酰間苯二胺（MPIA）以間苯二胺和間苯二甲酰氯為原料，可采用低溫溶液縮聚法和界面聚合法合成。 MPIA的突出特點是耐熱壽命長，此外，它還具有模量高、耐磨、阻燃、高溫尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點。但MPIA的耐光性稍差，需加抗紫外劑。 MPIA主要用于工業(yè)和易燃易爆高溫環(huán)境下的工作服、耐高溫工業(yè)濾材、降落傘、高溫傳送帶、電氣絕緣材料等。MPIA還可加工成棒、板和纖維，靠其優(yōu)良的耐熱性、滑動性和耐放射性等特性，被用于航空航天、原子能工業(yè)、電氣和汽車等行業(yè)。,聚對苯甲酰胺（poly(p-benzamide，簡稱PBA），是20世紀70年代由美國杜邦公司開發(fā)成功的。其合成路線為：對硝基甲苯經過液相空氣氧化得到對硝基甲酸，對硝基甲酸經過氨化還原反應得到對氨基甲酸，把對氨基苯甲酸轉化為對氨基苯甲酰氯的鹽酸鹽或對亞硫酰胺苯甲酰氯，最后在經縮聚制得PBA。PBA具有高模量、高強度等特性，在工業(yè)上可用于火箭發(fā)動機殼體、高壓容器、體育用品和涂覆織物等。,單體澆鑄尼龍（MC尼龍）的制備,單體澆鑄尼龍：己內酰胺在強堿催化下，在澆模內直 接聚合的過程。,本體聚合：本體澆鑄聚合,己內酰胺在強堿催化下，能夠快速的聚合是該澆鑄聚合 得以實現(xiàn)的根本原因。,催化劑,,NaOH N-酰基己內酰胺 （助催化劑）,N-?；簝弱０?MC尼龍的特點,,分子量高達3.5-7萬 工藝簡單，可以鑄造大型機械部件。 吸水率為一般尼龍的一半，長期使用溫度為100℃,芳香族尼龍的制備,A. 聚間苯二甲酰間苯二胺(杜邦公司：Nomex),單體和聚合反應,n,聚間苯二酰間苯二胺,聚合工藝：界面縮聚或低溫溶液縮聚,性能及用途,,熔點410℃ 分解溫度450℃ 可在200下長期使用 可用來制成薄膜、漆布、層壓板，作絕緣材料用,聚酰胺 Polyamide (PA),B. 聚對苯二甲酰對苯二胺(杜邦公司：Kevlar-49),單體和聚合反應,熱穩(wěn)定性: Kevlar品牌纖維在熱試驗中（TGA）非常穩(wěn)定，直至600℃才有明顯的重量喪失； 低侵蝕性: 具有高含量的Kevlar品牌纖維試片，表現(xiàn)出比半金屬片低的侵蝕性； 耐磨性: 與石棉纖維制成的剎車片比較，在Kevlar品牌纖維開松良好的狀態(tài)下，體現(xiàn)出非常低的磨耗性。 維持預成型剎車片的強度，保持填充劑的持久性。 正是由于Kevlar品牌纖維有如上諸多優(yōu)點，目前Kevlar品牌纖維被廣泛應用于航空航天事業(yè)，船舶制造業(yè)及摩擦材料中。,性能及用途,超強、超高模量（鋼的5倍）、高耐溫纖維，200℃,聚酰胺 Polyamide (PA),船舶和氣球的系留繩、漁具、游艇帆布 防彈西裝背心和賽馬服防護服 導彈、飛機、汽車、光纜加強件,,發(fā)展方向,高強度、高模量、低密度 連續(xù)擠出聚合：分子量及分子量分布控制 降低原料成本，降低纖維價格,,聚酰胺的成型加工及應用,成型加工,,注射、擠出、吹塑、燒結及冷加工；特別是單體澆注（MC尼龍）；熔融粘度低、易于充模；收縮率較大，可達3%，成型后的制品存在內應力和吸濕現(xiàn)象；熔點越高，結晶度越大，收縮率越大,性能及應用,,強度好，耐沖擊性優(yōu)良；耐磨擦與耐磨耗性優(yōu)良； 較好的耐腐蝕性；使用溫度100℃左右； 齒輪、軸承、泵葉輪、風扇葉片、高壓密封圈。,,,聚酰亞胺,聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，其中以含有酞酰亞胺結構的聚合物尤為重要。,非環(huán)狀聚酰亞胺,具有最高的熱穩(wěn)定性和耐熱性 具有優(yōu)越的綜合性能 相對于其他芳雜環(huán)高分子，比較容易合成 已經合成了幾千個品種，有十多個品種已經產業(yè)化 有很廣泛的應用面。,聚酰亞胺的特點,聚酰亞胺的性能,(1) 對于全芳香聚酰亞胺，按熱重分析，其開始分解溫度一般都在500℃左右。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。 (2) 聚酰亞胺可耐極低溫，如在?269℃的液態(tài)氦中仍不會脆裂。,(3) 聚酰亞胺還具有很好的機械性能。未填充的塑料的抗張強度都在100MPa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜(Kapton)為170MPa ，而聯(lián)苯型聚酰亞胺(Upilex S)達到500MPa。作為工程塑料，彈性模量通常為3～4GPa ，纖維可達到280GPa，據理論計算，由均苯二酐和對苯二胺合成的纖維可達500GPa，僅次于碳纖維。,(5) 聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2?10?5～3?10?5/℃，聯(lián)苯型可達10?6/℃，個別品種可達10?7/℃。,(4) 一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個看似缺點的性能卻給予聚酰亞胺以有別于其它高性能聚合物的一個很大的特點，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對于Kapton薄膜，其回收率可達80％～90％。改變結構也可以得到相當耐水解的品種，如經得起120℃，500h水煮。,(6) 聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能；,(9) 聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。 (10) 聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經得起數(shù)千次消毒。一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性試驗中為非溶血性，體外細胞毒性試驗為無毒。,(7) 聚酰亞胺具有很好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右。 (8) 聚酰亞胺為自熄性聚合物，發(fā)煙率低。,聚酰亞胺的應用,(1) 薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產品有杜邦的 Kapton 、宇部興產的Upilex系列和鐘淵的Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底板。 (2) 涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。,(3) 先進復合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高溫的結構材料之一。例如美國的超音速客機計劃所設計的速度為2.4M，飛行時表面溫度為177℃，要求使用壽命為60 000h，據報道已確定50％的結構材料為以熱塑性聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強復合材料。,(4) 纖維：強度可達5-6GPa, 彈性模量可達250－300GPa，可與T700碳纖維相比，作為先進復合材料的增強劑、高溫介質及放射性物質的過濾材料和防彈、防火織物。,耐熱纖維的性能,聚酰亞胺纖維與Kevlar纖維的比較,(5) 泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。 (6) 工程塑料：有熱固性也有熱塑性，可以模壓成型也可用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、絕緣及結構材料。 (7) 膠粘劑：用作高溫結構膠。 (8) 分離膜：用于各種氣體對，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣、烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機溶劑性能，在對有機液體和氣體的分離上具有特別重要的意義。,(9) 光刻膠：有負性膠和正性膠，分辨率可達亞微米級。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡化加工工序。 (10) 在微電子器件中的應用：用作介電層進行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應力，提高成品率。作為保護層可以減少環(huán)境對器件的影響，還可以對?-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差。,