第五節(jié) 玻璃的結(jié)構(gòu)理論,一、微晶學說二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學說,一、微晶學說,實驗依據(jù) 折射率-溫度曲線 鈉硅雙組分玻璃的X射線散射強度曲線 紅外反射光譜,圖318 硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線,,520-590 ,折射率-溫度曲線,圖319 一種鈉硅酸鹽玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率隨溫度的變化曲線,折射率-溫度曲線,圖320 27Na2O73SiO2玻璃的X射線散射強度曲線,1未加熱； 2在618保溫1小時 3在800保溫10分鐘和670保溫20小時,I,1,3,2,X射線散射強度曲線,圖321 33.3Na2O66.7SiO2玻璃的反射光譜,5同上，析晶玻璃， 保溫6小時,1原始玻璃,2玻璃表層部分， 在620保溫1小時,3同上，有間斷薄霧析晶，保溫3小時,4同上連續(xù)薄霧析晶， 保溫3小時,紅外反射光譜,學說要點： 玻璃結(jié)構(gòu)是一種不連續(xù)的原子集合體，即無數(shù)“微晶”分散在無定形介質(zhì)中； “微晶”的化學性質(zhì)和數(shù)量取決于玻璃的化學組成，可以是獨立原子團或一定組成的化合物和固溶體等微觀多相體，與該玻璃物系的相平衡有關(guān)； “微晶”不同于一般微晶，而是晶格極度變形的微小有序區(qū)域，在“微晶”中心質(zhì)點排列較有規(guī)律，愈遠離中心則變形程度愈大； 從“微晶”部分到無定形部分的過渡是逐步完成的，兩者之間無明顯界線。,二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學說,學說要點： 玻璃的結(jié)構(gòu)與相應的晶體結(jié)構(gòu)相似，同樣形成連續(xù)的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但玻璃的網(wǎng)絡(luò)與晶體的網(wǎng)絡(luò)不同，玻璃的網(wǎng)絡(luò)是不規(guī)則的、非周期性的，因此玻璃的內(nèi)能比晶體的內(nèi)能要大。由于玻璃的強度與晶體的強度屬于同一個數(shù)量級，玻璃的內(nèi)能與相應晶體的內(nèi)能相差并不多，因此它們的結(jié)構(gòu)單元（四面體或三角體）應是相同的，不同之處在于排列的周期性。,如石英玻璃和石英晶體的基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體SiO4。各硅氧四面體SiO4都通過頂點連接成為三維空間網(wǎng)絡(luò)，但在石英晶體中硅氧四面體SiO4有著嚴格的規(guī)則排列；而在石英玻璃中，硅氧四面體SiO4的排列是無序的，缺乏對稱性和周期性的重復，圖321所示。,圖3-21 石英晶體與石英玻璃結(jié)構(gòu)比較,,查哈里阿生提出氧化物（AmOn）形成玻璃時，應具備如下四個條件： 1網(wǎng)絡(luò)中每個氧離子最多與兩個A離子相聯(lián)； 2氧多面體中，A離子配位數(shù)必須是小的，即為4或3。 3氧多面體相互連接只能共頂而不能共棱或共面。 4每個氧多面體至少有三個頂角是與相鄰多面體共有以形成連續(xù)的無規(guī)則空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。,實驗驗證： 瓦倫的石英玻璃、方石英和硅酸鹽的X射線圖示于圖322。玻璃的衍射線與方石英的特征譜線重合，因此可把石英玻璃聯(lián)想為含有極小的方石英晶體，同時將漫射歸結(jié)于晶體的微小尺寸。 但這只能說明石英玻璃和方石英中原子間的距離大體上是一致的。按強度-角度曲線半高處的寬度計算，石英玻璃內(nèi)如有晶體，其大小也只有0.77nm。這與方石英單位晶胞尺寸0.70nm相似。晶體必須是由晶胞在空間有規(guī)則地重復，因此“晶體”此名稱在石英玻璃中失去其意義。,圖322 石英等物X射線衍射圖,由圖322還可看到，硅膠有顯著的小角度散射而玻璃中沒有。這是由于硅膠是由尺寸為1.010.0nm不連續(xù)粒子組成。粒子間有間距和空隙，強烈的散射是由于物質(zhì)具有不均勻性的緣故。但石英玻璃小角度沒有散射，這說明玻璃是一種密實體，其中沒有不連續(xù)的粒子或粒子之間沒有很大空隙。這結(jié)果與微晶學說的微不均勻性又有矛盾。,用傅立葉分析法將實驗獲得的玻璃衍射強度曲線在傅立葉積分公式基礎(chǔ)上換算成圍繞某一原子的徑向分布曲線，再利用該物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，即可以得到近距離內(nèi)原子排列的大致圖形。在原子徑向分布曲線上第一個極大值是該原子與鄰近原子間的距離，而極大值曲線下的面積是該原子的配位數(shù)。圖323表示SiO2玻璃徑向原子分布曲線。,圖323 石英玻璃的徑向分布函數(shù),,,0.162nm,,4.3,,,,第一個極大值表示出Si一O距離0.162nm，這與結(jié)晶硅酸鹽中發(fā)現(xiàn)的SiO2平均（0.160nm）非常符合。按第一個極大值曲線下的面積計算得配位數(shù)為4.3，接近硅原子配位數(shù)4。因此，X射線分析的結(jié)果直接指出，在石英玻璃中的每一個硅原子，平均約為四個氧原子以大0.162nm的距離所圍繞。從瓦倫數(shù)據(jù)得出，玻璃結(jié)構(gòu)有序部分距離在1.01.2nm附近即接近晶胞大小。 綜上所述，瓦倫的實驗證明：玻璃物質(zhì)的主要部分不可能以方石英晶體的形式存在。而每個原子的周圍原子配位，對玻璃和方石英來說都是一樣的。,玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)： X=氧多面體的平均非橋氧數(shù) Y=氧多面體的平均橋氧數(shù) Z=保圍一種網(wǎng)絡(luò)形成正離子的氧離子數(shù)目，即網(wǎng)絡(luò)形成正離子的配位數(shù)。 R=玻璃中全部氧離子與全部網(wǎng)絡(luò)形成離子數(shù)之比 四個參數(shù)的關(guān)系： X+ Y= Z X =2 R - Z X+ 1/2Y= R Y =2 Z - 2R,,,根據(jù)結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，得出什么結(jié)論？,三、兩大學說的比較與發(fā)展,微晶學說：優(yōu)點：強調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的不均勻性、不連續(xù)性及有序性等方面特征，成功地解釋了玻璃折射率在加熱過程中的突變現(xiàn)象。尤其是發(fā)現(xiàn)微不均勻性是玻璃結(jié)構(gòu)的普遍現(xiàn)象后，微晶學說得到更為有力的支持。缺陷：第一，對玻璃中“微晶”的大小與數(shù)量尚有異議。微晶大小根據(jù)許多學者估計波動在0.72.0nm。之間，含量只占 1020。0.72.0nm 只相當于 21個多面體作規(guī)則排列，而且還有較大的變形，所以不能過分夸大微晶在玻璃中的作用和對性質(zhì)的影響。 第二，微晶的化學成分還沒有得到合理的確定。,網(wǎng)絡(luò)學說：優(yōu)點：強調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無序性等方面結(jié)構(gòu)特征。這可以說明玻璃的各向同性、內(nèi)部性質(zhì)的均勻性與隨成分改變時玻璃性質(zhì)變化的連續(xù)性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看著是由于形成網(wǎng)絡(luò)的多面體（如硅氧四面體）的取向不規(guī)則性導致的。而玻璃之所以沒有固定的熔點是由于多面體的取向不同，結(jié)構(gòu)中的鍵角大小不一，因此加熱時弱鍵先斷裂然后強鍵才斷裂，結(jié)構(gòu)被連續(xù)破壞。宏觀上表現(xiàn)出玻璃的逐漸軟化，物理化學性質(zhì)表現(xiàn)出漸變性。,缺陷：近年來，隨著實驗技術(shù)的進展，積累了愈來愈多的關(guān)于玻璃內(nèi)部不均勻的資料，例如首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻現(xiàn)象，以后又在光學玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃中均發(fā)現(xiàn)有分相現(xiàn)象。用電子顯微鏡觀察玻璃時發(fā)現(xiàn)在肉眼看來似乎是均勻一致的玻璃，實際上都是由許多從0.010.1m的各不相同的微觀區(qū)域構(gòu)成的。,兩大學說的相同點： 基本結(jié)構(gòu)單元相同，都有無定形部分，都是三維結(jié)構(gòu) 兩大學說的不同點： 連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)，是均勻的，離子的分布具有統(tǒng)計性； 微晶分散在無定形介質(zhì)中，存在晶格極不完整的有序排列區(qū)域，結(jié)構(gòu)是不均勻的。 從微觀觀點看，玻璃是近程有序遠程無序的非晶態(tài)固體。,事實上，從哲學的角度講，玻璃結(jié)構(gòu)的遠程無序性與近程有序性，連續(xù)性與不連續(xù)性，均勻性與不均勻性并不是絕對的，在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。玻璃態(tài)是一種復雜多變的熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，玻璃的成分、形成條件和熱歷史過程都會對其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，不能以局部的，特定條件下的結(jié)構(gòu)來代表所有玻璃在任何條件下的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。,,